专利名称：甲醇转化制备丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇转化制备丙烯的方法。
背景技术：
丙烯、乙烯等基本化工原料的需求不断增长，而目前丙烯、乙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解和催化裂化，主要原料仍然为石油烃类，由于石油资源越来越匮乏，价格越来越昂贵，带来丙烯乙烯供需矛盾日益突出。因此，开发一条经济可行的非石油路线增产丙烯、乙烯等轻烯烃工艺是各国商业公司所迫切追求的。由煤、天然气甚至生物质经合成气制甲醇的生产工艺成熟，而甲醇制乙烯丙烯等轻烯烃的技术已有大量的研究，如MTO、MTP,已有大量报道。 另一方面，混合碳四及以上烯烃、烷烃为乙烯厂、炼油厂FCC装置及甲醇制烯烃、汽油装置的副产，通常只能作为液化气燃料等低附加值产品，将其进一步深加工为丙烯及乙烯产品，在经济上有益而技术上也是可行的。通常用于烯烃裂解的工艺有CN1284109A披露了一种用于碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺，其所用的催化剂为一种硅铝摩尔比大于200的水热改性ZSM-5分子筛，其实施例3中醚化碳四裂解转化率为54%，丙烯收率仅为29%，仅有运行160小时的数据。EPA0109059公开了将碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的方法，用硅铝摩尔比小于360的ZSM-5或ZSM-1l分子筛为催化剂，反应必须在50小时-1的高空速下进行，才能获得较高的丙烯收率，并且其实例说明反应仅几个小时，因而不能满足长周期的工业应用。US6307117公开了一种催化剂，其活性组分为几乎无质子酸，含银的ZSM-5分子筛，该工艺要求反应空速(16 39小时-1)、温度较高( 600°C )。高温使得产品的能耗高，高空速对催化剂的机械强度要求高，否则容易粉化，造成床层压降增加，装置难于长期运转。以甲醇制取丙烯、乙烯的方法有美国专利US6534692B1和US2002/0147376A1、US6, 995，IlLUS 6，844，291等，使用小孔的硅磷酸铝分子筛SAP0-34或其改性物为催化剂主要活性成分，可以大大限制大分子产物的产生，因而具有丙烯、乙烯低碳烯烃选择性高的特点，并且通常其乙烯比丙烯高。同时由于其分子筛小孔结构易被反应生产的结焦堵塞，催化剂很快失活，造成实用工艺复杂。US7, 015, 369及CN1431982披露了一种由甲醇生产丙烯的工艺，使用三个串联的反应器，并且为了充分利用反应热，在串联的反应器间进行分段进料，而反应生成的乙烯、丁烯经初步分离后返回进料，结果在最后一个反应器出口，生成的产物中丙烯的含量为20 50%。该专利实例采用具有460M2比表面积的ZSM-5分子筛催化剂，并且催化剂经过ZnO+CdO小于0. 05%的改性。专利US2006229482，JP2006008655, W02005056504(Al)提供了一种生产丙烯的工艺，将反应生成的乙烯返回到甲醇/ 二甲醚的混合物中，在催化剂作用下反应，通过控制乙烯的量，使丙烯的收率大于40mol%。所用催化剂为固体酸性催化剂，如改性的多孔可结晶的硅酸盐沸石或薄层沸石。发明JP2005281254提供了一种生产丙烯的方法，具有很高的产率和选择性，同时，通过将产物中的乙烯与甲醇和二甲醚在催化剂下进一步反应，以提高丙烯/乙烯的比例。专利US 4，499，314提供了一种甲醇在硅铝沸石催化剂作用下反应生产以乙烯和丙烯为主要产物的烃类产品。催化剂可以是八面沸石、发光沸石、ZSM-5等，并在250°C 500°C下稳定进行了水热稳定化处理，反应过程添加芳烃化合物作为制备烯烃的促进剂。专利US4767886披露了一种甲醇或二甲醚制取低炭烯烃的方法，在O.1 201Γ1空速，300 650°C温度O.1 100个大气压条件下，使用一种经碱土金属改性的含硼硅酸铝分子筛作为其催化剂，但未说明分子筛的具体分类。CN1489563披露了涉及一种通过将分子筛催化剂与含氧化合物在含氧化合物转化区进行接触，使一部分含氧化合物转化为烯烃产物；将催化剂与烯烃产物分离，并将一部分分出的催化剂送入再生器；将再生催化剂与选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇或它们的混合物的醇在醇接触区进行接触；和将醇接触后的催化剂从醇接触区送到含氧化合物转化区的过程来制备乙烯、丙烯和丁烯的工艺。