一种高温费托合成油的催化加工方法和装置制造方法
【专利摘要】一种高温费托合成油的催化加工方法和装置，所述方法包括：将高温费托合成油分离得到高温冷凝物、低温冷凝物和气态烃；将所述的气态烃和所述的高温冷凝物引入第一提升管反应器中进行催化转化；将所述的低温冷凝物引入第二提升管反应器中进行催化转化。所述的装置包括反应器、再生器和待生催化剂混合物换热器。本发明提供的方法用于高温费托合成油加工丙烯产率高。
【专利说明】一种高温费托合成油的催化加工方法和装置
【技术领域】[0001] 本发明涉及一种高温费托合成油的加工方法和装置。
【背景技术】
[0002]石油烃是发动机燃料和丙烯等化工原料的主要来源，随着国际油价的不断攀升和石油资源的日趋枯竭，世界各国正在积极寻找石油的替代能源。德国化学家F.Fischer和Η.Tropsch于1923年发明的费托(F_T)合成，以包括一氧化碳和氢气的合成气为原料，在合成催化剂的作用下生成烃类，而合成气可由煤、天然气、煤层气和生物质等转化生成，来源广泛。
[0003]费托合成包括高温F-T合成(HTFT)和低温F_T合成(LTFT)两种。低温费托合成的反应温度低于250°C，高温费托合成的反应温度通常为250°C ~375°C，一般在在300°C以上。费托合成得到的费托合成油与天然石油馏分在烃类组成和主要性质方面有较大的差别，而不同方法得到的费托合成油组成和性质也存在较大差异。低温费托合成油的石脑油馏分基本不含硫、氮，氧含量高，其中的烷烃和烯烃绝大部分为直链，辛烷值低，很难直接调配得到满足标准(例如DB11/238-2007)要求的车用燃料；低温F-T合成油的柴油馏分硫、氮和芳烃含量极低，十六烷值很高，凝点高，低温流动性差，不适合直接使用作为车用燃料。高温费托合成油的汽油馏分和柴油馏分烯烃含量更高，不适合直接用作车用燃料。因此，费托合成得到的产物通常经过进一步的加工，以得到符合使用规格的燃料或者制备化工原料。
[0004]CN1854265A、CN1854266A和CN101812321A公开了以加氢提质增产柴油为主要目的改质方法，该方法不适合生产烯烃。CN101027378A公开了一种由费托合成产物制备低级烯烃的方法，该方法包括在稀释气体物料存在的条件下，蒸发一部分产物为气体馏分和液体懼分，并分离液体懼分与剩余气\油混合物，进一步加热剩余的气\油混合物到升高温度下利用蒸汽裂解炉进行热转化步骤以获得低级烯烃，该方法利用热转化费托合成油生产低碳烯烃。然而，以上方法主要集中在对低温费托合成油的加工利用方面，未涉及利用高温费托合成油的加工利用。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种高温费托合成油的催化加工方法，该方法对高温F-T合成方法所得产物进行催化转化制备低碳烯烃，具有较高的丙烯产率。
[0006]一种高温费托合成油催化加工方法，包括:
[0007]( 1)将高温费托合成产物分离，得到高温冷凝物、低温冷凝物和气态烃；
[0008](2)将所述的气态烃和所述的高温冷凝物引入第一提升管反应器中与引入第一提升管反应器中的催化剂接触反应，形成第一油剂混合物；
[0009](3)将所述的第一混油剂合物中的油气和积炭催化剂进行气固分离，分离后的积炭催化剂引入流化床反应器和/或汽提器，油气引入产品分离系统；
[0010](4)将所述的低温冷凝物引入第二提升管反应器中与引入第二提升管反应器的催化剂接触反应，形成第二油剂混合物；然后将第二油剂混合物引入所述的流化床反应器中反应，反应后的积炭催化剂引入汽提器汽提，反应后的油气引入产品分离系统；
[0011]所述的催化剂含有孔径小于0.7nm的沸石。
[0012]本发明提供的高温费托合成油的催化加工方法，根据高温费托合成产物的特点，在充分考虑馏程分布、不同馏程产物的产率、烯烃含量、氧含量等组成性质以及反应性能的基础上，将高温费托合成工艺合成产物分为气态烃、高温冷凝物和低温冷凝物三种馏分，然后对不同馏分油进行选择性转化，利用催化裂化技术对高温F-T工艺所得产物进行催化改质，气态烃、高温冷凝物进入第一提升管反应器进行催化转化，低温冷凝物和回炼裂解轻汽油馏分进入组合床层反应器转化，构建了一条高温费托合成工艺合成油的加工新路线，具有较高的低碳烯烃产率和丙烯产率，可得到具有较低的烯烃含量和较高辛烷值、符合环保法规的高品质清洁汽油，还可在减少焦炭等低价值产物的同时解决装置生焦不足反应热不平衡的问题。
[0013]本发明提供的高温费托合成油催化加工装置，包括反应器、汽提器、再生器、沉降器和催化剂混合换热装置；其中，反应器采用双提升管加流化床形成的组合反应器构型，第二提升管反应器与流化床反应器串联构成组合床层反应器与第一提升管反应器相并联布置，并且所述的组合床层反应器进一步与汽提器高低耦合串联布置；所述的催化剂混合换热装置的壳程与汽提器相连通，管程与再生烟气相连通，其下部的催化剂混合室与再生器相连通，使回用的再生催化剂可以在换热器的壳程中与再生烟气换热，并在催化剂混合室中与再生催化剂混合，催化剂混合室还与第二提升管反应器连通，使其中的混合催化剂可以进入第二提升管反应器。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明提供的催化加工方法的流程示意图。其中1为提升管反应器，2为提升管反应器，3为流化床反应器，7为汽提器，8为沉降器，62为产品分离装置，10为再生器，60为催化剂混合换热器。14和18为待生催化剂斜管(由滑阀开度控制其中的催化剂流量，图中未标出)，15和17为再生催化剂斜管(由滑阀开度控制其中的催化剂流量，图中未标出)，16为混合催化剂输送管。提升管2与`流化床3同轴串联通过沉降器8与提升管1实现并列布置，同时与汽提器7高低同轴相连；提升管2与汽提器7高低同轴相连。
【具体实施方式】
