一种同时脱除苯中噻吩和烯烃用AlCl₃负载型催化剂的制备方法

专利名称：一种同时脱除苯中噻吩和烯烃用AlCl₃负载型催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种同时脱除苯中噻吩和烯烃用AlCl3负载型催化剂的制备方法，具体说是将AlCl3和载体硅胶或Y-Al2O3—并放入带有聚四氟内衬的高压反应釜中，在一定温度下，将AlCl3负载到载体硅胶或Y -Al2O3上的制备方法。
背景技术：
苯是重要的化工原料，以苯为源头的下游产品极其丰富，国内对纯苯的需求量越来越大。焦化苯是苯的主要来源之一，但其中含有的噻吩和烯烃化合物(主要为1-戊烯、 1-己烯、苯乙烯等)严重影响了焦化苯的进一步加工。在已有的焦化苯精制的方法中，烷基化法可使噻吩和烯烃发生烷基化反应生成沸点较高的烷基噻吩，该方法可实现噻吩和烯烃的共同脱除，且具有反应条件温和可控、成本低、产品分离回收容易等优点，具有较好的发展前景。而目前该方法的关键在于制备环境友好、活性高、选择性好的催化剂。AlCl3是化学工业中广泛应用的催化剂之一，对烷基化反应具有催化能力。但 AlCl3直接作为催化剂使用时，具有利用率低、与产物分离困难、腐蚀设备等缺点，进而限制了其应用范围。而AlCl3负载于硅胶、γ-Al2O3等载体上以后，能有效克服上述缺点。目前 AlCl3负载在载体上的方法有液相浸渍法和常压气相负载法。液相浸渍法是将AlCl3溶于乙醚、氯仿、苯、硝基苯、二硫化碳或四氯化碳中配制AlCl3溶液，然后将载体在AlCl3溶液中浸渍，再经过滤、洗涤、焙烧等步骤制得催化剂。该方法所用的有机溶剂均有毒且污染环境。常压气相负载法是在一定温度下，将升华的AlCl3蒸气在载气的携带下，与载体接触， 从而达到负载的目的。但对此方法而言，AlCl3蒸气在载气的携带下通过载体时，部分会被载气带出，从而造成AlCl3的浪费，并且所需负载时间较长。综上所述，寻找一种好的AlCl3负载型催化剂的制备方法，使得AlCl3负载于硅胶或Y-Al2O3载体时，不污染环境，操作简单、AlCl3利用率高、耗时短是非常有必要的。基于噻吩和烯烃可以发生烷基化反应生成与苯物化性质差异较大的烷基噻吩，可使用常规的精馏工艺从苯中分离。因此，如果能制备出性能优良的AlCl3负载型催化剂，使得苯中本来就含有的烯烃与噻吩进行反应，即可实现噻吩和烯烃的同步脱除，将会具有巨大的社会和环境效益，应用前景广阔。

发明内容
本发明的目的在于提供一种不污染环境，操作简单，AlCl3利用率高，同时脱除苯中噻吩和烯烃用AlCl3负载型催化剂的制备方法。为了实现上述目的，本发明所采取的措施是一种同时脱除苯中噻吩和烯烃用 AlCl3负载型催化剂的制备方法，该所述方法是将AlCl3和硅胶载体或Y -Al2O3载体一并置于高压反应釜中，升温，在温度高于AlCl3的升华温度后，负载2-7h，制得AlCl3负载型催化剂。
在上述一种同时脱除苯中噻吩和烯烃用AlCl3负载型催化剂的制备方法，其具体方法按下列步骤进行
I、将硅胶或Y-Al2O3在200-500°C下烘2-5 h，后干燥，自然降至室温，制得硅胶载体或Y-Al2O3载体；
II、将AlCl3置于高压反应釜底部；
III、将上述步骤I制得载体置于镂空开口的容器中，再将镂空开口的容器置于上述步骤II的高压反应釜中；
IV、将上述步骤III中的高压反应釜密封，在180-M0°c下负载2- ，后降至室温，打开高压反应釜，制得AlCl3负载型催化剂。其中，所述步骤II的AlCl3和所述步骤I的载体的质量比是0.广0.4 ；所述AlCl3 为无水三氯化铝。本发明所提供的一种同时脱除苯中噻吩和烯烃用AlCl3负载型催化剂的制备方法，与现有技术相比，其优点与积极效果在于
1)本发明方法，AlCl3负载型催化剂的制备仅在高压釜内进行即可，且无需焙烧等后续处理，操作简便；
2)本发明方法，无需现有方法中常用的乙醚、氯仿、苯、硝基苯、二硫化碳或四氯化碳等有毒溶剂，过程环保，环境友好；
3)本发明方法，所需时间较短，AlCl3的利用率较高；
4)本发明方法，所制得的AlCl3负载型催化剂对苯中噻吩和烯烃的脱除率均可达到90% 以上。
具体实施例方式在本发明中，噻吩和烯烃的脱除效率(h)按下式计算
f =^^ X100%
其中力为脱除效率，C0为苯溶液中噻吩或烯烃的初始浓度(mg/L)，c为反应池后苯溶液中噻吩或烯烃的浓度(mg/L)。实施方式1
