专利名称：3-羟甲基四氢呋喃的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种3-羟甲基四氢呋喃的合成方法。
背景技术：
3-羟甲基四氢呋喃化合物是第三代烟碱类杀虫剂呋虫胺的关键中间体，呋虫胺作为杀虫剂具有卓越的内吸渗透作用，并在很低的剂量即显示了很高的杀虫活性。该药剂低毒，残效长，杀虫谱广等特点。目前，国内外报道合成3-羟甲基四氢呋喃方法的文献较少。W02005065689中Gilbert等人使用丙二酸二乙酯和氯代乙酸乙酯反应生成 2-乙氧酰基-丁二酸二乙酯，反应收率为64% (反应式1) ；2-乙氧酰基-丁二酸二乙酯在硼氢化钠下还原生成2-羟甲基-1，4- 丁二醇(反应式2)，该反应收率为66%，2-乙氧酰基-丁二酸二乙酯与硼氢化钠比例为1 :6 ；2-羟甲基-1，4-丁二醇经酸性脱水得到3-羟甲基四氢呋喃(反应式3)。
权利要求
1.一种3-羟甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于以γ-丁内酯为起始原料，包括下述制备步骤(1)取代反应Y-丁内酯在强碱作用下与如下通式(I)的化合物或甲醛反应生成 α-取代的Y-丁内酯，
2.根据权利要求1所述的3-羟甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于步骤(1)中所述强碱为有机胺基碱金属、有机胺基碱土金属、烷氧基碱金属、烷氧基碱土金属或碱金属氢化物。
3.根据权利要求1或2所述的3-羟甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于步骤(1) 中Y-丁内酯与通式(I)的化合物或甲醛的摩尔比为1 :1到1:2.0;反应条件为反应温度-5 7(TC，反应时间0. 5 10h，取代反应在溶剂A中进行，所述溶剂A为C5-C16的烷烃、 C4-C10醚类或简单芳烃。
4.根据权利要求1所述的3-羟甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于步骤(2)中所述催化剂A为BF3或AlCl3 ；还原反应条件为反应温度-5飞0°C，反应时间0. 5 10h，α -取代的Y-丁内酯与金属硼氢化物的摩尔比为1 广1.3，还原反应在溶剂B中进行，所述溶剂B 为醚类或醇类化合物或二者的混合物。
5.根据权利要求1所述的3-羟甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于所述步骤(2)用下述步骤代替将步骤(1)中所得的α-取代的Y-丁内酯在金属催化剂B作用下，与所述金属硼氢化物进行还原开环反应，生成2-羟甲基-1，4-丁二醇，然后加酸中和、过滤浓缩后，在酸性催化剂C作用下进行环化反应，生成3-羟甲基四氢呋喃。
6.根据权利要求5所述的3-羟甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于所述还原开环反应的条件为温度-1(T10(TC，反应时间0.5 10小时，α-取代的Y-丁内酯与金属硼氢化物的摩尔比为1 :1. 5-3. 0，还原开环的溶剂为醇类化合物。
7.根据权利要求5或6所述的3-羟甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于所述金属催化剂B为路易斯酸催化剂，所述路易斯酸催化剂为A1C13、CaCl2, MgCl2, ZnCl2, Zn (O2CCF3)2^ TiCl4 或 Ti(0Et)4。
8.根据权利要求5所述的3-羟甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于所述环化反应中的酸性催化剂C为硫酸、硫酸氢钾、硫酸氢钠、盐酸、磷酸、多聚磷酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸或高分子磺酸树脂，环化反应的条件为反应温度3(T200°C，反应时间0. 5^24小时。
9.根据权利要求5所述的3-羟甲基四氢呋喃的合成方法，其特征在于所述金属硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂或者它们的衍生物。
全文摘要
本发明公开了一种3-羟甲基四氢呋喃的一种合成新方法，以γ-丁内酯为主要原料，包括以下步骤(1)γ-丁内酯在强碱作用下与含有一个羰基的酯类化合物(I)或甲醛反应生成α-取代的γ-丁内酯；(2)α-取代的γ-丁内酯在催化剂A作用下，用金属硼氢化合物直接还原得到3-羟甲基四氢呋喃；或者将步骤(1)所得的α-取代的γ-丁内酯在金属催化剂B作用下用金属硼氢化合物还原开环为2-羟甲基-1，4-丁二醇，2-羟甲基-1，4-丁二醇在酸性催化剂作用下生成生成3-羟甲基四氢呋喃。本发明的合成方法产品收率高，生产成本低，污染排放少，工艺简单，适合工业化生产。
文档编号C07D307/12GK102276559SQ20111023125
公开日2011年12月14日 申请日期2011年8月12日 优先权日2011年8月12日
发明者李和军, 祁同生, 罗啸, 贾成国 申请人:河北威远生物化工股份有限公司