烯烃氧氯化催化剂及其制备方法和二氯乙烷的制备方法
【专利摘要】本发明涉及催化剂载体及其制备方法，该方法包括：（1）制备含水溶性铜盐和硝酸铝的混合盐水溶液，并用氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种调节混合盐水溶液的pH值稳定至10以上；（2）将步骤（1）得到的固液混合物加热，直至pH值降低到7-9.5；（3）将步骤（2）得到的固液混合物过滤，得到固体用水浆化、喷雾干燥。本发明还涉及催化剂及其制备方法和催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用。本发明进一步涉及二氯乙烷的制备方法。采用根据本发明的所述烯烃氧氯化催化剂制备二氯乙烷可以获得较高的氯化氢转化率。
【专利说明】烯烃氧氯化催化剂及其制备方法和二氯乙烷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂载体及其制备方法，一种催化剂及其制备方法，该催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用，以及采用该催化剂制备二氯乙烷的方法。
【背景技术】
[0002]1，2-二氯乙烷，通常称为二氯乙烷(EDC)，是一种工业上每年生产数百万吨的化合物，该化合物裂解后转化为氯乙烯(VCM)和氯化氢(HCl )，氯乙烯单体可聚合成为有广泛用途的聚氯乙烯(PVC)。将裂解所得到的HCl与VCM分离，然后将HCl在用于生产EDC的催化剂存在下与乙烯和含氧气体接触，就是氧氯化反应。
[0003]多年来已经开发了通过氧氯化过程来生产氯代烃的催化剂和方法。具体地说，在一种催化剂存在下，用氧气、氯化氢和乙烯进行氧氯化反应成产1，2- 二氯乙烷的方法已经在世界上一些工业装置中广泛应用。由于氧氯化反应是放热反应，为使反应热能及时出去，采用流化床工艺比较有利，即在流化床中将乙烯、氯化氢和氧或含氧气体的混合物进行气相反应。目前，根据原料路线的不同，工业上采用两种不同的生产方法:一种是美国B.F.Goodrich公司为代表的空气法,该方法是以空气、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应，另一种是以日本三井东压株式会社为代表的氧气法，该方法以纯氧、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应。
[0004]在用氧氯化法生产氯代烃的过程中，催化剂已经成功地应用了许多年。有代表性的催化剂包括一种约4%-17%(重量)的铜催化剂。典型的铜化合物为氯化铜，它被沉积在载体如氧化铝、二氧化硅、硅藻土等载体上。
[0005]根据催化剂制备方法的不同，乙烯氧氯化反应催化剂通常可以采用两种制备方
法，一种是浸溃法，一种是共沉淀法。
[0006]浸溃法是把具有一定物性和粒径的载体浸入到催化剂的活性组分的溶液中，搅拌均匀，经干燥和焙烧制成催化剂。浸溃法制催化剂较简单，载体是主要组成部分，对改善催化剂活性，选择性，机械强度和热稳定性有重要作用。因此必须预先研究载体的处理工艺，制备出具有一定物性要求的载体，才能制备出合格的催化剂。CN1048918C公开了一种浸溃法制备的催化剂，该催化剂活性组分包括2-8重量％的铜，0.2-2重量％的碱金属，0.1-9重量％的稀土金属，0.05-4重量％的碱土金属，这些金属沉积在二氧化硅，氧化铝等载体上，使用催化剂可获得高乙烯利用率和物料转化率，但该发明提供的催化剂的单位处理量比较低，副产物高。
[0007]共沉淀法制备催化剂是将活性组分与载体一起进行共沉淀反应，先制成凝胶状共沉淀物，再经喷雾干燥成型制成具有一定粘性及一定粒度分布的催化剂。用这种方法制得的催化剂，活性组分与载体混合物均匀，不会发生活性组分脱落现象，也不需要对载体进行预处理。