实施本发明一种同时脱除苯中噻吩和烯烃用AlCl3负载型催化剂的制备方法，该方法按下列步骤进行
I、称取20g平均孔径为35.2 nm硅胶小球置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中，400 °C焙烧 3 h，然后取出，在干燥器中自然降至室温，制得硅胶载体；
II、称取2.2g的无水三氯化铝放入不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜的底部，称取10 g 上述步骤I中的硅胶载体放入镂空开口的容器中，然后将其放入不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，后拧紧釜盖，确保釜体密封；
III、将上述步骤II中的不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜放入马弗炉中，200°C下负载
4h ；
IV、将上述步骤III中的反应釜从马弗炉中取出，自然降至室温后打开釜体，即制得 AlCl3/硅胶催化剂；将步骤IV中所制得的AlCl3/硅胶催化剂2. 5 g放入250mL的三口烧瓶中，加入50 mL 含噻吩和1-己烯浓度分别为700 mg/L和1400 mg/L的苯溶液，磁力搅拌，60 ！下回流反应2 h。反应后，用配备FID检测器的气相色谱检测反应后溶液中噻吩和1-己烯的浓度分别为36. 8mg/L和95. 8 mg/L,计算噻吩和烯烃的脱除率分别为94. 75%和93. 16%。实施方式2
实施本发明一种脱除苯中噻吩和烯烃用AlCl3负载型催化剂的制备方法，该方法按下列步骤进行
I、称取20g平均孔径35.2 nm硅胶小球置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中，200 °C焙烧5 h，然后取出，在干燥器中自然降至室温，制得硅胶载体；
II、称取2.0g的无水三氯化铝放入不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜的底部，称取10 g 上述步骤I中的硅胶载体放入镂空开口的容器中，然后将其放入不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，后拧紧釜盖，确保釜体密封；
III、将上述步骤II中的不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜放入马弗炉中，180°C负载5
h；
IV、将上述步骤III中的反应釜从马弗炉中取出，自然降至室温后打开釜体，即制得 AlCl3/硅胶催化剂；
将上述步骤IV中所制得的AlCl3/硅胶催化剂2. 5 g放入250 mL的三口烧瓶中，加入 50 mL含噻吩和苯乙烯浓度分别为700 mg/L和1400 mg/L的苯溶液，磁力搅拌，60 °C下回流反应2 h。反应后，用配备FID检测器的气相色谱检测反应后溶液中噻吩和苯乙烯的浓度分别为47. 3mg/L和109. 9 mg/L,计算噻吩和烯烃的脱除率分别为93. 24%和92. 15%。实施方式3
实施本发明一种脱除苯中噻吩和烯烃用AlCl3负载型催化剂的制备方法，该方法按下列步骤进行
I、称取20g平均孔径35.2 nm硅胶小球置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中，500 °C焙烧2 h，然后取出，在干燥器中自然降至室温，制得硅胶载体；
II、称取1.6g的无水三氯化铝放入不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜的底部，称取10 g 上述步骤I中的硅胶载体放入镂空开口的容器中，然后将其放入不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，后拧紧釜盖，确保釜体密封；
III、将上述步骤II中的不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜放入马弗炉中，230°C负载3
h；
IV、将上述步骤III中的反应釜从马弗炉中取出，自然降至室温后打开釜体，即制得 AlCl3/硅胶催化剂；