[0015]本发明提供的高温费托合成油的催化加工方法，所述的高温费托合成油可通过现有方法合成，通常，该方法将合成气在一定的压力、温度和催化剂作用下进行反应，然后将反应后得到的反应产物引出反应器并分离，得到气态烃、低温冷凝物和高温冷凝物。所述的合成气中氢气/ 一氧化碳的摩尔比优选为0.5^3.5，高温费托合成的反应温度优选为26(T375°C，更优选34(T360°C，反应压力优选为1.5~6MPa。所述的高温费托合成可采用浆态床反应器、固定床反应器、流化床反应器或磁稳定床反应器等。所述的费托合成油产物是费托合成反应流出物中沸点不低于-2.3°C的产物。
[0016]本发明提供的高温费托合成油的催化加工方法中，其中所述的气态烃中物质的沸点不高于83°C，通常其馏程在-2.3°C~83°C之间；所述的低温冷凝物中物质的馏程在40°C~300°C之间；所述的高温冷凝物中物质的沸点不低于210°C，通常所述的高温冷凝物馏程在210°C~600°C之间。可通过分馏的方法将反应产物分离得到所述的气态烃、低温冷凝物和高温冷凝物，还可通过将费托合成工艺自然产生的液体产物直接分离的方法(本发明称为自然分离)的方法分离得到所述的物质气态烃、低温冷凝物和高温冷凝物，该方法在高温费托合成工艺过程的不同设备，得到具有不同温度的物流，高温冷凝物物流，其温度为10(T300°C，压力为0.1-5.0MPa,该高温冷凝物在20°C，101.3kPa压力下为液体状态；低温冷凝物物流，其温度为(T60°C，压力为0.1-5.0MPa，所述的低温冷凝物在20°C，101.3kPa压力下呈液体状态。将低温冷凝物和高温冷凝物后分离后的剩余费托合成产物物流做进一步分离，分离出C3烃及小于C3烃组分之后的烃类混合物物流即为所述的气态烃，所述的气态烃在20°C，101.3kPa压力下为气液混合物[0017]通常地，所述的合成气在费托合成反应器中转化生成合成油，反应产物流出反应系统，可以将在反应温度和压力下为液体的产物和气体的产物从反应器的不同出口引出，引出的液体产物为高温冷凝物，该液体产物物流的温度通常为10(T30(TC，压力为0.1-5.0MPa(表压);引出的气体反应产物物流引入温度较低的高压冷凝器分离进行分离，分离得到的液体物流即为低温冷凝物，该液体物流的温度通常为(T60°C，压力为0.1-5.0MPa(表压)，未冷凝的气体产物进一步分离出其中未转化的合成气、其中的C3烃及小于C3烃(烃分子中碳原子数少于3个)，得到的沸点大于-2.3°C的物质为气态烃。费托合成反应器的反应产物也可以全部引入高温冷凝分离器，在高温冷凝分离器中得到液体即高温冷凝物和未冷凝的气态产物，液体即高温冷凝物物流的温度通常为10(T300°C，压力为0.1-5.0MPa(表压);上述未冷凝的气态产物引入低温冷凝分离器，分离得到的液体即低温冷凝物引出低温冷凝分离器，通常该液体物流的温度为(T60°C，压力为0.1-5.0MPa (表压)，未冷凝的气体产物分离出其中未转化的合成气后，再分离出其中的C3烃及小于C3烃(烃分子中碳原子数少于3个)，得到沸点大于-2.3°C的组分为气态烃。
[0018]本发明提供的高温费托合成油的催化加工方法，优选，所述高温费托合成工艺得到的合成产物引出费托合成反应器后，分离得到三个馏分段:(1)第一段称为气态烃(或称为HTFT气态烃)，其终馏点优选为4(T83°C，初馏点通常不低于-2.3°C，烯烃含量很高；(2)第二段称为低温冷凝物(或称为HTFT低温冷凝物)，馏程居中，其初馏点优选在4(T83°C之间，终馏点优选在21(T30(TC之间，其烯烃含量和氧含量较高；(3)第三段称为高温冷凝物(或称为HTFT高温冷凝物)，其沸点最高，其初馏点优选在21(T300°C之间，终馏点优选不超过600°C，烯烃含量和氧含量较高。优选所述分离使高温冷凝物占所述高温费托合成产物的5^20重量％，低温冷凝物占所述高温费托合成产物的50-60重量％，气态烃占所述高温费托合成产物的20-40重量％，所述费托合成产物其馏程可以为-2.3飞00°C。
[0019]本发明所述的馏程是在绝对压力为101.3kPa条件下，石油或其它烃类产品的沸点范围。
[0020]本发明提供的高温费托合成油的催化加工方法中，所述的气态烃和高温冷凝物可以同时进料或从第一提升管的不同高度位置进料，当同时进料时可以将二者混合后引入第一提升管反应器，也可以在第一提升管的相同的高度位置进料。优选，第一提升管反应器中先引入气态烃，然后引入高温冷凝物，优选，该方法包括:将来自再生器的温度为约60(T73(TC的高温再生催化剂通过再生斜管引入到第一提升管底部，在提升介质例如水蒸气的作用下上行；所述的气态烃在雾化蒸汽作用下被分散并引入第一提升管反应器，与引入第一提升管反应器的所述高温再生催化剂接触发生裂化反应，形成气态烃和催化剂反应混合物；然后向第一提升管反应器中引入高温冷凝物，与所述的气态烃和催化剂反应混合物接触反应；通过第一提升管末端分离装置将油气与反应后积炭催化剂分离，油气引入产品分离系统分离得到裂化气体、裂化汽油、裂化轻油，反应后积碳催化剂进入汽提器或先进入流化床反应器然后进入汽提器，汽提后待生催化剂部分进入再生器再生，部分进入催化剂换热混合器。所述的油气和催化剂分离装置为快分装置，用以将反应油气与积炭催化剂快速分离，可采用现有快分装置，优选的快分装置为粗旋分分离器。通过第一提升管反应器末端快分装置将油气与反应后积炭催化剂分离，可降低干气产率、抑制低碳烯烃尤其丙烯在生成之后的再转化，提高小分子烯烃产率，同时也可降低生成的裂解汽油发生过度的氢转移、芳构化反应等，提高裂解汽油产品的烯烃含量，为裂解轻汽油二次裂解提高优良原料。所述引入第一提升管反应器的高温裂化催化剂与所述的引入第一提升管反应器气态烃的重量比(定义为气态烃的剂油比)为7~39，优选10-30。与高温冷凝物接触前所述的气态烃与所述的催化剂接触反应的时间为0.0-1.0秒，优选为0.01~0.91秒。
[0021]本发明提供的高温费托合成油的催化加工方法中，第一提升管反应器反应条件为:反应温度(提升管出口温度)为490~600°C，优选为530~580°C ;第一提升管反应器的总剂油比(引入第一提升管反应器内的催化剂与引入第一提升管反应器中的气态烃和高温冷凝物总重量之比，本发明称第一剂油比)为5~25，优选为7~20 ;优选，在第一提升管反应器气态烃入口与出口之间引入所述的高温冷凝物，与气态烃和裂化催化剂接触形成的混合物混合进行反应，然后离开第一提升管反应器，进行气固分离。在高温冷凝物引入第一提升管之前气态烃与催化剂接触反应时间为0.0-1.0秒，优选0.0-0.91秒，例如可以为
