专利名称：一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的提纯方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池生产技术领域，具体涉及一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的提纯方法。
背景技术：
2002年日本Bridgestone公司开发出第一代锂离子电解液添加剂，为提高锂离子电池的循环性能、高温性能和安全性能奠定了基础。锂离子电池电解液添加剂具有针对性强、用量小的特点，能在不改变生产工艺、不提高生产成本的条件下，显著提高电池性能。氟代碳酸乙烯酯作为一种重要的锂离子电池有机电解液中的添加剂，可以改善在负极/电解液之间形成的固体电解质界面膜(SEI)性能，提高负极材料的比容量、循环性能、倍率性能等，已在中国、韩国和日本等锂电池厂家得到广泛应用。氟代碳酸乙烯酯可由氯代碳酸乙烯酯通过氟化反应制备。反应产物中组分复杂，含有易分解、易结焦的热敏性组分，反应产物提纯必须在低温下进行，目前报道的氟代碳酸乙烯酯提纯工艺主要包括结晶、减压精馏等。专利CN200910118346.0在有机溶剂中用氟化剂对氯代碳酸乙烯酯进行氟化，并采用抗酸剂处理工序和精馏工序进行处理；专利CN200910111561.8将纯度在98%以上的粗氟代碳酸乙烯酯溶解在芳烃溶剂和脂肪烃溶剂的混合溶剂中，先后通过析晶工序和精馏工序进行精制纯化；专利CN201010622113.7将氯代碳酸乙烯酯滴加到氟化剂和溶剂的混合物中，在滴加同时或滴加后进行减压蒸馏，得到氟代碳酸乙烯酯产品。现有提纯工艺中，氟代碳酸乙烯酯经过处理后，最终通过减压精馏进行提纯。由于氟代碳酸乙烯酯沸点较高 ，即使采用减压精馏工艺，操作温度仍然较高，容易导致残留的热敏物质分解、聚合，对产品色度、纯度等质量指标产生影响；精馏过程中物料多次蒸发-冷凝，能耗较高。而采用真空干燥脱除晶体中结晶溶剂和杂质，可有效降低操作温度和能耗。目前未发现有关真空干燥提纯工艺的详细方法。本发明提供了一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的提纯工艺，通过减压蒸馏脱除粗制氟代碳酸乙烯酯中的轻组分，再通过结晶和真空干燥工序获得了高纯度的氟代碳酸乙烯酯产品O
发明内容
本发明的高纯度氟代碳酸乙烯酯提纯方法，将粗制氟代碳酸乙烯酯经过减压蒸馏脱除溶剂和轻组分杂质，然后经过与溶剂混合后冷却结晶脱除含热敏性组分的重杂质，最后通过真空干燥脱除晶体中的结晶溶剂，得到高纯度99.95%以上的氟代碳酸乙烯酯产品。本发明是一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的提纯方法，其特征在于:
将氯代碳酸乙烯酯与氟化剂反应生成的粗制氟代碳酸乙烯酯在蒸馏釜(3)内减压蒸馏，釜内压力为5 100 mmHg，加热用导热油温度为60 180 °C，塔顶冷凝水(7)温度为30 70 °C，釜内蒸汽在冷凝器(5)内部分冷凝，轻组分作为不凝汽(8)从粗制产物内脱除，使得蒸馏釜(3)内氟代碳酸乙烯酯纯度达到99%以上；将蒸馏釜(3)内脱除轻组分的产物溶解在低沸点溶剂中，所述结晶溶剂选自为甲苯、乙苯、正己烷、碳酸二甲酯、环己烷；在搅拌条件下降温至-2(T15 °C，析出晶体，纯度高于99%;结晶产品通过真空干燥，脱除其中的结晶溶剂，得到纯度99.95%以上的精制氟代碳酸乙烯酯。根据本发明所述的氟代碳酸乙烯酯的提纯方法，其特征在于结晶工艺所选低沸点溶剂在5 50 mmHg压力下，沸点低于20 °C ;溶剂与脱除轻组分后的氟代碳酸乙烯酯重量比为 0.5:1 5:1。根据本发明所述的氟代碳酸乙烯酯的提纯方法，其特征在于真空干燥工艺压力为5 50 mmHg，温度低于20 °C，干燥时间:Γ20 h。本发明的优点是:
