专利名称：甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甘油氢解制备1，3-丙二醇的催化剂，催化剂的制备方法及其应用，具体为介孔氧化钨担载贵金属活性组分，以及催化剂在甘油氢解制备1，3-丙二醇中中的应用。
背景技术：
随着生物柴油的飞速发展，生产生物柴油过程中的副产物甘油大量过剩，转化甘油制备高价值化学品成为目前工业应用中的一大热点，甘油是化工产品中重要的原料，可以被氢解生成1，3-丙二醇，I, 2-丙二醇，其中1，3-丙二醇是作为对苯二甲酸丙二醇酯的单体的工业原料(PTT)，PTT是一种具有生物可降解性的聚酯纤维，具有很强的拉伸性，在地毯服装等行业而具有很大的发展潜力。目前1，3-丙二醇的工业生产方法有Shell公司的 环氧乙烷羰基化加氢法和Degussa和Dupont公司的丙烯醛水合加氢法。环氧乙烷羰基化加氢法(中国专利CN1201407A)采用环氧乙烷在钴基催化剂下与合成气生成3-羟基丙醛，再将3-羟基丙醛与氢气在氢化催化剂作用下加氢生成1，3-丙二醇的方法。丙烯醛水合法(中国专利CN93114516. 3)采用气态甘油水合物在固体酸催化剂下脱水生成丙烯醛，生成的丙烯醛在酸性水化催化剂下水化成3-羟基丙醛，生成的3-羟基丙醛在常规加氢催化剂下加氢制备1，3-丙二醇，同时副产1，2-丙二醇。上述工业生产工艺复杂，环境污染严重，所得1，3-丙二醇含有杂质，需进一步净化处理。文献(Appl.Microbiol. Biotechnol. 1992,36,592-597)报道了一种采用Clostridium菌种生物转化制备1，3-丙二醇的方法，可以在29h后将110g/l的甘油溶液转化得到56g/l的1，3-丙二醇，该方法受到生物新陈代谢活性的影响，生产效率低，并且由于产物浓度低，纯化分离1，3-丙二醇所需的能耗也很高。文献(Catal.Commun. 2008, 9，1360-1363)报道了一种在 1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮为溶剂下，甘油氢解制备1，3-丙二醇的方法，此方法1，3-丙二醇的选择性为28. 2%，收率为 24%,。日本的Tomishige课题组(J. Catal. 2010, 272，191-194)报道了 Re 修饰的 Rh/Si02和Ir/Si02催化剂，作者在Ir-Re/Si02催化剂作用下加入液体硫酸(H+/Re=l)，氢气初始压力8MPa，反应温度120°C下，在20%甘油水溶液中反应24h后，得到了 1，3-丙二醇的选择性为49%,收率为30. 7%。韩国的Jinho Oh (Green Chem. 2011，13，2004-2007)报道了 Pt 担载在硫酸酸化的ZrO2I，在以DMI为反应介质，在氢气初始压力为7. 3MPa，反应温度170°C下反应24h得到了 1，3-丙二醇的选择性为66. 5%，收率为55. 6%，但是当作者采用水做溶剂后，催化剂的选择性降为20%，收率为7. 73%。上述反应中采用了有机溶剂作为反应介质，或采用添加液体酸的方法，不符合绿色化学的要求。
目前生物转化甘油制备1，3-丙二醇受到生物新陈代谢影响，无法大规模转化甘油，并且所得到得产物浓度很低，导致产物分离成本上升，相比于生物转化甘油，化学合成法有利于大规模转化甘油，缓解甘油过剩，目前人们主要集中在多相催化甘油直接氢解制备1，3-丙二醇，该工艺简单，原料廉价，具有非常大的市场前景，但是人们一般采用添加液体硫酸或采用有机溶剂的方法来提高1，3-丙二醇的选择性，不符合绿色化学要求。本发明使用介孔载体担载贵金属，在甘油水溶液中就可以高选择高活性地氢解甘油制备1，3_丙二醇，并且该发明所得产物与催化剂易分离，因此该发明专利适应了可持续发展要求，具有很大的市场价值。
发明内容
本发明提供一种甘油直接氢解制备1，3_丙二醇的催化剂、制备方法及其在甘油氢解1，3-丙二醇中的应用。与现有技术相比，该发明技术有效提高1，3-丙二醇的选择性，降低1，2-丙二醇的生成。本发明专利提供一种甘油氢解制备1，3-丙二醇的催化剂，催化剂载体为介孔氧化钨，活性组分为金属钼、铑、钌、铱、钯、镍、铜中的一种或二种以上，其中活性组分的含量为催化剂重量的0. 01%-40%。本发明专利催化剂的制备方法为将活性组分的可溶性盐溶液浸溃介孔氧化钨并烘干焙烧，在一定温度下还原，制得催化剂。其中活性组分为金属金属钼、铑、钌、铱、钯、镍、铜中的一种或二种以上，活性组分的可溶性盐溶液中活性组分金属的质量浓度为1% 50%，烘干条件为5(T200°C下I小时以上，焙烧条件为20(T80(TC下0. 5小时以上，还原温度为10(T70(TC下0. 5小时以上。本发明所述催化剂的载体介孔氧化钨的制备方法为 将0. 5 I克P123 (EO20PO70EO20)溶于5 10克乙醇或正丙醇中，待P123完全溶解后加入I. 78 3. 56克钨的前驱体WCl6 (P123 :溶剂=WCl6质量比为0. 5 1:4 8:1. 