专利名称：高含量茶多酚的工业化生产方法
技术领域：
本发明涉及一种天然提取物纯化的工业方法，尤其是一种高含量茶多酚的工业化生产方法。
背景技术：
茶多酹(Tea Polyphenols)是茶叶中多酹类物质的总称,包括黄烧醇类、花色苷类、黄酮类、黄酮醇类和酚酸类等。具有抗氧化、清除体内游离自由基、抗衰老、抗辐射、减月巴、降血脂、防癌等多方面功效，是一类效果确切的人体免疫增强剂。茶多酚为淡黄色至棕黄色的粉末或晶体，味苦涩，易溶于温水、乙醇、甲醇、丙酮、乙酸和乙酸乙酯，微溶于油脂，不溶于氯仿及苯等有机溶剂；具有吸湿性，热稳定性良好。它在pH = 2 7范围内均稳定。pH〈2时，儿茶素在强酸的催化作用下发生自聚合，生成儿茶 素二聚体而呈红色，pH>8时，茶多酚在碱性介质中很不稳定，易氧化褐变。茶多酚作为食品添加剂中的抗氧化剂使用，还可用于保健品、化妆品等领域。随着经济的逐渐发展，人们对绿茶提取物即茶多酚的品质要求也越来越高，包括加工工艺过程中使用的溶剂、产品的农药残留等指标，我国茶多酚产品出口也因此受到限制。现有的茶多酚生产工艺的文献中，鲜有针对脱除茶多酚产品中农药残留的相关报道，而对脱除咖啡碱的相关报道中，大多数采用溶剂法、离子沉淀法或凝胶树脂法，以上方法各有弊端，溶剂法引入产品中的二氯甲烷、三氯甲烷等有毒有害溶剂降低了茶多酚产品的安全性；离子沉淀法引入的金属离子在后续精制过程中不易脱除，给工业生产带来困难，且离子沉淀法时间较长，延长了生产时间，降低生产效率；凝胶色谱法材料昂贵，不易工业化生产。因此，开发一种易于工业化生产的、避免使用有毒有害溶剂的工业化生产茶多酚的方法，保证茶多酚产品的安全性，拓宽其应用领域，是茶多酚行业目前亟待解决的问题。申请号为200610055145. 7的专利中，公开了一种从茶叶中提取茶多酚、茶氨酸、茶多糖、茶色素的方法，其中提到应用二氧化碳超临界流体脱咖啡碱、农残和溶剂，但该工艺使用了多种有机溶剂，降低了茶多酚产品的安全性，同时由于工艺路线较长，超临界设备操作压力较高，不但增加了生产成本，且造成了生产过程中的不安全因素，不易于工业化生产，且过程中使用水作为夹带剂，降低了茶多酚的收率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、安全，产品收率高的高含量茶多酚的工业化生产方法。为解决上述技术问题，本发明采用下述工艺步骤(1)将茶叶粉碎后，用水或酸水进行连续逆流萃取，得到萃取液；所述的萃取条件为料液质量比1:16 20，萃取温度67 82°C，萃取时间2 4h ;
(2)所述的萃取液降温、过滤，得到澄清的过滤液；
(3)所述的过滤液经树脂吸附，然后分别用pH值3 5、流量I 2BV的酸液和流量I 3BV低度醇洗脱杂质，再用流量I 3BV高度醇解析，得到茶多酚解析液；
(4)所述的茶多酚解析液回收溶剂、脱除溶剂残留，得茶多酚浓缩液；
(5)所述的茶多酚浓缩液经超临界二氧化碳萃取，以脱除农药残留；
(6)脱农残后的茶多酚浓缩液经喷雾干燥，得茶多酚产品。本发明所述步骤(I)中的茶叶为绿茶；茶叶的粉碎程度为20目筛通过率90%以上、80目筛通过率10%以下。所述步骤(I)中的料液质量比为1:16 18;所述酸水的pH为3 5。所述步骤(I)水或酸水中加入有茶叶重量0. 5 5%的VC。本发明所述步骤(2)中，萃取液降温后加入萃取液重量0. 5 3%的硅藻土或珍珠岩。本发明所述步骤(3)中的低度醇为浓度5 10wt%的乙醇溶液，高度醇为浓度45 68wt%的乙醇溶液；所述酸液由醋酸、柠檬酸和磷酸中的一种或几种调制而成。所述步骤(3)中的树脂为AB-8、D101和XAD-7HP中的一种或几种。本发明所述步骤(5)中的萃取条件为CO2流量1250 1500L/h、萃取压力20 28MPa、萃取温度50 75°C、萃取时间0. 5 3h，分离压力7 llMPa、分离温度30 40°C、分离时间0. 5 3h。