专利名称：一种氟代碳酸乙烯酯粗产品的连续提纯方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池用氟代碳酸乙烯酯生产技术领域，具体涉及一种氟代碳酸乙烯酯粗产品的连续提纯方法。
背景技术：
氟代碳酸乙烯酯可作为一种锂离子电池有机电解液中的添加剂，其添加量少，但是能显著提高电池性能，如可以提高电池的循环寿命，增加电池的安全性，并且可以改善电池的低温性能。因此，氟代碳酸乙烯酯已在中国、韩国和日本等锂电池厂家得到广泛应用。 氟代碳酸乙烯酯通常由氯代碳酸乙烯酯通过氟化反应制备。反应产物中含有产 物、溶剂、催化剂以及副反应生成的杂质，反应产物如不经过处理直接采用精馏工艺分离，极易出现分解、聚合等现象，导致产品收率和纯度不高。专利CN200910111561.8将精馏工艺和析晶工艺结合，得到氟代碳酸乙烯酯；专利CN200910118346. O在有机溶剂中对氯代碳酸乙烯酯进行氟化，通过添加抗酸剂处理，确保精馏工艺得到氟代碳酸乙烯酯；专利CN201010622113. 7采用反应和蒸馏同时或先后进行的方法，在实验室内制备高纯度氟代碳酸乙烯酯。上述提纯工艺将一定的处理方法与精馏工艺结合得到高纯度氟代碳酸乙烯酯，但这些提纯工艺均不是连续过程，生产效率低，产品质量和收率不稳定。目前未发现有关连续提纯工艺的详细方法。本发明提供了一种连续提纯氟代碳酸乙烯酯粗产品的工艺，通过预处理脱除粗制氟代碳酸乙烯酯中的杂质，避免精馏过程中出现聚合和分解等问题，再通过减压精馏脱除溶剂和轻、重组分杂质，获得了高纯度的氟代碳酸乙烯酯。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的提纯分离系统，得到纯度99. 95%以上的产品。本发明的粗制氟代碳酸乙烯酯提纯方法，将粗制氟代碳酸乙烯酯经过预处理塔内的碱吸附层和多孔填料吸附层，将有色杂质脱除，处理后的产物进入脱轻精馏塔脱除轻组分，脱轻精馏塔塔底物料进入脱重塔脱除重组分，在脱重精馏塔塔顶得到精制氟代碳酸乙烯酯。本发明为一种氟代碳酸乙烯酯粗产品的连续提纯方法，其特征在于该工艺主要包括以下步骤将氯代碳酸乙烯酯与氟化剂反应生成的含量在2(Γ80%氟代碳酸乙烯酯粗产品(I)经过预处理塔(2)得到无色的脱色氟代碳酸乙烯酯(5);处理后的粗制氟代碳酸乙烯酯经过压力范围在5 100 mmHg的减压精馏流程，分别从脱轻精馏塔(6)顶部和脱重精馏塔(9)底部脱除轻组分(7)和重组分(11 )，得到精制氟代碳酸乙烯酯(10)。
根据本发明所述的连续提纯方法，其特征在于预处理塔(2)内间隔设置碱吸附层(3)和多孔材料吸附层(4)，所述碱吸附层(3)装填材料为碱性物质，包括碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐；选自为碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钙、氧化钙、氢氧化钙；多孔吸附层(4)装填材料为活性白土、硅藻土、凹凸棒土天然物质，以及活性炭，氧化硅，活性氧化铝，合成沸石；数量为2飞组，吸附层均为固定床结构，每个床层高度为40(Tl200mm，其中碱吸附层(3) —共可提供20飞0分钟停留时间，多孔吸附层(4) 一共可提供30 80分钟停留时间。根据本发明所述的连续提纯方法，其特征在于脱轻精馏塔(6)共3(Γ80块板，回流比在5 40，进料位置在塔的中上部；脱重精馏塔(9)共3(Γ100块塔板，回流比在15飞0，进料位置在塔的中下部。脱轻塔顶采出物流与进料物流质量比为20:10(Γ80:100 ;脱重塔底采出物流与进料物流质量比为1:10(Γ15:100。
本发明的优点是
(I)对粗制氟代碳酸乙烯酯原料要求广泛，可适应氟代碳酸乙烯酯含量在2(Γ80 %原料的提纯。(2)本发明采用连续生产工艺，可以降低能耗，提高产品质量稳定性。(3)本发明通过预处理塔可以有效脱除易发生聚合、分解等副反应的杂质，保证精馏过程中所得产品的纯度。(4)本发明可适应大规模分离提纯氟代碳酸乙烯酯粗产物。
图I :粗制氟代碳酸乙烯酯提纯工艺流程图。其中1、粗制氟代碳酸乙烯酯，2、预处理塔，3、碱吸附层，4、多孔吸附层，5、脱色氟代碳酸乙烯酯，6、脱轻精馏塔，7、轻组分，8、脱轻氟代碳酸乙烯酯，9、脱重精馏塔，10、精制氟代碳酸乙烯酯，11、重组分。
具体实施例方式下面结合附图I对本发明进一步详细说明。采用附图I的连接方式，预处理塔(2)内设有碱吸附层(3)和多孔吸附层(4)。氟代碳酸乙烯酯粗产品(I)由管线进入预处理塔(2)顶部，以脱去易分解、聚合的有色杂质。预处理塔(2)底部物料进入脱轻精馏塔(6)中上部，主要从塔顶脱去进料中的溶剂和轻杂质。脱轻塔(6)底部物料进入脱重精馏塔(9)的中下部，主要从塔底脱除进料中的重组分，在脱重精馏塔(9)顶部得到高纯度氟代碳酸乙烯酯。实施例I