(I)减压蒸馏操作温度低，脱除溶剂和轻组分速度较快，可降低能耗，避免深度副反应，提高收率；釜顶蒸汽不需全部 冷凝，可采用温度较高的冷却介质，降低能耗。(2)结晶所用溶剂沸点较低、易挥发，对真空干燥温度要求低，可有效降低能耗，提高氟代碳酸乙烯酯收率和纯度。
图1:粗制氟代碳酸乙烯酯减压蒸馏工艺流程图。其中:1、导热油进，2、导热油出，3、蒸馏釜，4、釜顶蒸汽，5、冷凝器，6、冷凝液，7、冷凝水，8、不凝汽。
具体实施例方式下面结合附图对本发明进一步详细说明，但本发明并不局限于此。减压蒸馏采用附图1的工艺，粗制氟代碳酸乙烯酯在减压条件下，在蒸馏釜(3)内由导热油加热汽化，在冷凝器(5)内部分冷凝，主要组分为氟代碳酸乙烯酯的冷凝液返回蒸馏釜(3)，主要组分为轻组分的不凝汽(8)脱除出系统。脱除轻组分的粗制氟代碳酸乙烯酯产物进入结晶工序，主要脱除重组分杂质。结晶产品进入真空干燥工序，主要脱除晶体中包含的溶剂。实施例1
提纯制备30吨/年高纯氟代碳酸乙烯酯，进料组成如下:氟代碳酸乙烯酯含量30%，溶剂含量69%，轻组分杂质含量0.5%，重组分杂质含量0.5%。减压蒸馏装置内压力5 mmHg，进入蒸馏釜的导热油温度为70 °C，冷凝水温度30°C，蒸馏釜内装料600 kg，蒸馏操作2 h;结晶工序溶剂为甲苯，甲苯和脱轻后的粗制氟代碳酸乙烯酯质量比为5:1，在搅拌条件下，以10 °C/h的速度降温至-20 °C，并保持2 h，随后进行固液分离得到晶体；晶体在压力为50 mmHg、温度为19 °C条件下，干燥20 h。所得的氟代碳酸乙烯酯产品收率为74%，纯度为99.98%。实施例2
提纯制备500吨/年高纯氟代碳酸乙烯酯，进料组成如下:氟代碳酸乙烯酯含量35%，溶剂含量63%，轻组分杂质含量1.6%，重组分杂质含量0.4%。减压蒸馏装置内压力100 mmHg，进入蒸馏釜的导热油温度为150 °C，冷凝水温度70 °C，蒸馏釜内装料3000 kg，蒸馏操作时间为5 h ;结晶工序溶剂为正己烷，正己烷和脱轻后的粗制氟代碳酸乙烯酯质量比为0.5:1，在搅拌条件下，以0.1 °C/h的速度降温至-10°C，并保持2 h，随后进行固液分离得到晶体；真空干燥压力为5 mmHg，温度15 °C，保持3 h。所得的氟代碳酸乙烯酯产品收率为78%，纯度为99.96%。实施例3
提纯制备200吨/年高纯氟代碳酸乙烯酯，进料组成如下:氟代碳酸乙烯酯含量23%，溶剂含量66%，轻组分杂质含量0.5%，重组分杂质含量0.5%。减压蒸馏装置内压力50 mmHg，进入蒸馏釜的导热油温度为90 °C，冷凝水温度45°C，蒸馏釜内装料1500 kg，蒸馏操作时间为3 h;结晶工序溶剂为碳酸二甲酯，碳酸二甲酯和脱轻后的粗制氟代碳酸乙烯酯质量比为2:1，在搅拌条件下，以2 °C/h的速度降温至-2°(:后，保持3 h，随后进行固液分离得到晶体；在压力为30 mmHg、温度12 °C条件下，干燥12ho所得的氟代碳酸乙烯酯产品收率为80%，纯度为99.95%。实施例4