所述步骤(5)超临界二氧化碳萃取时，在萃取釜中添加有不规则金属填料。所述步骤(5)中采用硅胶及活性炭吸附回路CO2中未解析完全或未解析的农药残留及少量水。采用上述技术方案所产生的有益效果在于(I)本发明过程使用的有机溶剂仅为乙醇，从而具有对环境友好、产品安全性高的特点；(2)本发明工艺简单，产品总含量回收率大于95%，产品多酚含量大于98%，EGCG含量大于45%，咖啡因含量小于1% ；(3)本发明所得产品农药残留低，安全性高。(4)本发明生产成本低，适合工业化连续生产。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。实施例I :本高含量茶多酚的工业化生产方法采用下述工艺步骤。(I)取多酚含量13. 61wt%的茶叶原料100kg，粉碎(粉碎程度为90wt%以上过20目筛，10wt%以下过80目筛)；在温度73°C、料液质量比1:16条件下，用添加有茶叶重量2%VC (维生素C)的离子水在拖链式浸出器中进行连续逆流萃取，萃取时间3h。(2)将萃取液通过换热器降温后，添加相当于提取液重量1%的珍珠岩搅匀后，用板式压滤机进行过滤，澄清。(3)过滤液经过AB-8树脂进行吸附，然后先用lBV、pH3. 8的醋酸溶液，再用I. 5BV、5wt%乙醇溶液洗脱杂质；用2BV、52wt%乙醇溶液解析得茶多酚解析液。(4)解析液回收溶剂，脱除溶剂残留，得茶多酚浓缩液。(5)浓缩液在添加有不规则金属填料的萃取釜内用超临界二氧化碳萃取，从而脱除农药残留；萃取条件为=CO2流量1300L/h、萃取压力22MPa、萃取温度55°C、萃取时间lh、分离压力8MPa、分离温度30°C、分离时间I. 5h ;然后采用硅胶及活性炭吸附回路CO2中未解析完全的农药残留及少量水。(6)脱农残后的茶多酚浓缩液经喷雾干燥，得茶多酚产品13. 45kg。经检测，茶多酚产品中多酚含量为99. 76% (按照QB2154食品添加剂茶多酚标准进行检测)，EGCG含量为46. 78%，咖啡因含量0.68% (按照GBT 8313-2008茶叶中茶多酚和儿茶素类含量的检测方法进行测定)；乙酰甲胺磷、氯氰菊酯、溴氰菊酯、顺式氰戊菊酯、杀螟硫磷、氟氰戊菊酯、氯菊酯几类农药残留检测均在5ppb以下。实施例2 :本高含量茶多酚的工业化生产方法采用下述工艺步骤。(I)取多酚含量22. 78wt%的茶叶原料100kg，粉碎(粉碎程度为90wt%以上过20目筛，10wt%以下过80目筛)；在温度67°C、料液质量比1:18条件下，用自来水在拖链式浸出器中进行连续逆流萃取，萃取时间3. 5h。(2)将萃取液通过换热器降温后，添加相当于提取液重量2. 5%的硅藻土搅匀后，用板式压滤机进行过滤，澄清。(3)过滤液经过DlOl树脂进行吸附，然后先用I. 5BV、pH4. 9的磷酸溶液，再用2BV、7wt%乙醇溶液洗脱杂质；用2. 5BV、48wt%乙醇溶液解析得茶多酚解析液。
(4)解析液回收溶剂，脱除溶剂残留，得茶多酚浓缩液。(5)浓缩液在添加有不规则金属填料的萃取釜内用超临界二氧化碳萃取，从而脱除农药残留；萃取条件为=CO2流量1400L/h、萃取压力25MPa、萃取温度60°C、萃取时间
I.5h、分离压力9MPa、分离温度34°C、分离时间2h ;然后采用硅胶及活性炭吸附回路CO2中未解析完全的农药残留及少量水。(6)脱农残后的茶多酚浓缩液经喷雾干燥，得茶多酚产品22. 43kg。经检测，茶多酚产品中多酚含量为98. 31%，EGCG含量为48. 39%，咖啡因含量