[0008]日本特许公报JP昭45-39616公开了一种共沉淀法制备流化床氧氯化催化剂的方法。该方法是以氯化铜的盐酸溶液和偏铝酸钠为原料，经共沉淀反应制成凝胶状共沉淀物，再经老化，浆化，喷雾干燥成型、水洗和焙烧后制备成催化剂。但该催化剂呈偏酸性，易腐蚀反应器。CN1114594A对上述方法做了改进，提出了一种用碱性溶液洗涤的方法，这样制备的催化剂具有中性，不腐蚀设备的有点。但这两篇专利公开制备的催化剂都以单一氯化铜为活性组分，在用于乙烯氧氯化反应时，都会在高温反应条件下发生氯化铜流失，及因氯化铜析出而使催化剂发粘，催化剂的流化状况变差，选择性下降。
[0009]为了克服单一氯化铜组分产生的缺点，用浸溃法制备的乙烯氧氯化催化剂专利如CN1054764A.CN1048918C等在氯化铜为主活性组分的基础上，添加了碱金属、稀土金属或碱土金属等助活性组分，从而改善了催化剂的流动状态，提高了催化剂的选择性。CN1280880A公开了一种采用共沉淀法制备多组分乙烯氧氯化催化剂的方法，也就是在CN1114594A制备的单组分催化剂基础上，加入了稀土金属，碱土金属以及碱金属，使用共沉淀法制备了催化剂，但这种方法往往获得比较低的碱金属含量，因为碱金属很难成为沉淀物而存在于催化剂中。
[0010]CN14446627A改进了上述催化剂制备工艺，采用共沉淀和浸溃相结合的工艺来合成以铜为活性组分，碱土金属，碱金属以及稀土金属为助剂的氧氯化催化剂，显著提高了催化剂的选择性和乙烯转化率。但是该工艺中，需要使用偏铝酸钠作为铝源，不可避免地在制备过程中引入钠离子，钠离子会对催化剂活性造成不利影响，因此需要反复洗涤沉淀物，以使钠离子含量达到可以接受的范围。另外，洗涤中需要使用氨水，以使催化剂显碱性。
[0011]综上所述，目前亟需一种制备工艺简单，能兼顾高的催化剂的选择性和乙烯转化的率氧氯化催化剂的制备方法。
【发明内容】
[0012]本发明是为了克服目前共沉淀法和浸溃法相结合制备的氧氯化催化剂为了提高催化剂的选择性和乙烯转化率，需要使用偏铝酸钠作为铝源，不可避免地在制备过程中引入钠离子，钠离子会对催化剂活性造成不利影响，因此需要反复洗涤沉淀物的缺点，提供一种不需要使用偏铝酸钠为铝源，但同时能兼顾高的催化剂的选择性和乙烯转化率共沉淀法制备氧氯化催化剂载体的方法。
[0013]本发明的第一个目的是提供一种催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0014](I)制备含水溶性铜盐和硝酸铝的混合盐水溶液，并用pH调节剂调节混合盐水溶液的PH值稳定至10以上，得到固液混合物，其中，所述pH调节剂选自氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种；
[0015](2)将步骤(I)得到的固液混合物加热，直至pH值降低到7-9.5 ；
[0016](3)将步骤(2)得到的固液混合物过滤，得到的固体用水浆化、喷雾干燥。
[0017]本发明的第二个目的是提供上述方法制备的催化剂载体。
[0018]本发明的第三个目的是提供一种催化剂的制备方法，该方法包括用浸溃液浸溃所得的催化剂载体后干燥、焙烧，所述浸溃液为含有碱金属组分和稀土金属组分的溶液，其中，所述催化剂载体为本发明提供的上述催化剂载体。
[0019]本发明的第四个目的是一种催化剂的制备方法，该方法包括制备催化剂载体，然后用浸溃液浸溃所得的催化剂载体后干燥、焙烧，所述浸溃液为含有碱金属组分和稀土金属组分的溶液，其特征在于，所述制备催化剂载体的方法为上述的方法。[0020]本发明的第五个目的是提供采用上述方法制备的催化剂。
[0021]本发明的第六个目的是上述方法制备的催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用。
[0022]本发明的第七个目的是提供一种二氯乙烷的制备方法，该方法包括:在氧氯化反应条件下，使乙烯、氯化氢和氧气在氧氯化催化剂的存在下进行反应，其中，所述催化剂为本发明提供的上述的催化剂。