将上述步骤IV中所制得的AlCl3/γ-Al2O3催化剂2. 5 g放入250 mL的三口烧瓶中，加入50mL含噻吩和1-戊烯浓度分别为700 mg/L和1400 mg/L的苯溶液，磁力搅拌，60 V 下回流反应2 h。反应后，用配备FID检测器的气相色谱检测反应后溶液中噻吩和1-戊烯的浓度分别60. 8 mg/L和131. 0 mg/L,计算噻吩和烯烃的脱除率分别为91. 32%和90. 64%。实施方式4
实施本发明一种脱除苯中噻吩和烯烃用AlCl3负载型催化剂的制备方法，该方法按下列步骤进行I、称取20g平均孔径为8. 5 nm的Y-Al2O3小球置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中，300 °C下焙烧4 h，然后取出，在干燥器中自然降至室温，制得Y-Al2O3载体；
II、称取3g的无水三氯化铝置于不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜的底部。称取10 g上述步骤I中的Y-Al2O3载体放入镂空开口的容器中，然后将其放入不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，后拧紧釜盖，确保釜体密封；
III、将上述步骤II中的不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜放入马弗炉中，200°C下负载4
h；
IV、将上述步骤III中的反应釜从马弗炉中取出，自然降至室温后打开釜体，即制得 AlCl3/γ-Al2O3 催化剂；
将上述步骤IV中所制得的AlCl3/γ-Al2O3催化剂2. 5 g放入250 mL的三口烧瓶中，加入50mL含噻吩和1-己烯浓度分别为700 mg/L和1400 mg/L的苯溶液，磁力搅拌，60 ！下回流反应2 h。反应后，用配备FID检测器的气相色谱检测反应后溶液中噻吩和1-己烯的浓度分别为28. 6 mg/L和80. 2 mg/L,计算噻吩和烯烃的脱除率分别为95. 91%和94. 27%。实施方式5
实施本发明一种脱除苯中噻吩和烯烃用AlCl3负载型催化剂的制备方法，该方法按下列步骤进行
I、称取20g平均孔径为8. 5 nm的Y-Al2O3小球置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中，400 °C焙烧3 h，然后取出，在干燥器中自然至室温，制得Y-Al2O3载体；
II、称取2.8g的无水三氯化铝放入不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜的底部，称取10 g 上述步骤I中的Y-Al2O3载体放入镂空开口的容器中，然后将其放入不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，后拧紧釜盖，确保釜体密封；
III、将上述步骤II中的不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜放入马弗炉中，240°C负载3
h；
IV、将上述步骤III中的反应釜从马弗炉中取出，自然降至室温后打开釜体，即制得 AlCl3/γ-Al2O3 催化剂；
将步骤IV中所制得的AlCl3/γ-Al2O3催化剂2. 5 g放入250 mL的三口烧瓶中，加加入 50 mL含噻吩和苯乙烯浓度分别为700 mg/L和1400 mg/L的苯溶液，磁力搅拌，60 °C下回流反应2 h。反应后，用配备FID检测器的气相色谱检测反应后溶液中噻吩和苯乙烯的浓度分别为39. 3mg/L和96. 2 mg/L,计算噻吩和烯烃的脱除率分别为94. 38%和93. 13%。实施方式6
实施本发明一种脱除苯中噻吩和烯烃用AlCl3负载型催化剂的制备方法，该方法按下列步骤进行
I、称取20g平均孔径为8. 5 nm的Y-Al2O3小球置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中，500 °C焙烧2 h，然后取出，在干燥器中自然至室温，制得Y-Al2O3载体；
