专利名称：苯氧乙酸及其衍生物的氯化方法
技术领域：
本发明涉及一种苯氧乙酸及其衍生物的氯化方法，尤其涉及一种由苯氧乙酸及其衍生物对位氯化的方法。
背景技术：
2-甲基-4-氯苯氧乙酸(也称邻甲基对氯苯氧乙酸)是最早使用的有机除草剂品种之一，至今仍为除草剂的基本品种。2-甲基-4-氯苯氧乙酸属优良的除草剂，具有高效、 低毒、低残留、对环境污染小等特点，既是激素型除草剂，也是植物生长调节剂。2-甲基-4-氯苯氧乙酸可以通过2-甲基-苯氧乙酸(也称为邻甲基苯氧乙酸)或其盐的氯化来制备。如波兰专利 PL115188B3(Inst Przemyslu Organiczego. Process for manufacturing2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid. 1981-03-31)公开了令P 甲基苯氧乙酸的氯化方法以氯苯作溶剂，反应温度为90°C，用氯气进行氯化，转化率为95%，目标产物纯度为93%。该方法由于选择性不好，会产生较多的异构体，生产中要控制氯化深度， 不易于工业化生产。捷克专利CS248478B1 (Vavra Blazej, Holka Vojtech, Hauskrecht Peter, et al. Method of 2-methyl-4-chlorophenylacetic acid production. 1987-02-12.)公开了如下方法在邻甲基苯氧乙酸钠的水溶液中(13. )，加入次氯酸钠(12.8% )和浓硫酸(35% )，45°C反应lh，再加入大量的浓度9. 的稀硫酸，然后再经过后处理，得到的产物含有90. 4%的2-甲基-4-氯苯氧乙酸，4. 2%的2-甲基_6_氯苯氧乙酸，2. 的2-甲基-4，6-二氯苯氧乙酸和 2%的未转化的2-甲基苯氧乙酸。该工艺选择性差，并且产生大量的含酸废水，产品纯度不高，不适合工业化生产。俄罗斯专利RU2380350C2(G Uchrezhdenie Niti Gerbitsido. Method of producing chlorine-substituted aryloxycarboxylic acids. 2010-01-27.)公开了一 种用次氯酸钙为氯化剂合成2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制造方法把35%的固体次氯酸钙和固体邻甲基苯氧乙酸在特殊器皿里无溶剂的情况下反应，经过后处理，可以得到含量 98.0%的2-甲基-4-氯苯氧乙酸。该工艺要求特殊的设备，氯化深度和反应速度难以控制， 难以实现工业化。中国专利申请CN101941903A(江苏好收成韦恩农化股份有限公司.生产2_甲基-4-氯苯氧乙酸的方法.2011-01-12.)公开了一种生产2-甲基-4-氯苯氧乙酸的方法， 2-甲基苯氧乙酸在催化剂二甲氨吡啶和二甲基甲酰胺存在下，在氢氧化钠水溶液中通入氯气反应得到成品2-甲基-4-氯苯氧乙酸，其收率在95%，有效成分大于97%。该方法产生大量的废水，且氯化深度难以控制，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经济有效的、适合于工业化生产的苯氧乙酸及其衍生物氯化的方法，尤其是2-甲基苯氧乙酸对位氯化制备2-甲基-4-氯苯氧乙酸的方法。
本发明的技术方案如下一种式(I)化合物的氯化方法，该方法包括如下步骤将式(I)化合物与氯化剂在催化剂作用下于有机溶剂中，一定温度下反应；所述氯化剂选自氯气、次氯酸钠、次氯酸钙和硫酰氯；所述催化剂选自路易斯酸和含硫的物质中的混合物；
权利要求
1.一种式(I)化合物的氯化方法，该方法包括如下步骤将式(I)化合物与氯化剂在催化剂作用下于有机溶剂中，一定温度下反应；所述氯化剂选自氯气、次氯酸钠、次氯酸钙和硫酰氯；所述催化剂选自路易斯酸和含硫的物质的混合物；
2.根据权利要求1所述的氯化方法，其特征在于，所述的式(I)中的R为H或CH3。
3.根据权利要求1所述的氯化方法，其特征在于，所述氯化剂是硫酰氯。
4.根据权利要求1所述的氯化方法，其特征在于，所述路易斯酸选自氯化铁、氯化锡、 氯化铝和三氟化硼等，所述含硫的物质选自三氟甲磺酸盐、浓硫酸、过硫酸和亚硫酸等。
5.根据权利要求1所述的氯化方法，其特征在于，所述催化剂是三氟化硼和亚硫酸的混合物。
6.根据权利要求5所述的氯化方法，其特征在于，所述三氟化硼和亚硫酸的摩尔比为 0. 2 1. O 1。
7.根据权利要求1所述的氯化方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲酸、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的氯化方法，其特征在于，所述有机溶剂是二氯乙烷或氯仿。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的氯化方法，其特征在于，所述的氯化剂和式(I) 化合物的摩尔比是0. 9 3. O 1 ；所述的溶剂与式(I)化合物的重量比为1 20 1 ； 所述的催化剂用量是式(I)化合物重量的0. 5% 5% ；反应温度为20 120°C，反应时间 1 10h。
10.根据权利要求9所述的氯化方法，其特征在于，所述的氯化剂和式(I)化合物的摩尔比是1 2 1 ；所述的溶剂与式⑴化合物的重量比为5 10 1 ；所述的催化剂用量是式(I)化合物重量的1. 5% 3. 5% ；所述反应温度为40 100°C。
全文摘要
本发明提供一种苯氧乙酸或其衍生物的氯化方法，包含如下步骤将苯氧乙酸或其衍生物原料与氯化剂在催化剂作用下于有机溶剂中，一定温度下反应。其中，氯化剂可以是氯气、次氯酸钠、次氯酸钙和硫酰氯，催化剂可以是路易斯酸和含硫的物质，溶剂可以是二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲酸、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯。本发明方法可以在无水的条件下进行，无大量工业废水产生，所用催化剂安全易得，溶剂可以循环使用，易于工业化。
文档编号C07C51/363GK102336654SQ20111019639
公开日2012年2月1日 申请日期2011年7月14日 优先权日2011年7月14日
发明者左洪亮, 邵玉昌, 韩建国 申请人:大连化工研究设计院