[0023]在本发明中，由于所述催化剂中的含铜的氧化铝微球载体制备过程不需要采用偏铝酸钠作为铝源，不会引入在催化剂中引入钠离子，从而使得制备烯烃氧氯化催化剂过程中，不需要反复洗涤沉淀物，制备的催化剂的过程简单，且该催化剂用于制备二氯乙烷时，可以获得较高的乙烯和氯化氢的转化率。
【具体实施方式】
[0024]根据本发明的一个方面，本发明提供了一种催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0025]( I)制备含水溶性铜盐和硝酸铝的混合盐水溶液，并用pH调节剂调节混合盐水溶液的PH值稳定至10以上，得到固液混合物，其中，所述pH调节剂选自氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种；
[0026](2)将步骤(I)得到的固液混合物加热，直至pH值降低到7-9.5 ；
[0027](3)将步骤(2)得到的固液混合物过滤，得到的固体用水浆化、喷雾干燥。
[0028]本发明中，在用pH调节剂调节水溶性铜盐和硝酸铝混合盐水溶液的pH值过程中，析出氢氧化铝沉淀，持续采用PH调节剂调节水溶性铜盐和硝酸铝混合盐水溶液pH值稳定至10以上时，对上述操作所得的含水溶性铜盐和硝酸铝的混合盐及氢氧化铝沉淀的固液混合物加热，以挥发出产生的氨气，随着氨气的挥发，PH值逐渐降低至7-9.5。
[0029]根据本发明提供的所述方法，尽管本发明对混合盐水溶液的浓度没有特别的要求，考虑到采用本发明的方法制备的烯烃氧氯化催化剂的制备二氯乙烷的过程中的氯化氢转化率，在优选情况下，以混合盐水溶液的总体积为基准，水溶性铜盐的摩尔浓度为0.02-0.7mol/L,优选为0.04-0.6mol/L ;硝酸铝的摩尔浓度为0.35-5.5mol/L,优选为0.5_5mol/L0
[0030]根据本发明提供的所述方法，尽管本发明对水溶性铜盐和硝酸铝的摩尔比没有特别的要求，考虑到采用本发明的方法制备的烯烃氧氯化催化剂的制备二氯乙烷的过程中的氯化氢转化率，在优选情况下，所述水溶性铜盐和硝酸铝的摩尔比为1:6-15，进一步优选为1:8-13，所述水溶性铜盐以铜计，所述硝酸铝以铝计。
[0031 ] 根据本发明，用pH调节剂调节混合盐的pH值时优选在搅拌状态下进行，搅拌速度可以为300-800转/分钟，优选为400-700转/分钟。
[0032]根据本发明提供的所述方法，尽管本发明对pH调节剂的使用形式没有特别的要求，所述PH调节剂可以以粉末形式使用，也可以以溶液形式使用。优选以溶液形式使用。在优选情况下，所述PH调节剂以溶液形式使用。当pH调节剂为氨水时，使用氨水的浓度应在20wt%以上；当pH调节剂为碳酸铵和/或碳酸氢铵的水溶液时，碳酸铵和/或碳酸氢铵的水溶液的浓度优选在lmol/L以上。优选pH调节剂为氨水和碳酸氢铵溶液的混合溶液，氨水的浓度为20-30重量％，碳酸氢铵的浓度为l-5mol/L。[0033]根据本发明提供的所述方法，当pH调节剂为氨水和碳酸氢铵溶液的混合溶液时，氨水与碳酸氢铵溶液的体积比为0.5-5.5:1，优选为2-5:1。
[0034]根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，尽管将步骤(I)得到的溶液加热，直到PH值降低到7-9.5就可以实现发明目的，考虑到加热后的pH值对催化剂烯烃氧氯化催化剂的制备二氯乙烷的过程中的氯化氢转化率的影响，在优选情况下，将步骤(I)得到的溶液加热，直到PH值降低到7.5-9。
[0035]根据本发明提供的所述方法，尽管本发明对步骤(2)加热的条件没有特别的要求，现有技术中各种加热的条件和方法均可以用于本发明。考虑到采用本发明的方法制备的烯烃氧氯化催化剂的制备二氯乙烷的过程中的氯化氢转化率，在优选情况下，其中，所述加热的条件包括:温度为80-100°C，时间为10-200分钟；进一步优选为85-95°C，时间为30-100分钟。