0.1~0.8秒或0.2^0.6秒，高温冷凝物在第一提升管反应器的反应时间为0.50~10秒(从高温冷凝物引入第一提升管开始计算)，优选为2~6秒；气态烃的雾化水蒸汽占其进料量的2~50重量％，优选为10~25重量％，高温冷凝物的雾化水蒸汽占其进料量的2~50重量％,优选为10~25重量％，反应压力为0.15~0.3MPa，优选为0.18~0.25MPa。
[0022]高温高活性的再生催化剂先与占总进料20-40重量％的气态烃在大剂油比条件下接触反应，一方面保证了气态烃的高效转化，反应后催化剂积炭很少，催化剂仍具有很高反应活性；另一方面降低了温度的催化剂携带反应油气继续上行，再与占总进料5~20%重的高温冷凝物接触反应，保证了高温冷凝物在大剂油比下高效转化，催化剂与高温冷凝物的初始接触温度降低，可以减少高温冷凝物的过度裂化，降低了生焦和干气，注入的高温冷凝物也对气态烃生成的丙烯等小分子烃类激冷终止，防止其生成之后的再转化。
[0023]当所述的高温冷凝物中含有过量金属的杂质，所述的高温冷凝物在进入第一提升管反应器之前优选经过一个脱金属步骤，以脱除带有的过量金属杂质。所述的过量金属杂质是指高温冷凝物中含量大于6ppm (以金属质量计)的某一金属或金属化合物，所述的金属例如铁、镍、钒、钠、钾、钴、钙等金属或金属化合物。所述脱金属步骤是可选用本领域所熟知的石油烃类脱金属方法，可以是电脱盐脱金属工艺、吸附脱金属工艺、加氢脱金属工艺等的一种或几种的组合。所述高温冷凝物中的任一金属杂质的含量优选不超过6 μ g/g例如不超过5 μ g/g。对占合成产品总物流约5~20%重、且重金属含量较高的高温冷凝物独自进入脱金属装置/脱盐装置，脱除其过量的金属杂质，一方面降低了来自费托合成装置的金属杂质对催化剂的毒害作用，延长了催化剂的使用寿命，另一面，本发明所述的低温冷凝物和气态烃无需经过脱金属工艺直接进入催化加工装置，对进料较少、重金属含量较高的高温冷凝物独自进入脱金属装置可降低脱金属的能耗，从而有利于降低装置的总能耗。采用脱金属处理后，费托合成产物具有低硫、低氮、低金属特点，为后续的催化裂解转化过程提供优质的进料，有效降低了催化转化过程中的操作成本和产品后续操作成本。
[0024]本发明提供的高温费托合成油的催化加工方法中，将低温冷凝物引入第二提升管的下部，与引入第二提升管的催化剂接触反应，然后催化剂和油气离开第二提升管反应器进入流化床反应器反应。第二提升管反应器的反应温度(出口温度)优选为490~600°C，更优选535~575°C;操作剂油比为10~30，优选为12~20，提升管反应时间为0.10~1.5秒，优选0.40~1.1秒。流化床反应器的反应温度为500~600°C，优选为525~565°C ；重时空速为1~35小时优选为3~15小时―1 ;反应压力为0.15~0.3MPa (绝压)，优选为0.18~0.25MPa (绝压)。
[0025]本发明提供的高温费托合成油的催化加工方法中，第一提升管反应器末端的分离装置将反应油气与积炭催化剂分离，油气产物引入产物分离系统分离；分离得到的积炭催化剂可以直接引入汽提系统进行汽提，也可以先引入流化床反应器中，与流化床反应器中的催化剂混合，在流化床反应器中参与反应，然后再进入汽提系统进行汽提，优选先引入流化床反应器后再进汽提器进行汽提。流化床反应器反应后的油气从流化床顶部引出，先进入沉降器，沉降分离出其中携带的催化剂后，然后进入产物分离系统；流化床反应器反应后的催化剂从流化床的底部离开，进入汽提器进行汽提。这样，引入第一提升管反应器和引入第二提升管反应器的两股催化剂在同一汽提器中汽提。在汽提器中汽提后的催化剂全部引入再生器再生，或者一部分引入催化剂混合换热器、一部分引入再生器再生，再生后的催化剂循环至第一提升管反应器和第二提升管反应器循环使用。两股油气产物经分离得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油等。第一提升管反应器的油气产物和流化床反应器的油气产物共用产物分离系统。所述的产物分离系统为现有技术，本发明没有特殊要求。
[0026]从汽提器弓|出的汽提后的催化剂(待生催化剂)含有积炭，其部分或全部引入再生器再生以除去其中的焦炭，再生后的催化剂循环使用。当从汽提器引出的汽提后的催化剂全部引入再生器再生的时候，，由于高温冷凝物的含量较低，从汽提器引出的汽提后的催化剂上积炭量与常规的催化裂化相比较低，为了保证再生效果和向反应系统提供足够的反应热量，需要在再生过程中进行加热，可以通过现有的方法进行加热，例如向再生器中喷入燃料油。
[0027]为了改善再生效果和降低能耗，本发明将从汽提器引出的汽提后的待生催化剂的一部分升温后回用至第二提升管反应器。这样，进入再生器的待生催化剂的炭含量可以适当提高，再生催化剂的量减少，可降低再生空气用量，保持较高的再生温度以保证再生效果，意外的是还可以提高丙烯的产率。优选情况下，将回用的待生催化剂用再生器产生的过热烟气加热，然后与再生催化剂混合后引入第二提升管反应器。将待生催化剂的一部分经过升温后引入第二提升管反应器与低温冷凝物反应，即引入第二提升管反应器的催化剂包括待生催化剂和再生催化剂，其中所述待生催化剂与所述再生催化剂的重量比为1:100^100:1，优选为20:80-80:20。将待生催化剂和再生催化剂混合后引入第二提升管反应器，混合催化剂温度为55(T700°C，优选58(T690°C。优选情况下，从汽提器引出的待生催化剂的含炭量为0.01-1.00重量％ ;更优选，含炭量为0.20%~0.60重量％。
