专利名称：用于制备苯酚的方法
用于制备苯酚的方法要求相关申请的优先权本申请要求2010年10月11日提交的U.S.临时申请序列号61/391，832的优先权，其公开内容通过参考全文引入本文。领域本发明涉及一种用于制备苯酚的方法。背景苯酚是化学工业中的一种重要产品并用于，例如，苯酚树脂、双酚Α、ε-己内酰胺、脂肪酸、和增塑剂的制备。目前，用于制备苯酚的最普遍途径是经由异丙基苯的Hock方法。这是一个三步骤方法，其中第一步涉及用丙烯烷基化苯以制备异丙基苯，随后将异丙基苯氧化成相应的氢过氧化物并随后裂解该氢过氧化物以制备等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，苯酚需求增长快于对丙酮的。另外，由于发展缺陷，丙烯成本可能增加。因此，使用更高级烯烃代替丙烯并共产更高级酮而非丙酮的方法可能是一种对于苯酚制备有吸引力的替代途径。一种该方法包括苯加氢烷基化以制备环己基苯，随后将环己基苯氧化(与异丙基苯氧化类似)成环己基苯氢过氧化物，其随后裂解以制备基本上等摩尔量的苯酚和环己酮。该方法描述于，例如，U.S.专利号6，037，513。然而，虽然环己酮是一种具有增长市场的有价值产品，但目前对于环己酮还没有世界范围的大商业市场并因此大部分的环己酮被作为中间产物并当场消耗。为了避免该问题，已提议整合环己基苯的氧化过程和其中至少部分环己酮被转化成额外苯酚的脱氢步骤(参见未决国际专利申请序列号PCT/US2009/037223，律师案卷No2008EM120)。然而到目前为止，仅进行了有限的研究以优化环己酮脱氢至苯酚的方法。例如，U.S.专利号3，534，110公开了一种用于在包含于二氧化硅载体上钼和优选铱的催化剂上催化脱氢环己酮和/或环己醇至苯酚的方法，所述催化剂也含有0.5-3wt%的碱金属或碱土金属化合物。U.S.专利号4，933，507公开了苯酚可通过在氢气的存在下使用具有负载于载体上的钼和碱金属的固相催化剂的环己酮气相反应脱氢来制备。'507专利中提及的催化剂
载体为二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或氧化铝。U.S.专利号7，285，685公开了一种用于在气相中在包含于氧化物载体，例如二氧化锆和/或二氧化硅上的钼和/或钯和锡的多相脱氢催化剂上饱和羰基化合物，例如环己酮脱氢的方法。另外，脱氢催化剂可进一步包含一种或多种第I族和/或第II族的元素，优选钾和/或铯，其作为化合物的水溶液加入至催化剂，其通过煅烧可转化成相应的氧化物。已在环己酮脱氢中负载贵金属催化剂的使用中遇到的一个问题是贵金属的活性随着开工时间降低得相当地快，尤其是在有经济吸引力的空速下。因此需要一种简单的、成本有效和非破坏性的方法用于周期性地恢复催化剂活性。然而，虽然经常使用空气煅烧来再活化含贵金属的催化剂，但已发现使用空气煅烧倾向于通过贵金属在载体上移动和结块来实现，从而导致金属表面积的降低和因此催化剂活性的降低。
根据本发明，已发现使催化剂与氢气在至少300°C的温度下接触在恢复环己酮脱氢中所用的负载贵金属催化剂的活性中是有效的。另外，一种类似的方法，催化剂与非氧化气氛，例如氢气或氮气的高温接触可用以在所需的环己酮脱氢反应器临时闲置期间保护催化剂，例如，以允许维持脱氢产品分离装置。概述在一个实施方案中，本发明涉及一种用于环己酮脱氢以制备苯酚的方法，该方法包括:(a)在反应区中在脱氢条件下使环己酮与脱氢催化剂接触，所述脱氢催化剂包含(i)包含二氧化硅的载体；和(ii)包含至少一种选自元素周期表第10族的金属的脱氢组分；(b)终止脱氢催化剂与环己酮的接触；然后(c)将至少一种中间气体(interim gas)供应至反应区,其中中间气体选自惰性气体或氢气并且其中该中间气体在大于约300°C的温度下与脱氢催化剂接触；和随后(d)使脱氢催化剂与额外的环己酮再接触。在另一个方面，本发明涉及一种用于环己酮脱氢以制备苯酚的方法，该方法由以下组成:(a)在反应区中在脱氢条件下使环己酮与脱氢催化剂接触，所述脱氢催化剂包含