CN1352627提供了一种将甲醇或二甲醚转化为含(2 C4烯烃产物的方法，该方法包括使含有甲醇或二甲醚的物料与含沸石的催化剂相接触的步骤，其中沸石具有10环相交通道，如ZSM-5，且当在120°C和2，2- 二甲基丁烷的压力为8KPA下测定时沸石对2，2- 二甲基丁烷的扩散参数小于100秒 ' 接触步骤是在370 480°C、甲醇分压为30 150psia，且甲醇的单程转化率小于95%。CN1084431披露了一种将甲醇/ 二甲醚生产烯烃的方法，使用一种绝对热固定床反应器工艺，催化剂为以镧、磷改性ZSM-5分子筛活性组分及 35%的二氧化硅为粘结剂，其实施例仅披露了反应气相C2 C4烯烃收率大于85%，并且催化剂的再生周期仅24小时强。综上所述，甲醇转化制烯烃技术使用的催化剂为多孔分子筛材料，如ZSM-5/ZSM-1USAP0-34等分子筛。反应过程添加稀释剂对反应生成乙烯丙烯有利，稀释剂可以是氮气等惰性物质，但利用水蒸气作为稀释剂在工艺技术和经济上都是最理想的，它不仅能使反应轻烯烃选择性提高，延缓催化剂结焦一一延长催化剂再生周期，而且便宜易得。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的目的产物丙烯选择性低的问题。提供一种甲醇转化制备丙烯的方法，该方法用在甲醇制丙烯反应中，具有丙烯的选择性较闻的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种甲醇转化制备丙烯的方法，以工业甲醇为原料，在反应温度为400 600°C，反应压力为O O. 15MPa，液相重量空速为O. 5 3. O小时水和甲醇摩尔比为O. 5 3. O的条件下，原料与催化剂接触生成丙烯，其中，所用催化剂以重量份数计，包括以下组分a) 50 95份的SiO2Al2O3硅铝摩尔比为100 1000的ZSM-48型分子筛，b)5 50份的选自氧化铝或者氧化硅中至少一种的粘结剂。
上述技术方案中，优选的技术方案催化剂还含有磷元素，以催化剂重量份数计，磷元素含量优选范围为O.1 2. O份,更优选范围为O. 2 O. 5份。优选的技术方案进料反应前，催化剂用100%水蒸汽处理24 72h，反应温度优选范围为450 550°C ;重量空速优选范围为O. 7 2.0小时'本发明方法中使用的催化剂制备过程主要如下ZSM-48分子筛原粉的合成将1200克水，12克氢氧化钠，174克1，6_己二胺和500克硅溶胶按照一定顺序加入2000毫升烧杯中，室温搅拌老化4小时，然后在2升反应釜中115 170°C变温晶化三天，得到高硅ZSM-48。合成硅铝比相对较低的ZSM-48时，加入高硅ZSM-48作为晶种，不同硅铝比ZSM-48晶化完成后离心，洗涤至溶液PH值小于9. O,然后烘干得到ZSM-48分子筛原粉。ZSM-48催化剂成型将ZSM-48分子筛原粉与氧化铝或者氧化硅混合，加入稀硝酸调节到合适的干湿度，打浆均匀后挤成条状。烧除模板剂后采用稀硝酸铵溶液交换为铵型。水热老化处理如有需要，可将本发明方法的催化剂经100%的水蒸汽原位450 550°C处理24 72小时，将较易脱落的骨架铝原子先行脱出，以稳定催化剂的活性。为提高催化剂的水热稳定性，也可以向催化剂中添加磷元素进行改性，磷源一般可采用磷酸，磷酸二氢氨或者磷·酸氢二铵。磷的最佳含量一般为O.1 2. 0%。ZSM-48催化剂改性方法为根据需要配置好一定浓度的含磷溶液，加入到成型好的铵型ZSM-48催化剂中浸溃数小时，最后抽真空烘干，这样使得磷在催化剂中分布比较均匀。本发明中所用甲醇为工业甲醇，反应原料气中加入稀释剂，可降低物流的原料及烯烃产物分压，缩短烯烃在催化剂上的停留时间，可减少氢转移反应及结焦，从而利于增加丙烯的选择性。稀释剂可以是氮气、甲烷、丙烷、水蒸汽，但以水(蒸汽)作为反应的稀释齐U，具有易得、价廉，冷凝后易与气体、烃类产物分离等优点，并且水蒸气可延缓焦碳在催化剂上形成，延长催化剂的再生周期。本发明通过采用以ZSM-48分子筛为催化剂，ZSM-48具有10元环的孔道结构，孔口直径为O. 6nm,与ZSM-5分子筛接近，但ZSM-48的孔道是二维非贯通的线性孔道，而ZSM-5为直型孔道与Z型孔道交叉的三维孔道结构。