[0028]从汽提器引出的待生催化剂的温度较低，通常为40(T56(TC左右，当回用的待生催化剂与再生催化剂的比例较低的时候，可以通过与再生催化剂混合使其温度升高，但当其含量较高的时候，会导致进入第二提升管的催化剂温度较低，为此需要对其进行加热，可以通过电加热或者利用燃料油产生热量进行加热，为了降低能耗，可以通过再生烟气进行加热。用再生烟气进行加热可以通过催化剂混合换热系统进行换热，所述的催化剂混合换热系统至少包括催化剂换热部分和催化剂混合部分。催化剂换热部分可采用间壁式换热器、混合式换热器、管壳式换热器、套管式换热器、板式换热器等形式中的一种或几种的组合。催化剂混合部分可采用容器进行混合，并在容器中通入松动气体以促进催化剂的混合。所述的催化剂混合部分可设置在催化剂换热器下部，与其垂直串联形成一个整体，也可单独设置，通过管线与换热器相连接，优选在催化剂换热器垂直下部设置催化剂混合区域进行催化剂混合。优选，所述加热使回用的汽提后的催化剂与再生催化剂混合物的温度为550^700°C，优选58(T690°C。此方法可以有效利用本装置产生烟气的剩余能量和待生催化剂具备的选择性催化反应活性，提高进入第二提升管反应器中的待生催化剂/或混合催化剂的初始反应温度，为低温冷凝物和回炼轻汽油的高效选择性转化提供优良的反应环境和充足反应热。同时也解决了因为高温费托产物各原料占总物流中重量分布的特点(重组分高温冷凝物只占总进料的5~20%重)，引起整个反再系统生焦不足、但双提升管加流化床形成组合反应器需要较多的反应热导致反再系统热量不平衡的问题，保证在减少焦炭等低价值产物的同时能够为辅助提升管反应器进料提供充足的反应热和满足整个装置的热量平衡。
[0029]一种将回用的汽提后的催化剂加热的具体方式如图1所示，来自待生催化剂输送管14的待生催化剂进入催化剂混合换热器60上部壳程内自上向下流动，自再生器顶部再生烟气出口管线41引出一股700°C以上的高温烟气经管线79进入混合换热器60，自下而上通过所述换热器60的管程，回用的待生催化剂与高温烟气充分换热后进入混合换热器60下部，来自再生催化剂输送管17的高温再生剂引入混合换热器60下部位置，催化剂混合换热器60的下部为催化剂混合室，在松动气61的作用下，再生催化剂和换热后的待生催化剂充分混合，混合催化剂由输送管16进入第二提升管反应器2，与低温冷凝物接触进行转化反应或还与回炼轻汽油接触进行转化反应。
[0030]为了多产低碳烯烃，提高丙烯产率，将来自产物分离系统的部分裂化轻汽油从第二提升管反应器的下部或中下部引入第二提升管反应器进行反应，还可同时将来自分馏系统的裂解重油引入第二提升管反应器的中后部或流化床参与反应。反应后的烃类产物引入产物分离系统得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油，积炭催化剂在汽提器汽提后引入再生器再生。组合床层反应器中提升管反应温度(出口温度)为490~600°C，优选535~575°C ;剂油比(引入第二提升管反应器的催化剂与引入第二提升管反应器的所述低温冷凝物和所述轻汽油之和的重量比)为10~30，优选为12~20 ;提升管反应时间为0.10~1.5秒，优选0.40~1.1秒。流化床反应器的反应温度为500~600°C，优选为525~565°C;重时空速为1~35小时Λ优选为3~15小时 < ;反应压力(出口压力，绝压)为0.15~0.3MPa (绝压)，优选为0.18~0.25MPa (绝压)。裂解重油引入第二提升管反应器进行转化，一方面实现重油二次转化提高整个装置的重油转化深度、利用裂解重油馏分增产丙烯，同时对低温冷凝物和裂化轻汽油反应的激冷终止，抑制低碳烯烃，尤其丙烯生成之后的再转化反应，从而有效保持高丙烯产率的同时进一步降低干气和焦炭产率。
[0031]本发明提供的高温费托合成油的催化加工方法中，所述的催化剂含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石，所述平均孔径小于0.7纳米的择形沸石选自ZSM系列沸石、ZRP沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A沸石、柱沸石、浊沸石，以及经物理和/或化学方法处理后得到的上述沸石之中的一种或一种以上的混合物。所述的ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48 和其它类似结构的沸石中的一种或一种以上的混合物。有关ZSM-5更为详尽的描述参见USP3702886，有关ZRP更为详尽的描述参见 USP5232675、CN1211470A、CN1611299A。
[0032]所述含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石催化剂可以是由现有技术提供的裂化催化剂的一种或几种的组合，可以商购或按照现有方法制备。所述的催化剂含有沸石、无机氧化物和任选的粘土，其中含有:5~50重量％沸石、5~95重量％无机氧化物和0~70重量％粘土，所述沸石包括平均孔径小于0.7纳米的择形沸石和任选的大孔沸石，所述平均孔径小于0.7纳米的择形沸石占沸石总量的25~100重量％,优选50~100重量％,大孔沸石占沸石总量的0~75重量％，优选0~50重量％。
[0033]所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，选自Y型沸石、β型沸石、L型沸石、稀土 Υ型沸石(REY)、稀土氢Υ型沸石(REHY)、超稳Υ型沸石(USY)、稀土超稳Υ型沸石(REUSY)中的一种或两种以上的混合物。
[0034]所述无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(Si02)和/或三氧化二铝(Α1203)。所述粘土作为基质，即载体，可选自闻岭土和/或多水闻岭土。
[0035]本发明提供的高温费托合成油的催化加工方法中，所述的提升管反应器选自等直径提升管、等线速提升管和变直径提升管中的一种或其中两种的组合，其中辅助提升管反应器和组合床层反应器中的提升管反应器可以采用相同的型式也可以采用不同的型式。所述的流化床反应器选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、瑞动床、快速床、输送床和密相床反应器中的一种或几种的组合。