(i)包含二氧化硅的载体；和(ii)包含至少一种选自元素周期表第10族的金属的脱氢组分；(b)终止脱氢催化剂与环己酮的接触；然后(c)在至少300°C的温度下使脱氢催化剂与氢气接触；和随后(d)使脱氢催化剂与环己酮再接触。便利地，接触(C)在100_1480kPa的压力下进行至少0.5小时的时间。便利地，接触步骤(C)在基本上无氧下发生。在一个实施方案中，接触(C)为与氢气接触并引起脱氢催化剂的至少部分再活化。在另一个实施方案中，接触步骤(C)使脱氢催化剂的活性基本上得以维持。便利地，脱氢催化剂进一步包含至少0.lwt%的金属促进剂，所述金属促进剂包含至少一种选自元素周期表第I族和第2族的金属组分。在一个实施方案中，脱氢催化剂具有大于50%的氧化学吸收。便利地，脱氢组分包含钯和/或钼。便利地，脱氢条件包括约250°C -约500°C的温度、约100-约3550kPa的压力、约
0.2-50hr_1的重时空速、和约2-约20的氢气与环己酮摩尔比。附图简要说明
图1是在实施例2的环己酮脱氢方法中，在375°C和大气压力下使用lhr—1和Zhr—1的WHSV值的环己酮转化率对开工时间的图。图2是在实施例2的环己酮脱氢方法中，在375°C和大气压力下和在430°C和50psig(395kPa)下使用的WHSV值的环己酮转化率对开工时间的图。图3是在实施例2的环己酮脱氢方法中，在375°C和大气压力下,在氢气复原之前和之后环己酮转化率对开工时间的图。图4是在实施例2的环己酮脱氢方法中,在375°C和大气压力下,在氢气复原之前和之后苯酚选择性对开工时间的图。图5是在实施例4的环己酮脱氢方法中，在375°C、IOOpsig (790kPa)和15WHSV下环己酮转化率对开工时间的图。实施方案的详细描述本文描述的是一种用于通过环己酮脱氢制备苯酚的方法。更具体地，描述了一种用于自苯制备苯酚的整合方法，其中将苯转化为环己基苯，环己基苯随后氧化并裂解以制备苯酚和环己酮，和随后将所得产物中的环己酮脱氢以生成额外的苯酚。环己基苯的制备该用于制备苯酚的整合方法的第一步包括苯转化为环己基苯。这可通过任何已知技术实现，包括在例如β沸石或MCM-22族分子筛的酸催化剂的存在下苯与环己烯的直接烷基化、或通过苯向联苯的氧化偶合和随后联苯的氢化。然而，在实践中，环己基苯通常在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂的存在下通过使苯与氢气接触来制备，其中苯经历以下反应⑴以制备环己基苯(CHB):
权利要求
1.一种用于环己酮脱氢以制备苯酚的方法，该方法包括: (a)在反应区中在脱氢条件下使环己酮与脱氢催化剂接触，所述脱氢催化剂包含(i)包含二氧化硅的载体；和(ii)包含至少一种选自元素周期表第10族的金属的脱氢组分； (b)终止脱氢催化剂与环己酮的接触；然后 (C)将至少一种中间气体供应至反应区，其中中间气体选自惰性气体或氢气并且其中该中间气体在大于约300°C的温度下与脱氢催化剂接触；和随后 (d)使脱氢催化剂与额外的环己酮再接触。
2.权利要求1的方法，其中接触步骤(c)发生至少I小时的时期。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中基于接触时间，接触步骤(c)的大部分在大于约300°C的温度下发生。
4.前述权利要求任一项的方法，其中基于接触时间，接触步骤(c)的大部分在约3500C -约500°C的温度下发生。
