专利名称：二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法
技术领域：
本发明涉及一种ニ硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法，属化学领域。
背景技术：
ニ硝基苯胺类除草剂通常是指4-取代(或3，4- ニ取代)2，6- ニ硝基苯胺，这是一类新的除草剤，自1960年Eli Lilly公司的氟乐灵问世以来，经过十多年的发展，已经成为品种较多、产量很大的除草剤。ニ硝基苯胺类除草剂为土壌处理剂，主要通过正在萌发的幼芽吸收，根部的吸收是次要的。此类除草剂结合到微管蛋白上，抑制小管生长端的微管聚合，从而导致微管的丧失，抑制细胞的有丝分裂。在作物播前，或移栽前，或播后苗前施用。广泛应用于水稻、甘鹿、玉米、马铃薯、大豆、花生、棉花、向日葵、烟草、十字花科作物、多种、蔬菜及果树园等作物田，主要防治一年生禾本科杂草及种子繁殖的多年生禾本科杂草的幼芽，对ー些小粒一年生阔叶杂草有一定效应。这类除草剤，对人畜低毒，使用安全，因此已经成为除草剂中不可忽视的ー类，据估计，今后这类除草剤，毎年将以15 20%的速度增长，是ー类很有希望的除草剤。亚硝胺是ー类较强的致癌物质，目前发现的绝大多数亚硝胺都具有致癌活性，因此，这类化合物已经成为食品安全重点监测的毒性物质。但是ニ硝基苯胺类除草剂如氟乐灵、ニ甲戊乐灵、地乐胺、安磺灵、敌乐胺、异乐灵、消草酮、氟消草等，在生产过程硝化反应时，会不可避免的产生亚硝胺，因此各国对此类除草剂中亚硝胺的含量都有严格的限制，而且对其残余量的要求日趋严格，因此，必须对反应中产生的亚硝胺进行处理，降低到一定的含量以下。现国家标准没有规定亚硝胺的含量，如ニ甲戊乐灵原药国家标准GB22177-2008。但是出口欧盟要求产品中亚硝胺的含量降至< I. Oppm,因此产品如果出口，必须达到亚硝胺的含量降至彡I. Oppm的要求。发明专利“CN 101070287A”名称为“从ニ甲戊乐灵中脱去N-亚硝基ニ甲戊乐灵的方法”，仅仅对ニ甲戊乐灵的亚硝胺进行脱除，但是亚硝胺的含量低于lOOppm，达不到亚硝胺的含量彡I. Oppm的出ロ要求，采用的方法是盐酸和FeCl24H20进行脱除。
发明内容
为解决现有亚硝胺脱除方法存在的上述问题，本发明提供了ニ硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法，其所采取的技术方案为
该脱除方法为将ニ硝基苯胺类除草剂原药、溶剤、氢卤酸和甲基磺酸置于反应瓶或反应釜内进行反应，搅拌下升温至温度为30 200°C，反应时间为2 10小时，其中各物料的质量比为ニ硝基苯胺类除草剂原药溶剂氢卤酸甲基磺酸质量比为=1 :0. 3 50 :O. 005 O. 5 0. 001 O. 4。ニ硝基苯胺类除草剂为氟乐灵、ニ甲戊乐灵、地乐胺、安磺灵、敌乐胺、异乐灵、消草酮、氟消草中的ー种。
所述的氢卤酸为氢氟酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸中的ー种，它们的质量浓度为1% 80%。所述的溶剂为ニ氯甲烷、氯仿、ニ氯こ烷、三氯こ烷、四氯こ烷、甲苯、ニ甲苯、氯苯、ニ氯苯、石油醚、环己烷、こ酸こ酯中的ー种。该脱除方法也可在ニ甲戊乐灵生产合成中进行，具体为第三步反应硝化反应结束时分层，向硝化后的油相加入氢卤酸和甲基磺酸进行脱亚硝反应，升温至70-95°C，反应时间为9 10小时。所述的氢卤酸为氢溴酸或氢碘酸，它们的体积浓度为1% 80%。本发明可以使ニ硝基苯胺类除草剂产品(如氟乐灵、ニ甲戊乐灵、地乐胺、安磺灵、 敌乐胺、异乐灵、消草酮、氟消草等)中亚硝胺的含量，均降至< I. Oppm，达到出口的标准。利用亚硝胺在水和碱性溶液中是稳定的，通常情况下在提供反应的酸性环境下会分解，因此，在酸性条件下，将亚硝胺进行脱除，降低亚硝胺的含量，以满足客户的要求。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。实施例I :
将IOOg的氟乐灵(含亚硝胺150ppm)、200g甲苯、43g氢氟酸、O. 3g甲基磺酸置于500mL的反应瓶中，升温至90-95°C，反应5小时，结束后后分层，水相层套用，油相层水洗，减压脱溶，得原药，取样分析亚硝胺的含量O. 79ppm。实施例2:
将150g的敌乐胺(含亚硝胺250ppm)、200g ニ氯こ烷、9g氢溴酸、O. 6g甲基磺酸置于500mL的反应瓶中，升温至70-75°C，反应4小吋，结束后后分层，水相层套用，油相层水洗，减压脱溶，得原药，取样分析亚硝胺的含量O. ISppm0实施例3:
将250g的地乐胺(含亚硝胺180ppm)、750g三氯こ烷、15g氢碘酸、I. 3g甲基磺酸置于IOOOmL的反应瓶中，升温至100-110°C，反应8小时，结束后后分层，水相层套用，油相层水洗，减压脱溶，得原药，取样分析亚硝胺的含量O. 46ppm。实施例4:
将50g的消草酮(含亚硝胺13600ppm)、200g四氯こ烷、20g盐酸、15g甲基磺酸置于500mL的反应瓶中，升温至130-145°C，反应7小时，结束后后分层，水相层套用，油相层水洗，减压脱溶，得原药，取样分析亚硝胺的含量O. 85ppm。实施例5:
将IOOg的安磺灵(含亚硝胺350ppm)、400g ニ氯苯、30g氢溴酸、3. 3g甲基磺酸置于500mL的反应瓶中，升温至150-160°C，反应2小时，结束后后分层，水相层套用，油相层水洗，减压脱溶，得原药，取样分析亚硝胺的含量O. 23ppm。实施例6:
在ニ甲戊乐灵生产合成中，在第三步反应硝化反应结束时，分层，向硝化后的油相2500L，加入氢溴酸为20L，109kg甲基磺酸，进行脱亚硝反应。升温至70-75°C，反应9小吋，结束后后分层，水相层套用，油相层水洗，减压脱溶，得原药，取样分析亚硝胺的含量O. 26ppm0实施例7
在ニ甲戊乐灵生产合成中，在第三步反应硝化反应结束时，分层，向硝化后的油相3500L，加入氢碘酸为70L，186kg甲基磺酸，进行脱亚硝反应。升温至90-95°C，反应10小吋，结束后后分层，水相层套用，油相层水洗，减压脱溶，得原药，取样分析亚硝胺的含量O. 38ppm0权利要求
1.一种二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法，其特征在于将二硝基苯胺类除草剂原药、溶剂、氢卤酸和甲基磺酸置于反应瓶或反应釜内进行反应，搅拌下升温至温度为30 200°C，反应时间为2 10小时，其中各物料的质量比为二硝基苯胺类除草剂原药溶剂:氢卤酸甲基磺酸质量比为=1 :0. 3 50 :0. 005 0. 5 :0. 001 0. 4。
2.根据权利要求I所述的二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法，其特征在于:二硝基苯胺类除草剂为氟乐灵、二甲戊乐灵、地乐胺、安磺灵、敌乐胺、异乐灵、消草酮、氟消草中的一种。
3.根据权利要求I所述的二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法，其特征在于所述的氢卤酸为氢氟酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸中的一种，它们的质量浓度为1% 80%。
4.根据权利要求I所述的二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法，其特征在于所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、环己烷、乙酸乙酯中的一种。
5.一种二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法，其特征在于该脱除方法在二甲戊乐灵生产合成中进行，具体为第三步反应硝化反应结束时分层，向硝化后的油相加入氢卤酸和甲基磺酸进行脱亚硝反应，升温至70-95°C，反应时间为9 10小时。
6.根据权利要求5所述的二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法，其特征在于所述的氢卤酸为氢溴酸或氢碘酸，它们的体积浓度为1% 80%。
全文摘要
本发明公开了一种二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法，在二硝基苯胺类除草剂原药生产合成过程中或原药产品中，加入溶剂、氢卤酸以及脱除剂甲基磺酸，使之进行脱亚硝反应，将副产物亚硝胺转化为目标产物，如氟乐灵、二甲戊乐灵、地乐胺、安磺灵、敌乐胺、异乐灵、消草酮、氟消草等，使亚硝胺含量≤1.0ppm，达到出口的标准。
文档编号C07C209/84GK102701989SQ201210162360
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月24日 优先权日2012年5月24日
发明者刘勇, 孔斌, 孙景文, 宋东升, 李少华, 王同涛, 薛红伟, 赵林东, 马洪艳 申请人:山东华阳农药化工集团有限公司