[0036]本发明提供的高温费托合成油的催化加工方法中，所使用的转化装置至少包括反应器部分、再生器部分、产品分离系统和催化剂混合换热系统，反应器采用双提升管与流化床形成的组合反应器构型，其中一个提升管与流化床反应器同轴串联后与另外一个提升管相并列布置，并且所述的辅助提升管与流化床反应器同轴串联结构进一步与汽提器同轴高低率禹合布置。
[0037]所述的提升管与流化床反应器同轴串联组合中，提升管出口优选设置低压出口分布器，其压降小于lOKPa。所述的低压出口分布器例如拱形分布器。
[0038]下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明:
[0039]高温费托合成装置的合成产物分离，得到气态烃、低温冷凝物和高温冷凝物，如图1所示，气态烃由管道24引入催化转化装置的提升管反应器1，低温冷凝物由管道23引入催化转化装置提升管反应器2 ;高温冷凝物经脱金属系统(图中未标注)处理使其中任一金属杂质的含量优选均不超过6 μ g/g,优选不超过5 μ g/g,然后由管道25引入提升管反应器
Ιο
[0040]来自再生器10的高温再生催化剂分二股流向反应器系统，第一股经再生剂斜管15进入提升管反应器1底部，在由管线46注入的预提升介质作用下加速向上流动，第二股经再生剂斜管17引入催化剂混合换热器60底部位置，来自汽提器7的汽提后的待生催化剂一部分经输送管14引入催化剂混合换热器60上部壳程内自上向下流动，自再生器顶部出口引出一股高温烟气经管线79引入催化剂混合换热器60的管程，自下而上通过催化剂混合换热器60，换热后的高温烟气通过管线80引出；回用的待生催化剂与高温烟气充分换热后，进入混合换热器60的下部，在经管线61引入的松动气(可为惰性气体、水蒸气)作用下与来自再生剂斜管17的再生催化剂混合，混合催化剂经由输送管16进入升管反应器2底部，在由管线45注入的预提升介质作用下加速向上流动。 [0041]气态烃和高温冷凝物可以在提升管反应器1中下部引入提升管反应器1中，二者可以在提升管反应器1的相同高度位置引入提升管反应器1，也可以是在提升管反应器1的不同高度位置引入提升管反应器1。在相同高度位置引入，可以是将二者混合后引入，也可以是将二者从不同的引入口引入。优选，经管线24输送至提升管反应器1的气态烃在来自管线50的雾化蒸汽作用下注入提升管反应器1下部，与引入提升管反应器1的再生催化剂接触、反应，油气携带催化剂向上流动，与经管线25输送至提升管反应器1并在来自管线53的雾化蒸汽作用下注入提升管反应器1的高温冷凝物接触进行裂化反应，反应油气和催化剂混合物引入与提升管反应器1出口连通的快分装置将油气与反应后积炭催化剂分离，分离出的积炭催化剂引入汽提器7或先引入流化床反应器3再从流化床反应器3进入汽提器，经管线46注入的汽提水蒸汽将积炭催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净，汽提油气经流化床3后进入反应沉降器8，与其它油气一起经顶部旋风分离系统收集后经管线29引出反应器进入产品分离系统62。
[0042]经管线23输送的低温冷凝物与来自管线52的雾化蒸汽混合后注入提升管反应器2下部，与引入提升管反应器2中的催化剂接触、反应，形成的油气与催化剂混合物随后进入流化床反应器3反应，离开流化床反应器3的油气进入沉降器8，离开流化床反应器3的催化剂进入汽提器7。
[0043]为了增产丙烯，裂化轻汽油经管线36在来自管线51 —定比例的雾化蒸汽作用下注入提升管反应器2，优选注入点在提升管反应器2的中下部(所述中下部在提升管2高度的1/2处至提升管2的催化剂入口之间)，与提升管反应器2中的催化剂接触反应，反应油气和催化剂混合物沿着提升管2向上流动，反应油气和催化剂混合物经提升管反应器2的出口分布器进入流化床反应器3后继续反应，油气从流化床反应器3的顶部进入沉降器8进行油气与催化剂的分离。经管线33引出的裂解重油在雾化蒸汽作用下注入组合床层反应器(提升管反应器2和流化床3也称为组合床层反应器)中，进行裂化反应。所有烃油产物，包括提升管反应器1的油气以及从流化床反应器3流出的油气均通过沉降器顶部旋风分离系统收集，通过管线29引入后续产品分离系统62。在产品分离系统62中催化裂化产物分离为裂化气(由管线30引出)、裂解汽油(由管线31引出)、裂解轻油(由管线32引出)、裂解重油(由管线33引出)和裂解油浆(由管线34引出)。管线30引出的裂化气在后续产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4馏分。管线31引出的裂解汽油可进一步分离为裂解轻汽油(馏程为3(T85°C)、裂解重汽油，裂解轻汽油返回提升管2下部或中下部再转化，裂解重汽油或裂解汽油可作为清洁汽油调和组分、或作为芳烃抽提原料；管线32引出的裂解轻油可作为清洁燃料油或作为清洁柴油调和组分。[0044]经提升管反应器1末端的快分装置分离出的积炭催化剂引入汽提器7或引入流化床反应器3与提升管反应器2出口的油气和催化剂混和、反应后引入汽提器7。在汽提器中管线46注入的汽提蒸汽与催化剂逆流接触，将积炭催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净，汽提油气流入反应沉降器8，与其它油气一起经管线29引入产品分离系统62。汽提后的催化剂部分通过待生剂斜管18送入再生器10烧焦再生，汽提后的催化剂部分通过待生剂斜管14送入催化剂混合换热器60与高温烟气换热并与第二股再生催化剂混合后进入提升管反应器2。
[0045]含氧气体如空气经管线42注入再生器10，再生烟气经管线41引出。再生后的催化剂经再生剂斜管15、17分别返回提升管反应器1和提升管反应器2循环使用。
[0046]通过管线46、45分别向提升管1、提升管2引入预提升介质，通过管线61向催化剂混合换热器底部引入松动气介质。所述预提升介质和松动气介质为本领域技术人员熟知，可以选自水蒸气、C1~C4烃类或常规催化裂化干气中的一种或多种。