[0036]根据本发明，在步骤(3 )中，本发明对步骤(2 )得到的固液混合物进行过滤的方法没有特别要求，可以采用常规的过滤方法，如常压过滤法、真空过滤法等。
[0037]根据本发明，本发明对步骤(2)得到的固液混合物经过过滤，得到的固体进行用水浆化的条件和方式没有特别要求，例如，用水浆化可以包括向过滤后的滤饼中加入1.5-4.5倍去离子水，优选为2-4倍去离子水。所述用水浆化的时间可以为1-48小时，优选为12-36小时。
[0038]根据本发明，在步骤(3 )中，喷雾干燥为本领域技术人员的常规技术，在此不再赘述。
[0039]根据本发明的催化剂的制备方法，该方法包括用浸溃液浸溃所得的催化剂载体后干燥、焙烧，所述浸溃液为含有碱金属组分和稀土金属组分的溶液，其中，所述催化剂载体为本发明提供的催化剂载体。
[0040]根据本发明的催化剂的制备方法，该方法包括制备催化剂载体，然后用浸溃液浸溃所得的催化剂载体后干燥、焙烧，所述浸溃液为含有碱金属组分和稀土金属组分的溶液，其中，所述制备催化剂载体的方法为本发明上述的方法。
[0041]本发明中，所述浸溃液为含有碱金属组分和稀土金属组分的溶液。本发明对浸溃液浸溃后的催化剂载体进行干燥、焙烧的条件没有特别限定，例如，干燥的条件可以包括:干燥温度为100-150°C，优选为110-130°C ;干燥时间为0.5-2.5h，优选为l_3h ;焙烧的条件可以包括:焙烧温度为450-1000°C，优选为500-600°C ;焙烧的时间为1_7小时，优选为
2.5-6.5 小时。
[0042]根据本发明提供的催化剂的制备方法，浸溃液的用量使得以得到的催化剂的总重量为基准，所述催化剂载体的含量为40-90重量％，活性组分的含量为10-60重量％ ;优选浸溃液的组成使得以载体的重量为基准，铜元素的含量为3-18重量％，稀土金属元素的含量为0.1-10重量％,碱金属元素的含量为0.1-10重量％。优选情况下,浸溃液的用量使得以得到的催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为50-85重量％，活性组分的含量为15-50重量％，优选浸溃液的组成使得以催化剂载体的重量为基准，铜元素的含量为8-13重量％，稀土金属元素的含量为1-5重量％,碱金属元素的含量为1-2.5重量％。
[0043]根据本发明提供的催化剂的制备方法，所述碱金属组分优选为锂组分和/或钾组分。更优选的情况下，所述碱金属组分为钾组分。在这种情况下，在采用该方法获得的催化剂制备二氯乙烷的过程中可以获得进一步提高的氯化氢转化率。
[0044]在本发明中，所述碱金属组分以碱金属盐的形式存在。所述碱金属盐例如可以为碱金属的碳酸盐、碱金属的盐酸盐(即碱金属的氯化物)、碱金属的溴化物和碱金属的硝酸盐中的至少一种。优选情况下，所述碱金属组分以碱金属的盐酸盐和/或碳酸盐的形式存在，也即，钾组分优选以氯化钾和/或碳酸钾的形式存在。
[0045]根据本发明提供的所述方法，所述稀土金属组分优选为镧组分、铈组分、钕组分、镨组分和钇组分中的一种或多种。更优选的情况下，所述稀土金属组分为铈组分。在这种情况下，在采用该方法获得的催化剂制备二氯乙烷的过程中可以获得进一步提高的氯化氢转化率。
[0046]在本发明中，所述稀土金属组分以水溶性稀土金属盐的形式存在。所述水溶性稀土金属盐例如可以为稀土金属的碳酸盐、稀土金属的盐酸盐(即稀土金属的氯化物)、稀土金属的溴化物和稀土金属的硝酸盐中的至少一种。优选情况下，所述稀土金属组分以稀土金属的盐酸盐的形式存在，也即，镧组分优选以氯化镧的形式存在，铈组分优选以氯化铈的形式存在，钕组分优选以氯化钕的形式存在，镨组分优选以氯化镨的形式存在，钇组分优选以氯化钇的形式存在。最优选的情况下，所述稀土金属组分以氯化铈的形式存在。