78 5)，搅拌4小时以上，所得溶胶在表面平滑的基底上涂成膜状，在4(T60°C烘箱内放置12小时以上，将得到的氧化钨前驱体在30(T500°C下空气气氛下煅烧I小时以上得到介孔氧化钨载体。催化剂在甘油水溶液氢解制备1，3-丙二醇反应中应用，反应是在高压反应釜中进行，反应体系为甘油、氢气和催化剂；其中甘油质量浓度为1-95%(溶剂为水、甲醇、乙醇的一种或两种以上)，反应温度为10(T300°C，优选为15(T200°C，氢气压力为0. l_15MPa，优选为2 7MPa，甘油与催化剂反应时间为0. 5小时以上，优选为6_24小时。本发明与现有技术相比，可以显著提高甘油氢解制备1，3-丙二醇的选择性(I, 3-丙二醇的选择性高达44. 4%)，有效抑制1，2-丙二醇的生成(1，3-丙二醇与1，2-丙二醇选择率之比高达9. 6)，
具体实施例方式实施例I介孔氧化钨和偏钨酸铵煅烧氧化钨制备将0. 5克P123 (EO2ciPO7ciEO2tl)溶于5克正丙醇中，待P123完全溶解后加入I. 78克钨的前驱体WCl6 (P123 :溶剂=WCl6质量比为0.5:4:1. 78)，在常温下搅拌4小时，所得溶胶涂于玻璃板上，在60°C烘箱内放置5天，将得到的氧化钨前驱体在500°C下煅烧Ih得到介孔氧化钨载体，标记为M-WO3.将偏钨酸铵在500°C空气气氛下煅烧4小时，升温速度1°C /min,空气流速40ml/min,得到氧化鹤,标记为A-WO3.从阿拉丁试剂购得商业氧化钨，标记为C-WO3所得到得氧化钨的孔结构参数见表I。
权利要求
1.甘油氢解制备1，3-丙ニ醇的催化剂，其特征在于该催化剂载体为介孔氧化钨载体，活性组分为金属钼、铑、钌、铱、钯、镍、铜中的ー种或ニ种以上，其中活性组分的含量为催化剂重量的0. 01%-40%。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于其中活性组分的含量为催化剂重量的0.5 20%。
3.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于其中活性组分的含量为催化剂重量的I 10%。
4.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于其中活性组分的含量为催化剂重量的I 3%。
5.一种权利要求I所述催化剂的制备方法，其特征在于 将活性组分的可溶性盐溶液浸溃介孔氧化钨并烘干焙烧，在一定温度下还原，制得催化剂； 活性组分为金属钼、铑、钌、铱、钯、镍、铜中的ー种或ニ种以上； 活性组分的可溶性盐溶液中活性组分金属的质量浓度为1%、0%，烘干条件为5(T200°C下I小时以上，焙烧条件为20(T80(TC下0. 5小时以上，还原温度为10(T70(TC下0.5小时以上。
6.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于 载体介孔氧化钨的制备过程为 将0. 5^1克P123 (EO20PO70EO20)溶于5 10克こ醇或正丙醇中，待P123完全溶解后加入1.78^3. 56克钨的前驱体WCl6，搅拌4小时以上，所得溶胶在表面平滑的基底上涂成膜状，在4(T60°C烘箱内放置12小时以上，将得到的氧化钨前驱体在30(T50(TC下空气气氛下煅烧I小时以上得到介孔氧化钨载体。
7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于 P123 :こ醇或正丙醇=WCl6质量比为0. 5 1:4 8:1. 78 5。
8.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于 焙烧温度优选为30(T400°C，还原温度优选为30(T400°C。
9.一种权利要求I所述催化剂在甘油氢解制备1，3-丙ニ醇反应中应用，反应体系为甘油，氢气和催化剂；其中甘油质量浓度为1_95%，溶剂为水、甲醇、こ醇的ー种或两种以上，氢气压カ为0. l_15MPa，反应温度为10(T30(TC，甘油与催化剂反应时间0. 5小时以上。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于氢气压力优选为2 7MPa，反应温度优选为15(T200°C，反应时间优选为6 24小时； 催化剂用量与甘油质量比为0. Of I。
全文摘要
本发明涉及一种甘油氢解制备1，3-丙二醇的催化剂，具体地说是一种介孔氧化钨担载的铂基催化剂的制备和应用。以介孔氧化钨为载体，活性组分金属铂或其他贵金属高分散于载体表面，其中活性组分的理论含量为载体质量的0.1-40%。催化剂具有选择性好、活性高的特点，它能够在120-300℃、0.1-15MPa氢气压力的水热条件下实现甘油氢解高选择制备1,3-丙二醇。
文档编号C07C31/20GK102728380SQ20121014028
公开日2012年10月17日 申请日期2012年5月8日 优先权日2012年5月8日
发明者刘龙杰, 张涛, 张艳华, 王爱琴, 郑明远 申请人:中国科学院大连化学物理研究所