[0047]下面的实施例将对本发明予以进一步说明。
[0048]实施例和对比例中所使用的原料包括原料1-1、原料1-2、原料1-3与原料2_1。原料1-1是气态烃，原料1-2是低温冷凝物，原料1-3是高温冷凝物，原料2-1是实施例2所得产品经分离得到的裂解轻汽油产品，具体性质见表1。所采用的催化剂为中国石化催化剂齐鲁分公司生产的商品牌号为MMC-2的裂化催化剂，其具体性质见表2，该催化剂含平均孔径小于0.7nm的择形沸石。该费托合成产物的合成温度为350°C,压力为2.0MPa,固定床反应器，催化剂为熔铁催化剂。高温冷凝物是从费托合成反应器引出的合成产物在压力为
.0.4MPa下，温度为300°C下分离出来的液体产物，低温冷凝物是分离出高温冷凝物后的反应物流在压力0.1MPa，温度为60°C下的低压分离器分离得到的液体，气态烃是低压分离器中的不凝物分离出费托合成原料后的合成产物。
[0049]再生催化剂本发明也简称再生剂，待生催化剂本发明也简称待生剂。第二提升管与流化床串联反应器本发明也称为组合床层反应器。
[0050]实施例1
[0051]本实施例为了说明本发明提供的方法将高温费托合成工艺得到合成产品分离为不同馏分段原料，各自进入不同反应区催化裂解效果。
[0052]实验在中型提升管催化裂化装置进行。如图1所示，该中型装置提升管反应器1内径为16晕米，长度为3800晕米，提升管反应器2的内径为16晕米，长度为3200晕米，提升管反应器2出口连接密相流化床反应器，流化床反应器的内径为64毫米，高度600毫米，试验采用单程通过方式操作。700°C的高温再生剂经再生斜管由再生器分别引入提升管反应器1和2底部，并在预提升介质的作用下向上流动。原料1-1经预热至60°C与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入提升管反应器1与热的再生剂接触进行催化转化反应，反应油气和催化剂的混合物上行，原料1-3经预热至150°C与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入提升管反应器1中部与所述上行的油气和催化剂混合物接触进行催化转化反应，反应油气和催化剂的混合物继续沿提升管反应器1上行通过出口的快速分离设备进行气固分离，反应油气引入沉降器然后引入产品分离系统分离。原料1-2经预热至90°C与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入提升管反应器2下部与热的再生剂接触进行催化转化反应，反应油气和催化剂的混合物沿提升管反应器2上行通过提升管反应器2出口进入流化床反应器3继续参与裂化反应，反应油气引入沉降器然后引入产品分离系统分离成气体和液体产物。来自提升管反应器1的含有焦炭的催化剂(待生剂)因重力作用首先落入流化床反应器3与来自提升管反应器2的催化剂和油气混合，然后进入与流化床相通的汽提器7，汽提水蒸气汽提出待生剂上吸附烃类产物后通过流化床进入沉降器进行气固分离。汽提后的待生剂通过待生剂斜管进入再生器，与空气接触于700°C高温烧焦再生。再生后的催化剂经再生斜管返回提升管反应器中循环使用。再生器为维持再生温度所需的能量通过向再生器内喷入燃烧油的方式补充，补充燃料油的量相当于装置总进料量的2.7%~3.0%。
[0053]实施例2
[0054]本实施例说明引入提升管反应器2的催化剂为再生剂和待生剂的混合催化剂的效果。
[0055]实验装置同实施例1大致相同。原料1-1经预热至120°C与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入提升管反应器1与热的再生剂接触并进行催化转化反应，反应油气和催化剂的混合物上行，原料1-3经预热至250°C与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入提升管反应器1中与所述上行的反应油气和催化剂混合物接触进行催化转化反应，形成的反应油气和催化剂的混合物继续沿提升管反应器1上行，通过设置在提升管反应器1出口的快速分离设备进行气固分离，分离后的反应油气引入产品分离系统分离成气体和液体产物，分离后的催化剂进入流化床反应器3。原料1-2经预热至195°C与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入提升管反应器2与引入其中的待生催化剂和再生催化剂的混合物接触进行催化转化反应，反应油气和催化剂的混合物沿提升管反应器2上行通过提升管反应器2出口进入流化床反应器3继续进行裂化反应，流化床反应器3的反应油气引入沉降器，然后引入产品分离系统分离成气体和液体产物。
[0056]提升管反应器1的含有焦炭的催化剂与油气分离后，因重力作用首先落入流化床反应器3与来自提升管反应器2出口的催化剂和油气混合；流化床反应器3中的含有焦炭的催化剂因重力作用流入汽提 器7，汽提水蒸气汽提出待生剂上吸附烃类产物后通过流化床进入沉降器进行气固分离；汽提后的待生剂，部分通过催化剂混合换热器60换热升温与再生剂混合后一同引入提升管反应器2中，部分通过待生斜管引入再生器与空气接触进行高温烧焦再生。再生后的催化剂循环使用。进入提升管反应器2的催化剂中待生剂与再生剂的质量比例为50:50。
[0057]对比例1
[0058]本对比例说明高温费托合成工艺得到原料在常规提升管加床层反应器催化裂解装直反应结果。