[0047]根据本发明的一种优选实施方式，所述碱金属组分为钾盐，所述稀土金属组分为水溶性铈盐。进一步优选的实施方式中，所述碱金属组分为氯化钾和/或碳酸钾，所述稀土金属组分为氯化铈。在该实施方式中，在采用该方法获得的催化剂制备二氯乙烷的过程中可以获得进一步提闻的氣化氢!转化率。
[0048]根据本发明上述方法制备的催化剂。优选地，所述催化剂的堆密度为0.5-1.5g/ml，优选为 0.8-1.2g/ml ;孔容为 0.25-0.45ml/g,优选为 0.3-0.4ml/g ;比表面为100-250m2/g，优选为130-200m2/g ;平均粒度为30-100微米，优选为50-75微米。
[0049]在本发明中，所述催化剂载体的平均颗粒直径根据激光粒度仪测得，所述催化剂载体的比表面积根据液氮吸附BET方法测得。
[0050]根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种上述方法制备的化催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用。
[0051]本发明还提供了一种二氯乙烷的制备方法，该方法包括:在氧氯化反应条件下，使乙烯、氯化氢和氧气在氧氯化催化剂的存在下进行反应，其中，所述氧氯化催化剂为根据本发明的上述催化剂。
[0052]在本发明中， 所述氧氯化反应条件没有特别的限定，可以在常规的氧氯化反应条件中适当地选择，优选情况下，所述氧氯化反应条件可以包括:温度为190-250°C，优选为200-2400C ;压力为 0.15-0.7MPa，优选为 0.25-0.5MPa ;时间为 10-50 秒，优选为 20-40 秒；乙烯、氯化氢与氧气的摩尔比为1:1-2:0.2-0.6.[0053]在本发明中，本发明对所述氧氯化反应的反应器的种类没有特别要求，优选地，所述氧氯化反应在流化床反应器中进行。
[0054]在本发明中，所述氧气可以以纯的氧气的形式加入，也可以以空气的形式加入。
[0055]以下通过实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0056]在以下实施例中，所述氯化氢的转化率根据以下公式计算得到:
[0057]氯化氢的转化率=参与反4的的且摩尔量X100%
氯化氢的加入量
[0058]其中，参与反应的氯化氢的摩尔量=反应初始时进入反应器的氯化氢的摩尔量-反应结束后流出反应器的氯化氢的摩尔量。
[0059]在以下实施例中，催化剂的平均颗粒直径根据激光粒度仪测得，比表面积根据液氮吸附BET方法测得。
[0060]实施例1
[0061]本实施例用于说明本发明提供的所述催化剂载体及其制备方法和所述催化剂及其制备方法及制备二氯乙烷的方法。
[0062]( I)催化剂载体的制备
[0063]将11.9千克CuCl2.2H20与185千克Al (NO3)3.9H20 一并加入到150千克水中，在500转/分钟的搅拌下，滴入25wt%的氨水300升和150升的浓度为3mol/L碳酸氢铵溶液，直到PH达到并稳定至10.5，得到固液混合物，然后将得到的固液混合物加热，温度升高到90°C，进行蒸氨，当溶液pH值降低到8，停止蒸氨，然后进行过滤，得到的固体用水浆化、喷雾干燥，将喷雾干燥得到的物料，在120°C下干燥5h，得到含铜三氧化二铝微球催化剂载体。
[0064](2)催化剂的制备
[0065]称取CeCl`3.7H206.523g，KC10.225g，溶于 40ml 水中，浸溃 120g 含铜三氧化二铝微球催化剂载体，于120°C干燥2h，550°C焙烧4h，从而得到本发明提供的催化剂，根据荧光分析方法测得，以含铜三氧化二铝微球催化剂载体的重量为基准，以金属计，含铜11.2wt%,含铈2.lwt%，含钾1.8wt%。催化剂的堆密度为1.0g/ml，孔容为0.3ml/g,比表面为130m2/g，平均粒度为65微米。