0.58%;乙酰甲胺磷、氯氰菊酯、溴氰菊酯、顺式氰戊菊酯、杀螟硫磷、氟氰戊菊酯、氯菊酯几类农药残留检测均在5ppb以下。实施例3 :本高含量茶多酚的工业化生产方法采用下述工艺步骤。(I)取多酚含量18. 72wt%的茶叶原料100kg，粉碎(粉碎程度为90wt%以上过20目筛，10wt%以下过80目筛)；在温度82°C、料液质量比1:20条件下，用添加有茶叶重量I. 5%VC、pH3. 9的醋酸溶液在平转式浸出器中进行连续逆流萃取，萃取时间4h。(2)将萃取液通过换热器降温后，添加相当于提取液重量2%的硅藻土搅匀后，用板式压滤机进行过滤澄清。(3)过滤液经过XAD-7HP树脂进行吸附，然后先用2BV、pH5. 0的柠檬酸溶液，再用3BVU0wt%乙醇溶液洗脱杂质；用3BV、66wt%乙醇溶液解析得茶多酚解析液。(4)解析液回收溶剂，脱除溶剂残留，得茶多酚浓缩液。(5)浓缩液在添加有不规则金属填料的萃取釜内用超临界二氧化碳萃取，从而脱除农药残留；萃取条件为=CO2流量1500L/h、萃取压力28MPa、萃取温度75°C、萃取时间3h、分离压力llMPa、分离温度40°C、分离时间3h ;然后采用硅胶及活性炭吸附回路CO2中未解析完全的农药残留及少量水。(6)脱农残后的茶多酚浓缩液经喷雾干燥，得茶多酚产品18. 29kg。经检测，茶多酚产品中多酚含量为99. 03%，EGCG含量为50. 81%，咖啡因含量
0.45%;乙酰甲胺磷、氯氰菊酯、溴氰菊酯、顺式氰戊菊酯、杀螟硫磷、氟氰戊菊酯、氯菊酯几类农药残留检测均在5ppb以下。实施例4 :本高含量茶多酚的工业化生产方法采用下述工艺步骤。(I)取多酚含量15. 63wt%的茶叶原料100kg，粉碎(粉碎程度为90wt%以上过20目筛，10wt%以下过80目筛)；在温度67°C、料液质量比1:17条件下，用pH3. 0的磷酸溶液在平转式浸出器中进行连续逆流萃取，萃取时间2h。(2)将萃取液通过换热器降温后，用板式压滤机进行过滤澄清。(3)过滤液经过XAD-7HP树脂进行吸附，然后先用2BV、pH3. 0的柠檬酸溶液，再用lBV、8wt%乙醇溶液洗脱杂质；用I. 5BV、68wt%乙醇溶液解析得茶多酚解析液。(4)解析液回收溶剂，脱除溶剂残留，得茶多酚浓缩液。(5)浓缩液用超临界二氧化碳萃取，从而脱除农药残留；萃取条件为C02流量1250L/h、萃取压力20MPa、萃取温度50°C、萃取时间0. 5h、分离压力7MPa、分离温度37°C、分离时间0. 5h ;然后采用硅胶及活性炭吸附回路CO2中未解析完全的农药残留及少量水。。(6)脱农残后的茶多酚浓缩液经喷雾干燥，得茶多酚产品18. 38kg。经检测，茶多酚产品中多酚含量为98. 48%，EGCG含量为47. 36%，咖啡因含量
0.51%;乙酰甲胺磷、氯氰菊酯、溴氰菊酯、顺式氰戊菊酯、杀螟硫磷、氟氰戊菊酯、氯菊酯几类农药残留检测均在5ppb以下。实施例5 :本高含量茶多酚的工业化生产方法采用下述工艺步骤。(I)取多酚含量20. 39wt%的茶叶原料100kg，粉碎(粉碎程度为90wt%以上过20目筛，10wt%以下过80目筛)；在温度80°C、料液质量比1:19条件下，用添加有茶叶重量0. 5%VC, pH 5的柠檬酸溶液在拖链式浸出器中进行连续逆流萃取，萃取时间2. 5h。(2)将萃取液通过换热器降温后，添加相当于提取液重量3%的珍珠岩搅匀后，用板式压滤机进行过滤，澄清。(3)过滤液经过AB-8树脂进行吸附，然后先用lBV、pH4. 2的醋酸溶液，再用2. 5BV、6wt%乙醇溶液洗脱杂质；用lBV、45wt%乙醇溶液解析得茶多酚解析液。(4)解析液回收溶剂，脱除溶剂残留，得茶多酚浓缩液。(5)浓缩液用超临界二氧化碳萃取，从而脱除农药残留。(6)脱农残后的茶多酚浓缩液经喷雾干燥，得茶多酚产品19. 88kg。经检测，茶多酚产品中多酚含量为99. 42%，EGCG含量为46. 94%，咖啡因含量
0.53%;乙酰甲胺磷、氯氰菊酯、溴氰菊酯、顺式氰戊菊酯、杀螟硫磷、氟氰戊菊酯、氯菊酯几类农药残留检测均在5ppb以下。实施例6 :本高含量茶多酚的工业化生产方法除下述不同之处，其原料和工艺与实施例I相同。(I)步骤(I)中采用加入有茶叶重量5% VC的去离子水萃取粉碎的茶叶；