[0059]实验在中型提升管催化裂化装置进行。该中型装置提升管反应器的内径为16毫米，高度为3200毫米，提升管出口连接流化床反应器，流化床反应器的内径为64毫米，高度600毫米。试验采用单程通过方式操作。700°C的高温再生剂经再生斜管由再生器引入提升管反应器底部，并在预提升介质的作用下向上流动。原料1-1、原料1-2、原料1-3经预热与雾化水蒸气混合后，共同通过进料喷嘴进入提升管反应器下部与热的再生剂接触进行催化转化反应，反应油气和催化剂的混合物沿提升管反应器2上行通过出口进入流化床反应器3继续参与裂化反应，反应油气引入沉降器然后引入产品分离系统分离成气体和液体产物。来自流化床反应器3的含有焦炭的催化剂(待生剂)因重力作用流入汽提器7汽提，汽提水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物后经流化床反应器流入沉降器进行气固分离，汽提后的待生剂通过待生斜管进入再生器，与空气接触进行高温烧焦再生。再生后的催化剂经再生斜管返回提升管反应器中循环使用。
[0060]实施例3
[0061]如实施例2所示，不同的是将回炼裂解轻汽油(馏程32~88°C )与原料1_2混合后引入提升管反应器2下部(与原料1-2在相同的高度位置引入)。反应油气和催化剂的混合物沿提升管反应器2上行通过提升管反应器2出口进入流化床反应器3继续参与裂化反应，反应油气引入沉降器，然后引入产品分离系统分离成气体和液体产物。回炼裂解轻汽油占总进料(包括原料1-1、原料1-2和原料1-3)的重量比例为10%。
[0062]实施例4
[0063]如实施例3所示，不同的是原料1-1 (气态烃)与原料1-3 (高温冷凝物)混合后引入第一提升管反应器下部参与反应。
[0064]对比例2
[0065]如实施例3所示，不同的是原料1-1 (气态烃)引入第二提升管反应器下部参与反应。
[0066]对比例3
[0067]如实施例1所示，原料1-1、原料1-2、原料1-3进料之比为30:15:55。
[0068]实施例5与实施例6
[0069]如实施例3所示，不同的是进入第二提升管反应器中的待生催化剂与再生催化剂的重量比分别为80:20和20:80。本实施例进一步说明利用本发明提供的方法对高温费托合成工艺得到不同馏分段原料在不同反应区催化裂解的效果，以及进入第二提升管反应器中的待生催化剂与再生催化剂的重量比例范围的反应效果。在本实验条件下实施例5通过高温烟气与待生催化剂换热后，进一步与原料1-1、原料1-2轻烃换热，保证了整个装置的热平衡，无需增加外部热源加热，如在再生器中喷入外来的燃料油等，同时保持了装置获得较高丙烯产率。实施例6通过烟气换热获得部分热源外，还需进一步向再生器喷入相当于装置进料重量1.5°~-2%的燃料油，但此数值低于实施例1中无烟气换热工艺时外加燃料油的数量2.7%~3.0%。
[0070]实施例7与实施例8
[0071]如实施例3所示，不同的是进入第二提升管中的混合催化剂的温度分别为580°C和640°C。本实施例进一步说明利用本发明提供的方法对高温费托合成工艺得到不同馏分段原料在不同反应区催化裂解的效果，以及进入第二提升管反应器中的混合催化剂优选的初始温度范围。在本实验条件下实施例8通过高温烟气与待生催化剂换热后，进一步与原料1-1、原料1-2换热，保证了整个装置的热平衡，无需增加外部热源加热(例如在再生器中喷入外来的燃料油等)，同时保持了装置获得较高丙烯产率。实施例7通过烟气换热获得部分热源外，还需进一步向再生器喷入相当于装置进料量的1.3%~1.6% (重量)的燃料油，但此数值低于实施例1中无烟气换热工艺时外加燃料油的数量2.7%~3.0% (重量)。
[0072]实施例1~2、对比例1的结果见表3 ；
[0073]实施例3~4、对比例2~3的结果见表4 ；
[0074]实施例5~8的结果见表5。[0075]实施例9
[0076]本发明引入第二提升管的催化剂全部为待生催化剂。
[0077]由表:3~表5可见，本发明方法具有更高的丙烯收率，并且可以降低干气和焦炭产率。例如实施例1与对比例1相比，丙烯产率增加2.71个重量百分点，总低碳烯烃(C2飞4)增加了 5.4个重量百分点，低价值产品干气和焦炭的产率分别下降0.19和0.95个重量百分点。在本实验条件下，实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例8、实施例9通过高温烟气在待生催化剂混合换热器中换热后，保证了整个装置的热平衡，无需增加外部热源加热例如在再生器中喷入外来的燃料油等，同时保持了装置获得较高转化率和丙烯产率。实施例6与实施例7通过烟气换热获得部分热源外，还需进一步向再生器喷入相当于装置进料量的1.5%~2%的燃料油，但此数值低于实施例1中无烟气换热工艺时外加燃料油的数量 2.7%~3.0%。
[0078]表1
【权利要求】
1.一种高温费托合成油的催化加工方法，包括:(1)将高温费托合成产物分离，得到高温冷凝物、低温冷凝物和气态烃；(2)将所述的气态烃和所述的高温冷凝物引入第一提升管反应器中与引入第一提升管反应器中的催化剂接触反应，形成第一油剂混合物；(3)将第一油剂混合物中的油气和催化剂分离，分离后的催化剂引入流化床反应器和/或汽提器，分离后的油气引入产品分离系统；(4)将所述的低温冷凝物引入第二提升管反应器中与引入第二提升管反应器中的催化剂接触反应，形成第二油剂混合物；然后将第二油剂混合物引入所述的流化床反应器中反应，反应后的催化剂引入汽提器汽提，反应后的油气引入产品分离系统；所述的催化剂含有孔径小于0.7nm的沸石。
2.按照权利要求1所述的高温费托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述的气态烃的馏程在-2.3~83°C之间；所述的高温冷凝物的馏程在210°C~600°C之间，所述的低温冷凝物的馏程在40-300 V之间。
3.按照权利要求1或2所述的高温费托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述的气态烃的终馏点为4(T83°C，所述的低温冷凝物的初馏点为4(T83°C，所述的低温冷凝物的终馏点为21 (T300°C，所述的高温冷凝物初馏点为21 (T300°C。
4.按照权利要求1、2或3所述的高温费托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述将高温费托合成产物分离，使所述高温冷凝物占所述高温费托合成产物总重量的5~20重量％，所述低温冷凝物占所述高温费托合成产物总重量的50-60重量％，所述气态烃占所述高温费托合成总重量的20~40重量％。