[0066](3) 二氯乙烷的制备
[0067]将80g的(2)中制得的催化剂装填在流化床反应器中，在250°C、0.7MPa下，将摩尔比为C2H4:HC1:02=I:2:0.6的混合气体加到所述流化床反应器中，使该混合气体在反应器内停留40秒，并将反应后得到的产物连续地排出所述反应器。根据前述的计算公式计算出反应进行10小时后的氯化氢的转化率和二氯乙烷的产率，其结果如下表1所示。
[0068]实施例2
[0069]本实施例用于说明本发明提供的所述催化剂载体及其制备方法和所述催化剂及其制备方法及制备二氯乙烷的方法。
[0070]( I)催化剂载体的制备
[0071]将17.3千克CuCl2.2H20与185千克Al (NO3)3.9H20 一并加入到150千克水中，在500转/分钟的搅拌下，滴入25wt%的氨水2201和1581的浓度为4mol/L碳酸氢铵溶液，直到PH达到10.5，得到固液混合物，然后将得到的固液混合物加热，温度升高到90°C，进行蒸氨，当溶液PH值降低到7.5，停止蒸氨，然后进行过滤，得到的固体用水浆化、喷雾干燥，将喷雾干燥得到的物料，在120°C下干燥5h，得到含铜三氧化二铝微球催化剂载体。
[0072](2)催化剂的制备
[0073]称取CeCl3.7Η20 6.523g,KC 10.225g，溶于 40ml 水中，浸溃 120g 含铜三氧化二铝微球催化剂载体，于120°C干燥2h，550°C焙烧4h，从而得到本发明提供的催化剂，根据荧光分析方法测得，以含铜三氧化二铝微球催化剂载体的重量为基准，以金属计，含铜15.4wt%,含铈2.lwt%，含钾1.8wt%。催化剂的堆密度为0.8g/ml，孔容为0.35ml/g,比表面为186m2/g，平均粒度为72微米。
[0074](3) 二氯乙烷的制备
[0075]将80g的(2)中制得的催化剂装填在流化床反应器中，在225°C、0.2MPa下，将摩尔比为C2H4:HC1:02=1:1.22:0.39的混合气体加到所述流化床反应器中，气体在反应器内停留10秒，并将反应后得到的产物连续地排出所述反应器。根据前述的计算公式计算出反应进行10小时后的氯化氢的转化率和二氯乙烷的产率，其结果如下表I所示。
[0076]实施例3
[0077]本实施例用于说明本发明提供的所述催化剂载体及其制备方法和所述催化剂及其制备方法及制备二氯乙烷的方法。
[0078]( I)催化剂载体的制备
[0079]将5.7千克CuCl2.2H20与185千克Al (NO3)3.9H20 一并加入到150千克水中，在500转/分钟的搅拌下，滴入22wt%的氨水3501和2001的浓度为lmol/L碳酸氢铵溶液，直到pH达到10.5，得到固液混合物，然后将得到的固液混合物加热，温度升高到90°C，进行蒸氨，当溶液PH值降低到8.8，停止蒸氨，然后进行过滤，得到的固体用水浆化、喷雾干燥，将喷雾干燥得到的物料，在120°C下干燥5h，得到含铜三氧化二铝微球催化剂载体。
[0080](2)催化剂的制备
[0081]称取CeCl3*7H20 6.523g，KCl 0.225g，溶于 40ml 水中，浸溃 120g 含铜三氧化二铝微球催化剂载体，于120°C干燥2h，550°C焙烧4h，从而得到本发明提供的催化剂，根据荧光分析方法测得，以含铜三氧化二铝微球催化剂载体的重量为基准，以金属计，含铜5.lwt%,含铈2.lwt%，含钾1.8wt%。催化剂的堆密度为1.2g/ml，孔容为0.4ml/g,比表面为200m2/g，平均粒度为65微米。
[0082](3) 二氯乙烷的制备
[0083]将80g的(2)中制得的催化剂装填在流化床反应器中，在225°C、0.35MPa下，将摩尔比为C2H4:HC1:02=1:1.22:0.39的混合气体加到所述流化床反应器中，气体在反应器内停留50秒，并将反应后得到的产物连续地排出所述反应器。根据前述的计算公式计算出反应进行10小时后的氯化氢的转化率和二氯乙烷的产率，其结果如下表I所示。