(2)步骤(2)中，萃取液降温后加入萃取液重量0. 5%的硅藻土。本实施例得到茶多酚产品13.42kg。经检测，茶多酚产品中多酚含量为98. 67%，EGCG含量为48. 05%，咖啡因含量
0.56%;乙酰甲胺磷、氯氰菊酯、溴氰菊酯、顺式氰戊菊酯、杀螟硫磷、氟氰戊菊酯、氯菊酯几类农药残留检测均在5ppb以下。
权利要求
1.一种高含量茶多酚的工业化生产方法，其特征在于，其采用下述工艺步骤(I)将茶叶粉碎后，用水或酸水进行连续逆流萃取，得到萃取液；所述的萃取条件为料液质量比1:16 20，萃取温度67 82°C，萃取时间2 4h ; (2)所述的萃取液降温、过滤，得到澄清的过滤液； (3)所述的过滤液经树脂吸附，然后分别用pH值3 5、流量I 2BV的酸液和流量I 3BV低度醇洗脱杂质，再用流量I 3BV高度醇解析，得到茶多酚解析液； (4)所述的茶多酚解析液回收溶剂、脱除溶剂残留，得茶多酚浓缩液； (5)所述的茶多酚浓缩液经超临界二氧化碳萃取，以脱除农药残留； (6)脱农残后的茶多酚浓缩液经喷雾干燥，得茶多酚产品。
2.根据权利要求I所述的高含量茶多酚的工业化生产方法，其特征在于所述步骤(I)中的茶叶为绿茶；茶叶的粉碎程度为20目筛通过率90%以上、80目筛通过率10%以下。
3.根据权利要求I所述的高含量茶多酚的工业化生产方法，其特征在于所述步骤(1)中的料液质量比为1:16 18;所述酸水的pH为3 5。
4.根据权利要求3所述的高含量茶多酚的工业化生产方法，其特征在于所述步骤(I)水或酸水中加入有茶叶重量0. 5 5%的VC。
5.根据权利要求I所述的高含量茶多酚的工业化生产方法，其特征在于所述步骤(2)中，萃取液降温后加入萃取液重量0.5 3%的硅藻土或珍珠岩。
6.根据权利要求I所述的高含量茶多酚的工业化生产方法，其特征在于所述步骤(3)中的低度醇为浓度5 10wt%的乙醇溶液，高度醇为浓度45 68wt%的乙醇溶液；所述酸液由醋酸、柠檬酸和磷酸中的一种或几种调制而成。
7.根据权利要求I所述的高含量茶多酚的工业化生产方法，其特征在于所述步骤(3)中的树脂为AB-8、D101和XAD-7HP中的一种或几种。
8.根据权利要求I-9所述的任意一种高含量茶多酚的工业化生产方法，其特征在于所述步骤(5)中的萃取条件为CO2流量1250 1500L/h、萃取压力20 28MPa、萃取温度50 75°C、萃取时间0. 5 3h，分离压力7 llMPa、分离温度30 40°C、分离时间0. 5 3h。
9.根据权利要求I-9所述的任意一种高含量茶多酚的工业化生产方法，其特征在于所述步骤(5)超临界二氧化碳萃取时，在萃取釜中添加有不规则金属填料。
10.根据权利要求I-9所述的任意一种高含量茶多酚的工业化生产方法，其特征在于所述步骤(5)中采用硅胶及活性炭吸附回路CO2中未解析完全或未解析的农药残留及少量水。
全文摘要
本发明公开了一种高含量茶多酚的工业化生产方法，其工艺步骤为1)将茶叶粉碎后，用水或酸水进行连续逆流萃取，得到萃取液；所述的萃取条件为料液比1:16～20，萃取温度67～82℃，萃取时间2～4h；2)所述的萃取液降温、过滤，得到澄清的过滤液；3)所述的过滤液经树脂吸附，然后用pH值3～5、流量1～2BV的酸水和流量1～3BV低度醇洗脱杂质，再用流量1～3BV高度醇解析，得到茶多酚解析液；4)所述的茶多酚解析液回收溶剂，脱除溶剂残留，得茶多酚浓缩液；5)所述的茶多酚浓缩液经超临界二氧化碳萃取，脱除农药残留；6)脱农残后的茶多酚浓缩液经喷雾干燥，得茶多酚产品。本方法具有对环境友好、工艺简单、农药残留低，安全性高的特点。
文档编号C07G99/00GK102746345SQ20121019393
公开日2012年10月24日 申请日期2012年6月13日 优先权日2012年6月13日
发明者孙国峰, 田洪, 程远欣, 连运河, 陈丽 申请人:晨光生物科技集团股份有限公司