5.前述权利要求任一项的方法，其中接触步骤(c)的大部分在小于400°C的温度下和在小于500kPa的压力下发生并引起脱氢催化剂的至少部分再活化。
6.前述权利要求任一项的方法，其中接触步骤(c)在100-1480kPa的压力下进行至少0.5小时的时间。
7.前述权利要求任一项的方法，其中中间气体选自氦气、氮气、和IS气。
8.前述权利要求任一项的方法，其中至少一种中间气体为氢气并且其中中间气体包含至少10mol%的氢气。
9.前述权利要求任一项的方法，其中至少一种中间气体为惰性气体，其中中间气体包含至少10mol%的惰性气体。
10.前述权利要求任一项的方法，其中终止步骤(b)和再接触步骤(d)之间的中间时期由接触步骤(C)组成。
11.前述权利要求任一项的方法，其中该方法在基本上无氧下发生。
12.前述权利要求任一项的方法，其中接触步骤(c)是与氢气接触并引起脱氢催化剂的至少部分再活化。
13.前述权利要求任一项的方法，其中接触步骤(c)使脱氢催化剂的活性基本上得以维持。
14.前述权利要求任一项的方法，其中脱氢催化剂进一步包含至少0.lwt%的金属促进齐U，所述金属促进剂包含至少一种选自元素周期表第I族和第2族的金属组分。
15.前述权利要求任一项的方法，其中脱氢催化剂具有大于50%的氧化学吸收。
16.前述权利要求任一项的方法，其中脱氢组分包含钯和/或钼。
17.前述权利要求任一项的方法，其中脱氢条件包括约250°C-约500°C的温度、约100-约3550kPa的压力、约0.2-50hr_1的重时空速、和约2-约20的氢气与环己酮摩尔比。
18.前述权利要求任一项的方法，进一步包括: (e)在加氢烷基化条件下使苯和氢气与加氢烷基化催化剂接触以将至少部分的苯转化为环己基苯； (f)氧化来自接触步骤(e)的至少一部分环己基苯以制备环己基苯氢过氧化物； (g)裂解来自氧化步骤(f)的至少一部分环己基苯氢过氧化物以制备苯酚和环己酮；和 (h)将来自裂解步骤(g)的至少部分的环己酮进料入反应区。
19.权利要求18的方法，其中将来自裂解步骤(g)的至少部分的苯酚进料入所述反应区。
20.一种用于环己酮脱氢以制备苯酚的方法，该方法基本上由以下步骤组成:(a)在反应区中在脱氢条件下使环己酮与脱氢催化剂接触，所述脱氢催化剂包含(i)包含二氧化硅的载体；和(ii)包含至少一种选自元素周期表第10族的金属的脱氢组分； (b)终止脱氢催化剂与额外的环己酮的接触；然后 (c)在至少300°C的温度下使脱氢催化剂与氢气接触；和随后 (d)使脱氢催化剂与额外的环己酮再接触。
21.一种用于环己酮脱氢以制备苯酚的方法，该方法由以下步骤组成:(a)在反应区中在脱氢条件下使环己酮与脱氢催化剂接触，所述脱氢催化剂包含(i)包含二氧化硅的载体；和(ii)包含至少一种选自元素周期表第10族的金属的脱氢组分； (b)终止脱氢催化剂与额外的环己酮的接触；然后 (c)脱氢催化剂与氢气在至少300°C的温度下接触；和随后 (d)使脱氢催化剂与额外的环己酮再接触。
全文摘要
在一种用于环己酮脱氢以制备苯酚的方法中，使环己酮在反应区中在脱氢条件下与脱氢催化剂接触，所述脱氢催化剂包含(i)包含二氧化硅的载体；和(ii)包含至少一种选自元素周期表第10族的金属的脱氢组分。然后终止脱氢催化剂与环己酮的接触并且在至少300℃的温度下使脱氢催化剂与惰性气体和/或氢气接触。随后重新建立脱氢催化剂与额外的环己酮的接触。
文档编号C07C39/04GK103153456SQ201180048934
公开日2013年6月12日 申请日期2011年8月25日 优先权日2010年10月11日
发明者徐腾, G·H·甘布尔, J·M·达卡, L·C·德考尔 申请人:埃克森美孚化学专利公司