[0084]实施例4
[0085]操作步骤及方法同实施例1，不同的是，蒸氨时pH值为9.5时，停止蒸氨。根据前述的计算公式计算出反应进行10小时后的氯化氢的转化率和二氯乙烷的产率，其结果如下表I所示。
[0086]实施例5
[0087]操作步骤及方法同实施例1，不同的是，水溶性铜盐和硝酸铝的摩尔比为1:5，其结果如下表I所示。
[0088]实施例6
[0089]操作步骤及方法同实施例1，不同的是，水溶性铜盐和硝酸铝的摩尔比为1:18，其结果如下表I所示。
[0090]实施例7[0091 ] 操作步骤及方法同实施例1，不同的是，调节浸溃金属的含量，使得以催化剂载体的重量为基准，以金属计，制备的催化剂中含铜11.2wt%，含铈2.lwt%，含钾1.8wt%，调节浸溃金属的含量为含铈2.lwt%，含钾0.5wt%。其物性及其在225°C、0.2MPa，原料摩尔比C2H4:HCl:02=1:1.22:0.39下的反应结果列表列于表1。
[0092]实施例8
[0093]操作步骤及方法同实施例1，调节浸溃金属的含量，使得以催化剂载体的重量为基准，以金属计，制备的催化剂中含铜11.2wt%,含铈2.lwt%,含钾4wt%。其物性及其在225°C、
0.2MPa，原料摩尔比C2H4:HC1:02=1:1.22:0.39下的反应结果列表列于表1。
[0094]对比例I
[0095]本对比例用于说明现有技术中优选的催化剂载体及其制备方法和催化剂及其制备方法及制备二氯乙烷的方法。
[0096]( I)催化剂载体的制备
[0097]将9.5千克氯化铜溶于浓度为33% (重量)的77升盐酸中，将39.4千克氢氧化铝粉末在常压、120°C下加到64.5L氢氧化钠水溶液中，搅拌，在pH=9下进行共沉淀反应，制得氢氧化钠/三氧化二铝=1.r1.7的偏氯酸钠溶液，沉淀结束后，老化15分钟，进行过滤，胶溶，喷雾干燥，取150g喷雾干燥后的物料放入600g的pH=l(Tll的氨水中进行是氨洗，然后过滤，将滤饼在120°C进行干燥，得到含铜三氧化二铝微球催化剂载体。
[0098](2)催化剂的制备
[0099]称取CeCl3.7Η20 6.523g,KCl 0.225g，溶于 38.4ml 水中，浸溃 120g 含铜三氧化二铝微球，于120°C干燥2h，550°C焙烧4h，得到含铜11.5~12wt%，含铈2.0wt%，含钾1.85wt%,以含铜三氧化二铝微球重量为基准。
[0100](3) 二氯乙烷的制备
[0101]同实施例1中二氯乙烷的制备，不同的是，采用对比例I中制备的催化剂，反应结果列表列于表1。
[0102]表1催化剂物性及反应结果
[0103]
【权利要求】
1.一种催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)制备含水溶性铜盐和硝酸铝的混合盐水溶液，并用PH调节剂调节混合盐水溶液的PH值稳定至10以上，得到固液混合物，其中，所述pH调节剂选自氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种； (2)将步骤(1)得到的固液混合物加热，直至pH值降低到7-9.5 ； (3)将步骤(2)得到的固液混合物过滤，得到的固体用水浆化、喷雾干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以混合盐水溶液的总体积为基准，水溶性铜盐的摩尔浓度为0.02-0.7mol/L，硝酸铝的摩尔浓度为0.35-5.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，水溶性铜盐和硝酸铝的摩尔比为1:6-15，所述水溶性铜盐以铜元素计，所述硝酸铝以铝元素计。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，将步骤(1)得到的固液混合物加热，直到PH值降低到7.5-9。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述pH调节剂为氨水和碳酸氢铵溶液的混合溶液，所述氨水的浓度为20-30wt%，所述碳酸氢铵溶液的浓度为l-5mol/L。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氨水与碳酸氢铵溶液的体积比为0.5-5.5:1