可能正是由于二者在孔道结构上的差异造成了它们在甲醇转化制丙烯方面性能的差异。用于甲醇转化生产丙烯，甲醇采用蒸馏水进行稀释，使得甲醇和水的重量比为O. 5 3 I。反应温度优选范围为450 550°C，液相空速优选范围为O. 5 2. O小时-1，ZSM-48分子筛硅铝比(SiO2Al2O3)的优选范围为200 600，在该技术方案中，甲醇转化率大于99%，丙烯选择性可达46%以上，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1将1200克水、12克氢氧化钠、174克1，6_己二胺和500克硅溶胶按照一定顺序加Λ 2000毫升烧杯中，室温搅拌老化4小时，然后在2升反应釜中115 170°C变温晶化三天，得到ZSM-48，产品经洗涤、烘干后作为晶种。将1200克水、12克氢氧化钠、174克1，6_己二胺、500克硅溶胶、2. 22克硫酸铝(含有18个结晶水)、10克高硅ZSM-48晶种按照一定顺序加入2000毫升烧杯中，室温搅拌老化4小时，然后在2升反应釜中115 170°C变温晶化三天，得到ZSM-48原粉。将晶化后经洗漆、烘干、焙烧后的20克ZSM-48分子筛，置于400晕升,5%重量NH4NO3溶液中，于85 90°C温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、烘干得到铵型的ZSM-48分子筛。10克铵型的ZSM-5分子筛加入2. 78克40%硅溶胶做为粘结剂，挤出成型。再经120°C烘干，550°C焙烧后制得催化剂A。反应前催化剂A在480°C、氮气气氛下活化2小时。实验中使用的原料来自工业甲醇，并加入一定量的蒸馏水，使得水和甲醇的重量比为1:1。反应温度480°C，甲醇的重量空速为O. 731Γ1，压力O. 05Mpa，反应结果见表I。对比例I把相同硅铝比的ZSM-5分子筛按照实施例1相同的方法进行成型并在相同的条件下进行评价。反应结果如表I所示。表I
权利要求
1.一种甲醇转化制备丙烯的方法，以工业甲醇为原料，在反应温度为400 600°C，反应压力为O O. 15MPa，液相重量空速为O. 5 3. O小时Λ水和甲醇摩尔比为O. 5 3. O 的条件下，原料与催化剂接触生成丙烯，其中，所用催化剂以重量份数计，包括以下组分a)50 95份的SiO2Al2O3硅铝摩尔比为100 1000的ZSM-48型分子筛，b)5 50份的选自氧化铝或者氧化硅中至少一种的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的甲醇转化制备丙烯的方法，其特征在于ZSM-48分子筛的硅铝比 Si02/Al203 为 200 600。
3.根据权利要求1所述的甲醇转化制备丙烯的方法，其特征在于催化剂还含有磷元素，以催化剂重量份数计，磷元素含量为O.1 2. O份。
4.根据权利要求3所述的甲醇转化制备丙烯的方法，其特征在于以催化剂重量份数计，磷元素含量为O. 2 O. 5份。
5.根据权利要求1或3所述的甲醇转化制备丙烯的方法，其特征在于进料反应前，催化剂用100%水蒸汽处理24 72h。
6.根据权利要求1所述的甲醇转化制备丙烯的方法，其特征在于反应温度为450 550。。。
7.根据权利要求1所述的甲醇转化制备丙烯的方法，其特征在于重量空速为O.7 ·2.O小时'
全文摘要
本发明涉及甲醇转化制备丙烯的方法，主要解决现有技术中存在目的产物丙烯的选择性低的问题。本发明通过采用一种甲醇转化制备丙烯的方法，以工业甲醇为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，液相重量空速为0.5～3.0小时-1，水和甲醇摩尔比为0.5～3.0的条件下，原料与催化剂接触生成丙烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇转化生产丙烯的工业生产中。
文档编号C07C11/06GK103030500SQ201110300260
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者赵国良, 滕加伟, 何万仁, 杨为民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院