专利名称：生产丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产丙烯的方法，特别是关于碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。
背景技术：
丙烯是仅次于乙烯的一种重要的基本有机原料，其用途非常广泛。可以用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯、丙烯酸、异丙醇、丙三醇、丙酮、苯酚、丙烯醛、环氧氯丙烷等产品。丙烯及其系列产品的生产、消费与国民经济的发展密切相关，丙烯的供应量也体现了该国化学工业的实力。目前丙烯的来源仍然主要依靠蒸汽裂解制乙烯的联产或者炼厂催化裂化装置的副产，全球丙烯产量中的约70 %来自蒸汽裂解，28 %来自催化裂化，2 %来自丙烷脱氢等其它丙烯生产技。受下游衍生物，尤其是聚丙烯需求快速增长的驱动，丙烯消费量近年大幅提高，2000-2005年，全球丙烯消费量从5135.1万吨增加到6481. 8万吨，年均增长4. 8 %，超出了乙烯年均3. 8 %的增长率。传统的丙烯生产方法已不能满足日益增长的丙烯需求。
目前世界范围内，有数量相当可观的(；及(；以上烯烃原料。受化工产品市场的变化以及运输成本等因素的影响，对这些原料进行就地深加工是一种较好的利用途径。其中 (；及(；以上烯烃转化成丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩的、附加值较低的C4及C4以上烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品。
文献CN1274342A中(旭化成工业株式会社)公开了一种通过催化转化从含有 C4-C12烯烃的烃类原料生产乙烯和丙烯的方法。催化剂使用ZSM-5分子筛。该专利采用碱金属Na，K以及IB族金属Cu，Ag通过离子交换、浸溃等手段对催化剂进行改性，制备出基本不含质子的ZSM-5分子筛催化剂，没有涉及ZSM-5分子筛的合成方面的工作。该文献的实施例中，采用抽余混合碳四为原料，在600°C，重量空速为16.3的条件下，丙烯选择性为 45. 7%，丙烯收率是34. 0% ο
文献EP0109059A1中提出了一种把C4 C12烯烃转化为丙烯的工艺。该文献中催化剂使用SiO2Al2O3比小于等于300的ZSM-5分子筛，反应温度为400 600°C，烯烃空速大于50小时―1。该文献中较详细地考察了各种人工配制的原料、反应温度、空速对催化裂解反应的影响。上述文献中使用硅铝比(SiO2Al2O3)为204的ZSM-5分子筛，在550°C，空速eoh—1的条件下，丙烯的选择性为37. 98%。该文献中使用的ZSM-5分子筛原粉是按照文献US3702886合成的。文献US3702886中关于合成ZSM-5的配料里只含有硅，铝模板剂和水，没有添加任何盐类。
文献US5981819中提出了一种把C4 C7烯烃转化成丙烯和丁烯的工艺。该文献中催化剂使用硅铝摩尔比10-200的Pentasil型分子筛催化剂，粒径为O.1 O. 9微米，反应温度380 500°C。上述专利的一个特点是在原料中加入一定比例的水蒸汽，其中水烃比为0.5 3(重量％)。据称加入水蒸汽可以减缓催化剂的积炭，提高催化剂的稳定性。该文献中使用的催化剂未进行改性处理，因此目的产物丙烯的收率不高。在462°C，催化剂的载量为每公斤原料2公斤催化剂的条件下，丙烯收率为28. 5%。发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯反应中，目的产物丙烯选择性低的问题，提供一种新的生产丙烯的方法，该方法具有丙烯的选择性和收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种生产丙烯的方法，以碳四及其以上烯烃为原料，在反应温度为500 650°C，反应压力为O O. 15MPa，液相空速为 10 50小时―1条件下，原料与催化剂接触生成丙烯，其中，以催化剂重量份数计，包括以下组分
a) 48 89份的Si02/Al203摩尔硅铝比为200 800的HZSM-5分子筛；
b)0.1 2份的元素周期表中第VIII族元素中的至少一种；
c) 10 50份的选自氧化硅或者氧化铝中的至少一种的粘结剂。
上述技术方案中，优选的技术方案为碳四及其以上烯烃为C4 C12的烯烃，更优选的技术方案为碳四及其以上烯烃原料可来自炼厂催化裂解装置的混合碳四、乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四馏分以及MTO装置副产碳四馏分。反应温度优选范围为550 600°C，液相重量空速优选范围为10 30小时―1 ;优选的技术方案元素周期表中第VIII族元素选自钴元素；优选的技术方案为CoHZSM-5催化剂采用浸溃法或离子交换法制得，优选的技术方案为钴源可以为氯化钴、硫酸钴或者硝酸钴中的至少一种。