7.权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的催化剂载体。
8.一种催化剂的制备方法，该方法包括用浸溃液浸溃催化剂载体后干燥、焙烧，所述浸溃液为含有碱金属组分和稀土金属组分的溶液，其特征在于，所述催化剂载体为权利要求7所述的催化剂载体。
9.一种催化剂的制备方法，该方法包括制备催化剂载体，然后用浸溃液浸溃所得的催化剂载体后干燥、焙烧，所述浸溃液为含有碱金属组分和稀土金属组分的溶液，其特征在于，所述制备催化剂载体的方法为权利要求1-6中任意一项所述的方法。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，浸溃液的用量使得以得到的催化剂的总重量为基准，所述催化剂载体的含量为40-90重量％，活性组分的含量为10-60重量％ ;优选浸溃液的组成使得以催化剂载体的重量为基准，铜元素的含量为3-18重量％，稀土金属元素的含量为0.1-10重量％，碱金属兀素的含量为0.1-10重量％ ;优选地,浸溃液的用量使得以得到的催化剂的总重量为基准，所述催化剂载体的含量为50-85重量％，活性组分的含量为15-50重量％，优选浸溃液的组成使得以催化剂载体的重量为基准，铜元素的含量为8-13重量％，稀土金属元素的含量为1-5重量％,碱金属元素的含量为1-2.5重量％。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述稀土金属组分为水溶性稀土金属盐，所述碱金属组分为碱金属盐；优选所述稀土金属组分为水溶性铈盐，所述碱金属组分为钾盐；进一步优选所述稀土金属组分为氯化铈，所述碱金属组分为氯化钾和/或碳酸钾，所述铜组分为氯化铜。
12.权利要求8-11中任意一项所述的方法制备的催化剂。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述催化剂的堆密度为0.5-1.5g/ml，孔容为0.25-0.45ml/g,比表面为100_250m2/g，平均粒度为30-100微米。
14.权利要求12或13所述催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用。
15.—种二氯乙烷的制备方法，该方法包括:在氧氯化反应条件下，使乙烯、氯化氢和氧气在氧氯化催化剂的存在下进行反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求12或13所述的催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述氧氯化反应条件包括:温度为190-250°C，压力为0.15-0.7MPa，时间`为10-50秒，乙烯、氯化氢与氧气的摩尔比为I:1~2:0.2-0.6。
【文档编号】C07C19/045GK103657663SQ201210329993
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月7日 优先权日:2012年9月7日
【发明者】李斗星, 齐兰芝, 黄凤兴, 贾春革, 穆晓蕾 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院