II、称取3.5g的无水三氯化铝放入不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜的底部，称取10 g 上述步骤I中的Y-Al2O3载体放入镂空开口的容器中，然后将其放入不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，后拧紧釜盖，确保釜体密封；
III、将上述步骤II中的不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜放入马弗炉中，180°C负载6
h；IV、将上述步骤III中的反应釜从马弗炉中取出，自然降至室温后打开釜体，即制得 AlCl3/γ-Al2O3 催化剂。将上述步骤IV中所制得的AlCl3/γ-Al2O3催化剂2. 5 g放入250 mL的三口烧瓶中，加入50mL含噻吩和1-戊烯浓度分别为700 mg/L和1400 mg/L的苯溶液中，磁力搅拌， 60 °C下回流反应2 h。反应后，用配备FID检测器的气相色谱检测反应后溶液中噻吩和 1-戊烯的浓度分别为45. 4 mg/L和116. 3 mg/L,计算噻吩和烯烃的脱除率分别为93. 51% 和 91. 69%ο在上述实施例中，当苯中烯烃摩尔浓度低于噻吩的1. 2倍时，需补充至1. 5倍以上，以便于提高噻吩的脱除效率。实施本发明所述的一种同时脱除苯中噻吩和烯烃用AlCl3负载型催化剂的制备方法，是在现有技术的基础上，对其制备方法所作出的改进，其优点与积极效果主要体现在 所述的AlCl3负载型催化剂的制备是在高压反应釜内进行，由于是在密闭的高压反应釜内和在温度高于AlCl3的升华温度后进行，因此无需浸渍法中的浸渍、过滤、洗涤、焙烧等过程，简化了催化剂制备处理步骤，而且操作简便，整个催化剂制备过程仅需2-7h，所需时间较短。由于负载反应在密封的高压釜内进行，而普通的常压固定床气相负载因与外界连通， 在负载过程中需不断通入AlCl3蒸气，造成AlCl3W大量浪费，并且需尾气处理的繁琐步骤， 因此，本发明制备方法可显著提高AlCl3的利用率。在本发明制备方法中，催化剂的制备是在高压釜内进行，无需乙醚、氯仿、苯、硝基苯、二硫化碳或四氯化碳等有毒溶剂，因此过程环保，环境友好。本发明制备方法所制得的AlCl3负载型催化剂对苯中噻吩和烯烃的脱除率均可达到90%以上，具有较好的经济效益。
权利要求
1.一种同时脱除苯中噻吩和烯烃用AlCl3负载型催化剂的制备方法，其所述方法是将 AlCl3和硅胶载体或Y -Al2O3载体一并置于高压反应釜中，升温，在温度高于AlCl3的升华温度后，负载2-几，制得AlCl3负载型催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其所述制备方法按下列步骤进行I、将硅胶或Y-Al2O3在200-500°C下烘2-5 h，后干燥，自然降至室温，制得硅胶载体或Y-Al2O3载体；II、将AlCl3置于高压反应釜底部；III、将上述步骤I制得硅胶载体或Y-Al2O3载体置于镂空开口的容器中，再将镂空开口的容器置于上述步骤II的高压反应釜中；IV、将上述步骤III中的高压反应釜密封，在180-M0°c下负载2- ，后降至室温，制得 AlCl3负载型催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其所述步骤II的AlCl3和所述步骤I的载体的质量比是0.广0.4。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，所述AlCl3为无水三氯化铝。
全文摘要
一种同时脱除苯中噻吩和烯烃用AlCl3负载型催化剂的制备方法是将AlCl3和硅胶载体或γ-Al2O3载体一并置于高压反应釜中，在温度高于AlCl3升华温度的条件下，将AlCl3负载到硅胶载体或γ-Al2O3载体上，制得AlCl3负载型催化剂。本发明方法在高压釜中以及在高于AlCl3升华温度的条件下进行，无需焙烧等后续处理步骤，操作简便，所需时间短，AlCl3利用率高，而且过程环保，环境友好，所制得的AlCl3负载型催化剂对苯中噻吩和烯烃的脱除率均可达到90%以上。
文档编号C07C15/04GK102327778SQ201110198928
公开日2012年1月25日 申请日期2011年7月16日 优先权日2011年7月16日
发明者常丽萍, 常晋豫, 廖俊杰, 王建成, 王文博, 解园园, 鲍卫仁 申请人:太原理工大学