5.按照权利要求1所述的高温费托合成油的催化加工方法，其中所述的高温冷凝物与所述的气态烃同时引入第一提升管反应器或在所述的气态烃之后引入所述的第一提升管反应器。
6.按照权利要求5所述的高温费托合成油的催化加工方法，其特征在于，与所述的高温冷凝物接触前，所述的气态烃与所述的催化剂在第一提升管反应器中接触反应的时间为0.0-1秒，所述引入第一提升管反应器的催化剂与所述的气态烃的质量比为7~39。
7.按照权利要求6所述的高温费托合成油的催化加工方法，其特征在于，引入所述的高温冷凝物前，所述的气态烃与所述的引入第一提升管反应器中的催化剂在第一提升管反应器中接触反应的时间为0.0-0.91秒，所述引入第一提升管反应器中的催化剂与所述的气态烃的质量比为10-30。
8.按照权利要求1~7任一项所述的高温费托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述第一提升管反应器的反应条件包括:反应温度为49(T60(TC，所述高温冷凝物在第一提升管反应器的反应时间为0.50~10秒，所述第一提升管反应器的总剂油比为5~25，反应压力为0.15^0.3MPa，所述第一提升管反应器的总剂油比是指引入第一提升管反应器的所述催化剂质量与所述高温冷凝物和气态烃总质量之比。
9.按照权利要求8所述的高温费托合成油的催化加工方法，其特征在于，第一提升管反应器的反应温度为53(T580°C，所述高温冷凝物在第一提升管反应器的反应时间为2~6秒，所述第一提升管反应器的总剂油比为7~20。
10.按照权利要求1所述的高温费托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述的低温冷凝物在第二提升管反应器反应的反应条件包括:剂油比为10~30，反应时间为0.10~.1.5秒，反应温度为490~600°C ;流化床反应器的反应条件:反应温度为500~600°C，反应压力为0.15~0.3MPa,重时空速为1~35小时'
11.按照权利要求10所述的高温费托合成油的催化加工方法，其特征在于，第二提升管反应器的剂油比为12~20，第二提升管反应器的反应时间为0.4~1.1秒，第二提升管反应器的反应温度为535~575°C ;流化床反应器的反应温度为525~565°C，流化床反应器的重时空速为3~15小时-1。
12.按照权利要求1或4所述的高温费托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述的引入第二提升管反应器的催化剂为来自再生器的再生催化剂、来自汽提器的待生催化剂或二者的混合物。
13.按照权利要求12所述的高温费托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述待生催化剂的含炭量为0.2^0.9重量％。
14.按照权利要求12或13所述的高温费托合成油的催化加工方法，其特征在于，引入第二提升管反应器的催化剂为待生催化剂或待生催化剂与再生催化剂的混合物，其中再生催化剂与待生催化剂的重量比为0:100-100:1。
15.按照权利要求14所述的高温费托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述引入第二提升管反应器的催化剂中，再生催化剂与待生催化剂的重量比为20:80-80:20。
16.按照权利要求14所述的高温费托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述的待生催化剂用再生烟气加热升温。
17.按照权利要求14~16任一所述的高温费托合成油的催化加工方法，其特征在于，弓丨入第二提升管的催化剂的温度为55(T720°C
18.按照权利要求17所述的高温费托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述引入第二提升管的催化剂的温度为58(T690°C。
19.按照权利要求1所述的高温费托合成油的催化加工方法，其特征在于，产物分离系统得到的汽油馏分引入第二提升管反应器。
20.按照权利要求1或19所述的高温费托合成油的催化加工方法，其特征在于，产物分离系统得到的裂解重油引入第二提升管反应器或所述的流化床反应器。
21.按照权利要求1所述的高温费托合成油的催化加工方法，其特征在于，所述的高温冷凝物脱金属后引入第一提升管反应器。
22.一种高温费托合成油的催化加工装置，包括:提升管反应器(1)、提升管反应器(2)、流化床反应器(3)、汽提器(7)、沉降器(8)、再生器(10)和催化剂混合换热器(60)，其中提升管反应器(1)连接气固分离装置，气固分离装置的催化剂出口与流化床反应器(3)相通，流化床反应器(3)底部的与汽提器(7)的顶部连通，流化床反应器(3)的顶部与沉降器(8)连通，汽提器(7)通过催化剂输送线(18)与再生器(10)连通，汽提器(7)通过催化剂输送线(14)与催化剂加热器(60)连通，再生器(10)通过再生催化剂输送线(17)与催化剂加热器(60 )连通，催化剂混合换热器(60 )通过催化剂输送线(16 )与提升管反应器(2 )连通，再生器(10)通过再生催化剂输送线(15)与提升管反应器(1)连通；提升管反应器(1)的下部设置有第一油气入口用以引入反应原料，在第一油气入口和提升管反应器(1)的出口之间设置有第二油气入口用以引入反应原料。
【文档编号】C07C11/02GK103666551SQ201210317313
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年8月31日 优先权日:2012年8月31日
【发明者】朱金泉, 高永灿, 谢朝钢, 崔琰, 马建国, 杨轶男, 姜楠, 杨超 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院