本发明中使用的催化剂原粉为商业ZSM-5催化剂，催化剂的成型过程中可使用 Al2O3或SiO2作为粘结剂，通过挤出成型。
浸溃法一般采用等量浸溃法。本发明中浸溃法改性按照下列步骤进行采用商业的ZSM-5分子筛，用硝酸铵溶液进行离子交换三次，焙烧后制得氢型分子筛HZSM-5 ;将粘结剂与HZSM-5混合均匀挤出成条状；将硝酸钴加入到适量去离子水中配成一定浓度的改性组分溶液，并通过等量浸溃法将改性组分溶液与分子筛进行混合，并于60°C温度下放置2 小时以上；将浸溃好的样品烘干，然后置于马弗炉中550°C焙烧3小时以上。
本发明中离子交换法按照下列步骤进行采用商业的ZSM-5分子筛，用硝酸铵溶液进行离子交换三次，焙烧后制得氢型分子筛HZSM-5 ;将粘结剂与HZSM-5混合均匀挤出成条状；将钴配成5%的溶液，按照液固比20 I得到的分子筛催化剂，室温搅拌10小时，重复3-4次；将浸溃好的样品烘干，然后置于马弗炉中550°C焙烧3小时以上。
本发明采用以CoHZSM-5分子筛为催化剂，上述催化剂与未改性分子筛相比，酸性有所减弱，孔径有所减小，因此抑制了氢转移反应，提高了丙烯的选择性。本发明通过采用以Co改性的HZSM-5分子筛为催化剂，用于碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯，在高空速无稀释剂的条件下，丙烯选择性可高达45%，乙烯选择性15%。取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
实施例1
将40克Si02/Al203摩尔硅铝比为300的商业ZSM-5分子筛，用5%的硝酸铵溶液800克，80°C温度条件下交换三次，每次交换时间大于2小时。洗涤、烘干、焙烧后得到制得氢型分子筛HZSM-5 ;将HZSM-5与无定形氧化铝按照7 3的比例混合均匀，逐滴滴加5% 的稀硝酸溶液至合适干湿度，挤出成条状。制得催化剂A。
称取20毫升O. 05M的硫酸钴溶液，加入10克蒸馏水稀释，然后加入5克A催化剂， 60°C处理I小时后抽真空干燥。制得催化剂B。通碳四原料反应前催化剂B在550°C、氮气气氛下活化2小时。原料来自上海石化乙烯厂醚化后碳四，组成见表I。反应温度550°C， 重量空速βΟΙΓ1，反应压力O.1Mpa,反应结果见表2。
表I
权利要求
1.一种生产丙烯的方法，以碳四及其以上烯烃为原料，在反应温度为500 650°C，反应压力为O O. 15MPa，液相空速为10 50小时―1条件下，原料与催化剂接触生成丙烯， 其中，以催化剂重量份数计，包括以下组分a)48 89份的Si02/Al203摩尔硅铝比为200 800的HZSM-5分子筛；b)0.1 2份的元素周期表中第VIII族元素中的至少一种；c)10 50份的选自氧化硅或者氧化铝中的至少一种的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的生产丙烯的方法，其特征在于碳四及其以上烯烃为C4 C12 的烯烃。
3.根据权利要求2所述的生产丙烯的方法，其特征在于碳四及其以上烯烃原料为炼厂催化裂解装置的混合碳四、乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四馏分以及MTO、MTP装置副产碳四馏分。
4.根据权利要求1所述的生产丙烯的方法，其特征在于元素周期表中第VIII族元素选自钴元素。
5.根据权利要求1所述的生产丙烯的方法，其特征在于反应温度为550 600。。。
6.根据权利要求1所述的生产丙烯的方法，其特征在于重量空速为20 40小时
全文摘要
本发明涉及一种生产丙烯的方法，主要解决现有碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯技术中存在的目的产物丙烯选择性低的问题。本发明通过采用一种生产丙烯的方法，以碳四及其以上烯烃为原料，在反应温度为500～650℃，反应压力为0～0.15MPa，液相空速为10～50小时-1条件下，原料与催化剂接触生成丙烯，其中以催化剂重量份数计，包括以下组分a)48～89份的SiO2/Al2O3摩尔硅铝比为200～800的HZSM-5分子筛；b)0.1～2份的元素周期表中第VIII族元素中的至少一种；c)10～50份的选自氧化硅或者氧化铝中的至少一种的粘结剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯烃催化裂解生产丙烯的工业生产中。
文档编号C07C4/06GK103030501SQ201110300310
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者赵国良, 滕加伟, 徐建军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院