专利名称：一步法合成纯净金属有机骨架mil-101的方法
技术领域：
本发明属于金属有机骨架的合成方法，涉及一种采用一步法合成纯净金属有机骨架MIL-101的方法。
背景技术：
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)，又称金属有机网络 (Metal-Organic Networks)或有机-无机杂化材料(Organic-Inorganic Hybrid Materials)。这类材料是由过渡金属和多齿有机配体自组装而形成的新型类沸石多孔材料。由于MOFs材料具有高孔隙率、高比表面积、微孔尺寸和结构可调变以及结构功能多样性等特点，近年来受到越来越多研究者的关注。金属有机骨架MIL-101是由法国Ferey课题组率先合成和报道的新型MOF材料。 该材料具有很大的比表面积(朗格缪尔比表面积4500-5500m2/g)和孔体积(702000A3)， 并且能在空气中稳定存在数月，骨架结构在高温下(高达300°C)不会发生改变。同时 MIL-101具有Lewis酸位以及不饱和金属位。这些性质显示出MIL-101在气体吸附以及催化方面具有广泛的应用前景。
至MIL-101被发现以来，许多研究者对其做了研究。但是很少有人能够获得BET 比表面积超过3200m2/g的MIL-101晶体。这是因为刚合成的MIL-101晶体孔道内残留有大量的对苯二甲酸(样品外部也混杂有许多针状的重结晶的对苯二甲酸)，造成MIL-101比表面积和孔容的下降。为了获得纯净的MIL-101材料，需要用热溶液(如乙醇和氟化铵溶液或者DMF溶液)处理以去除未反应的对苯二甲酸。这种样品纯化的后续活化方法处理复杂，耗材耗时耗能不利于MIL-101的合成与应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题提供采用一步法合成纯净金属有机骨架 MIL-101的方法。本发明的目的是通过下列技术措施实现的金属有机骨架MIL-101的合成方法，该方法包括以下步骤(1)将矿化剂加入水中，溶解；(2)加入有机配体，搅拌；(3)加入金属铬盐；(4)步骤⑴ (3)得到的混合物搅拌均勻后，恒温晶化；(5)过滤、洗涤、干燥得到纯净的MIL-101样品；其中矿化剂为提供醋酸根的物质；有机配体为对苯二甲酸；金属铬盐为水溶性铬盐。所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，其中矿化剂为醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸与氢氧化钠、醋酸与氢氧化钾中的一种或多种。
所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，其中水溶性铬盐为硫酸铬、氯化铬、硝 酸铬中的ー种或多种。所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，在该MIL-101的合成方法中，反应物的 摩尔配比范围为对苯ニ甲酸铬盐=1，水铬盐=50 350 ；矿化剂铬盐=0.0125 1，其中矿化剂量以醋酸根量计。所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，其中步骤中的搅拌时间为10 40min,晶化温度为160°C 240°C，晶化时间为8 48h。所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，其中步骤中晶化所选用的反应器 为聚四氟乙烯村里的高压水热反应釜。本发明有益效果与现有技术相比，本发明具有以下优点1、本发明与现有技术相比没有繁琐的后续活化处理过程，采用水热合成法能够ー 步合成出纯净的MIL-101。相比于现有的技术具有简单易操作省时节能的优点。2、本发明所合成的MIL-101相比于现有技术合成的MIL-101具有更大的比表面 积。
图1为对比例1中MIL-IOlas样品的粉末X射线衍射图(XRD)。图2为对比例1中MIL-IOlp样品的粉末X射线衍射图(XRD)。图3为对比例1中MIL-IOlas样品的77K氮气吸附等温线。图4为对比例1中MIL-IOlp样品的77K氮气吸附等温线。图5为实施例4样品的粉末X射线衍射图(XRD)。图6为实施例5样品的粉末X射线衍射图(XRD)。图7为实施例6样品的粉末X射线衍射图(XRD)。图8为实施例6样品的77K氮气吸附等温线。
图9为实施例8样品的粉末X射线衍射图(XRD)。图10为实施例11样品的粉末X射线衍射图(XRD)。
具体实施例方式为了进一步说明本发明采用的技术及其效果，下面结合对比例及本发明的具体实 施例进行详细的阐述，但本发明并不局限于这些实施例。一般性说明比表面积是表征多孔材料的重要參数之一。由吸附法測定比表面积其计算要求 是由吸附等温线求出单分子层饱和吸附量，然后再根据每ー吸附质分子在吸附剂表面所 占有的面积及吸附剂重量求出吸附剂的比表面积，如方程(1)所示。As(m2/g) = (VmNam/M) X10—18 (1)其中，Vm是单位吸附剂质量上的单分子层吸附质质量，g/g;N是Avogadro常 数；、是ー个吸附质分子在吸附剂表面所占的面积，也就是分子占有面积(molecular cross-sectional area)，nm2。77K(-195 °C )时液态六方密堆积的氮分子横截面积取0. 162nm2。M是吸附质分子的相对分子质量。氮分子的相对分子质量为观。BET法是一种适用于中孔材料的经典的比表面积测试方法。一般认为BET模型适用的相对压力Ρο/Ρ的范围是0. 05 0. 35之间。BET模型的具体表达式如下
权利要求
1.金属有机骨架MIL-IOl的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)将矿化剂加入水中，溶解；(2)加入有机配体，搅拌；(3)加入金属铬盐；(4)步骤⑴ (3)得到的混合物搅拌均勻后，恒温晶化；(5)过滤、洗涤、干燥得到纯净的MIL-101样品；其中矿化剂为提供醋酸根的物质；有机配体为对苯二甲酸；金属铬盐为水溶性铬盐。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，其特征在于矿化剂为醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸与氢氧化钠、醋酸与氢氧化钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，其特征在于水溶性铬盐为硫酸铬、氯化铬、硝酸铬中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，其特征在于在该 MIL-101的合成方法中，反应物的摩尔配比范围为对苯二甲酸铬盐=1，水铬盐= 50 350 ；矿化剂铬盐=0. 0125 1，其中矿化剂量以醋酸根量计。
5.根据权利要求1所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，其特征在于步骤(4)中的搅拌时间为10 40min，晶化温度为160°C 240°C，晶化时间为8 48h。
6.根据权利要求1所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，其特征在于步骤(4)中晶化所选用的反应器为聚四氟乙烯衬里的高压水热反应釜。
全文摘要
本发明属于金属有机骨架的合成方法，公开了一步法合成纯净金属有机骨架MIL-101的方法。该方法将矿化剂加入水中，溶解，再加入有机配体，搅拌，然后加入金属铬盐，得到的混合物搅拌均匀后，恒温晶化，过滤、洗涤、干燥得到纯净的MIL-101样品；其中矿化剂为提供醋酸根的物质；有机配体为对苯二甲酸；金属铬盐为水溶性铬盐。本发明没有繁琐的后续活化处理过程，可一步合成出纯净的MIL-101，得到的MIL-101具有更大的比表面积，相比于现有的技术具有简单易操作省时节能的优点。
文档编号C07F11/00GK102268044SQ201110147079
公开日2011年12月7日 申请日期2011年6月2日 优先权日2011年6月2日
发明者孙贻白, 李金锋, 郭金涛, 陈勇, 马正飞 申请人:南京工业大学