专利名称：β-酮-联烯的异构化的制作方法
β-酮-联烯的异构化本发明涉及β-酮-联烯的异构化，更具体地，本发明涉及在碱性离子交换树脂的催化下β-酮-联烯转化为α，Υ-ニ烯酮的异构化。α，Y-ニ烯酮对香精和香料行业来说是令人感兴趣的化合物，在类胡萝卜素和维生素 A 的合成中是有价值的中间体(Carotenoids, ed. O. Isler, Birkhausei' Verlag Baselund Stuttgart, 1971)。从β _酮-联烯制备α, Y - ニ烯酮是本领域中已知的。Saucy 等人(Helv. Chimica Acta 50，1158-1167 [1967])描述了 β-酮-联烯的制备，以及在10°C下石油醚中(两相 体系)醇碱存在下放热反应转化成共轭ニ烯酮(α，Y - ニ烯酮)的异构化。因此，得到例如6-甲基-3，5-庚ニ烯-2-酮、假性紫罗兰酮、假铁(pseudoironノ。WO 2008/092655A1公开了由于强烈放热反应而在干冰/醇浴控制的温度下，在甲醇中使用氢氧化钠水溶液的从酮-联烯到α，Y-ニ烯酮的异构化。EP O 418 690公开了在0°C _10°C下在醇(甲醇或こ醇)中在具有强有机酸或无机酸的有机溶剂中，或具有强碱水溶液(30%-50%Na0H或Κ0Η)的有机溶剂中，8-(2’ 2’ - ニ甲基环丙基)-6_甲基-4，5-辛ニ烯-2-酮的异构化(见,例如,上述Saucy等人的文献)。也提到了酸性离子交换树脂(如Amberlite IR 120,等),但没有示例。EP O 647 624描述了，通过在冷却至约O °C下在丙酮中用氢溴酸处理，使C18-P-酮-联烯8-(1，1，5-三甲基-环-4-己烯亚基)-6-甲基-辛-4，5-ニ烯-2-酮转化为8- (1，1，5-三甲基-环-5-己烯基)-6-甲基-3，5，7-三烯-2-酮(一种维生素A的合成中的C18中间体)的异构化。通过在ニ氯甲烷中用ニ氮杂双环i^一碳烯处理或在甲醇中用碳酸钠处理，得到8-(1，1，5-三甲基-环-4-己烯亚基)-6-甲基-3，5-辛ニ烯-2-酮。根据Ullmann’ s エ业化学百科全书(Ullmann，s Encyclopedia of IndustrialChemistry)，第5版，完全修订版，A5卷，1986，第344页，有机离子交换剂的催化活性可以方便地使用于许多重要的エ业反应中。异构化反应不属那些已经提到的エ业反应，更别说具体的β_酮-联烯到α，Y-烯酮的単独异构化。从开发由β_酮-联烯到α，Y-ニ烯酮的异构化的商业上有吸引力的方法(其优选地能够连续进行，并避免使用在后处理时必须中和的酸性或碱性溶剤)这一任务出发，业已发现碱性离子交换树脂在这种异构化中能够方便地用作催化剂。因而，本发明涉及从具有通式
权利要求
1.通过碱性离子交换树脂处理使具有通式
2.如权利要求I所述的异构化方法，其中所述碱性离子交换树脂是一种强碱性大孔树脂。
3.如权利要求I或权利要求2所述的异构化方法，其中在式I中R4是2-(2’2’ - 二甲基环丙基)-乙基。
4.如权利要求I或权利要求2所述的异构化方法，其中在式I中R4是残基A=-[(CH2)3-CH(R5)]X-CH3，其中R5=氢、甲基或乙基且X=从I至6的整数。
5.如权利要求I或权利要求2所述的异构化方法，其中在式I中R4是残基B=-[CH2-CH2-CH=C (R5)]y-CH3，其中R5=氢、甲基或乙基且y=从I至6的整数。
6.如权利要求I或权利要求2所述的异构化方法，其中所述具有式I的化合物是.6，10, 14-三甲基-十五碳-4，5- 二烯-2-酮。
7.如权利要求I或权利要求2所述的异构化方法，其中所述具有式I的化合物是.6，10-二甲基^一碳-4，5,9-三烯-2-酮。
8.如权利要求I或权利要求2所述的异构化方法，其中所述具有通式I的化合物是.6-甲基-庚_4，5- 二烯-2-酮。
9.如权利要求I至8中任意一项所述的异构化方法，其中所述碱性离子交换树脂是I型或2型的。
10.如权利要求I至9中任意一项所述的异构化方法，其在具有阴离子交换催化剂再生的连续模式下运行。
全文摘要
本发明涉及通过碱性离子交换树脂处理使具有通式I的β-酮-联烯转化为具有通式II的相应α,γ-二烯酮的异构化，其中R1是氢、甲基或乙基，特别是氢或甲基；R2是氢或甲基；R3是氢或甲基，特别是甲基；且R4是包含1-37个碳原子的脂肪族烃残基。
文档编号C07C49/203GK102858730SQ201180019938
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月18日 优先权日2010年4月19日
发明者沃纳尔·邦拉蒂, 里恩哈德·卡治, 托马斯·内切尔, 晏·普雷塞尔 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司