提纯制备100吨/年高纯氟代碳酸乙烯酯，进料组成如下:氟代碳酸乙烯酯含量28%，溶剂含量70%，轻组分杂质含量1%，重组分杂质含量1%。减压蒸馏装置内压力60 mmHg，进入蒸馏釜的导热油温度为100 °C，冷凝水温度60°C，蒸馏釜内装料1000 kg，蒸馏操作时间为2 h;结晶工序溶剂为环己烷，环己烷和脱轻后的粗制氟代碳酸乙烯酯质量比为4:1，在搅拌条件下，以4 °C/h的速度降温至-10 °(:后，保持2.5 h，随后进行固液分离得到晶体；在压力为40 mmHg、温度16 0C条件下，干燥15 h。所得的氟代碳酸乙烯酯产品收率为78%，纯度为99.96%。实施例5
提纯制备300吨/年高纯氟代碳酸乙烯酯，进料组成如下:氟代碳酸乙烯酯含量24%，溶剂含量74.5%，轻组分杂质含量0.5%，重组分杂质含量1%。减压蒸馏装置内压力80 mmHg，进入蒸馏釜的导热油温度为150 °C，冷凝水温度65°C，蒸馏釜内装料2000 kg，蒸馏操作时间为4 h ;结晶工序溶剂为乙苯，乙苯和脱轻后的粗制氟代碳酸乙烯酯质量比为3.5:1，在搅拌条件下，以5 °C/h的速度降温至-15 °(:后，保持
3h，随后进行固液分离得到晶体；在压力为10 mmHg、温度14 °C条件下，干燥10 h。所得的氟代碳酸乙烯酯产品收率为73%，纯度为99.98%。
权利要求
1.一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的提纯方法，其特征在于:将氯代碳酸乙烯酯与氟化剂反应生成的粗制氟代碳酸乙烯酯在蒸馏釜(3)内减压蒸馏，釜内压力为5 100 mmHg，加热用导热油温度为60 180 °C，塔顶冷凝水(7)温度为30 70 °C，釜内蒸汽在冷凝器(5)内部分冷凝，轻组分作为不凝汽(8)从粗制产物内脱除，使得蒸馏釜(3)内氟代碳酸乙烯酯纯度达到99%以上；将蒸馏釜(3)内脱除轻组分的产物溶解在低沸点结晶溶剂中，所述结晶溶剂选自为甲苯、乙苯、正己烷、碳酸二甲酯、环己烷；在搅拌条件下降温至-2(T15 °C，析出晶体，纯度高于99% ;结晶产品通过真空干燥，脱除其中的结晶溶剂，得到纯度99.95%以上的精制氟代碳酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于结晶工艺所选低沸点结晶溶剂在5 50mmHg压力下，沸点低于20 0C ;结晶溶剂与脱除轻组分后的氟代碳酸乙烯酯重量比为0.5:Γ5:1。
3.根据权利要求1所述的提纯 方法，其特征在于真空干燥工艺压力为5 50mmHg，温度低于20 °C，干燥时间3 20 h。
全文摘要
本发明为一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的提纯方法，其特征在于粗制氟代碳酸乙烯酯在蒸馏釜(3)内减压蒸馏，釜内压力为5~100 mmHg，导热油温度为60～180 oC，塔顶冷凝水(7)温度为30～70 oC，釜内蒸汽在冷凝器(5)内部分冷凝，轻组分作为不凝汽(8)从粗制产物内脱除，使得蒸馏釜(3)内氟代碳酸乙烯酯纯度达到99%以上；将蒸馏釜(3)内脱除轻组分的产物溶解在低沸点结晶溶剂中，所述结晶溶剂选自为甲苯、乙苯、正己烷、碳酸二甲酯、环己烷；在搅拌条件下降温至-20~15 oC，析出晶体，纯度高于99%；结晶产品通过真空干燥，脱除其中的结晶溶剂，得到纯度99.95%以上的精制氟代碳酸乙烯酯。
文档编号C07D317/42GK103113344SQ20121036388
公开日2013年5月22日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者刘红光, 吴巍, 叶学海, 郭西凤, 张洪源, 周立山 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司