加工100吨/年高纯氟代碳酸乙烯酯，进料组成如下氟代碳酸乙烯酯含量23%，溶剂含量73%，轻组分杂质含量I. 5%，重组分杂质含量2. 5%。预处理塔内交替安装碳酸钠吸附层和沸石吸附层各2层，碳酸钠吸附层提供提留时间20分钟，沸石吸附层提供停留时间30分钟；脱轻精馏塔塔顶压力5 mmHg，塔板数为30，进料位于第10块板(从上至下，下同)，回流比为5，塔顶温度控制在18 °C;脱重精馏塔塔顶压力5 mmHg，塔板数为30，进料位于第20块板，回流比为10，塔顶温度控制在78 °C。所得的氟代碳酸乙烯酯产品纯度为99. 96%。实施例2
加工500吨/年高纯氟代碳酸乙烯酯，进料组成如下氟代碳酸乙烯酯含量77%，溶剂含量20%，轻组分杂质含量I. 5%，重组分杂质含量I. 5%。预处理塔内交替安装氢氧化钾吸附层和活性炭吸附层各5层，氢氧化钾吸附层提供提留时间60分钟，活性炭吸附层提供停留时间80分钟；脱轻精馏塔塔顶压力100 mmHg,塔板数为80，进料位于第25块板，回流比为40，塔顶温度控制在34 0C ;脱重精馏塔塔顶压力100 mmHg，塔板数为100，进料位于第70块板，回流比为60，塔顶温度控制在124 X。所得的氟代碳酸乙烯酯纯度为99. 99%。实施例3
加工350吨/年高纯氟代碳酸乙烯酯，进料组成如下氟代碳酸乙烯酯含量45%，溶剂含量53%，轻组分杂质含量I. 5%，重组分杂质含量O. 5%。·预处理塔内交替安装碳酸氢钙吸附层和活性白土颗粒吸附层各3层，碳酸氢钙吸附层提供提留时间45分钟，活性白土颗粒吸附层提供停留时间55分钟；脱轻精馏塔塔顶压力50 mmHg，塔板数为60，进料位于第20块板，回流比为30，塔顶温度控制在28 0C ;脱重精馏塔塔顶压力60 mmHg，塔板数为80，进料位于第65块板，回流比为40，塔顶温度控制在109 °C。所得的氟代碳酸乙烯酯纯度为99. 97%。实施例4
加工300吨/年高纯氟代碳酸乙烯酯，进料组成如下氟代碳酸乙烯酯含量62%，溶剂含量35. 5%，轻组分杂质含量I. 5%，重组分杂质含量1%。预处理塔内交替安装氧化钙吸附层和沸石吸附层各4层，氧化钙吸附层提供提留时间50分钟，沸石吸附层提供停留时间60分钟；脱轻精馏塔塔顶压力60 mmHg，塔板数为60，进料位于第20块板，回流比为10，塔顶温度控制在29 0C ;脱重精馏塔塔顶压力60mmHg，塔板数为90，进料位于第70块板，回流比为30，塔顶温度控制在109 0Co所得的氟代碳酸乙烯酯纯度为99. 98%。实施例5
加工150吨/年高纯氟代碳酸乙烯酯，进料组成如下氟代碳酸乙烯酯含量30%，溶剂含量76%，轻组分杂质含量2%，重组分杂质含量2%。预处理塔内交替安装氢氧化钙吸附层和活性氧化铝颗粒吸附层各2层，碳酸氢钙吸附层提供提留时间25分钟，活性白土颗粒吸附层提供停留时间35分钟；脱轻精馏塔塔顶压力20 mmHg，塔板数为70，进料位于第25块板，回流比为15，塔顶温度控制在24 0C ;脱重精馏塔塔顶压力20 mmHg，塔板数为60，进料位于第45块板，回流比为50，塔顶温度控制在92 °C。所得的氟代碳酸乙烯酯纯度为99. 96%。
权利要求
1.一种氟代碳酸乙烯酯粗产品的连续提纯方法，其特征在于该工艺主要包括以下步骤··将氯代碳酸乙烯酯与氟化剂反应生成的含量在2(Γ80%氟代碳酸乙烯酯粗产品(I)经过预处理塔(2)得到无色的脱色氟代碳酸乙烯酯(5);处理后的粗制氟代碳酸乙烯酯经过压力范围在5 100 mmHg的减压精馏流程，分别从脱轻精馏塔(6)顶部和脱重精馏塔(9)底部脱除轻组分(7)和重组分(11 )，得到精制氟代碳酸乙烯酯(10)。
2.根据权利要求I所述的连续提纯方法，其特征在于预处理塔(2)内间隔设置碱吸附层(3)和多孔材料吸附层(4)，所述的碱吸附层(3)装填材料为碱性物质，包括碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐；选自为碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钙、氧化钙、氢氧化钙；多孔吸附层(4)装填材料为活性白土、硅藻土、凹凸棒土天然物质，以及活性炭，氧化硅，活性氧化铝，合成沸石；数量为2飞组，吸附层均为固定床结构，每个床层高度为40(Tl200mm，其中碱吸附层(3 ) —共提供2(Γ60分钟停留时间，多孔吸附层(4) 一共提供30^80分钟停留时间。
3.根据权利要求I所述的连续提纯方法，其特征在于脱轻精馏塔(6)共3(Γ80块板，回流比在5 40，进料位置在塔的中上部；脱重精馏塔(9)共3(Γ100块塔板，回流比在15飞0，进料位置在塔的中下部；脱轻塔顶采出物流与进料物流质量比为20:10(Γ80:100 ；脱重塔底采出物流与进料物流质量比为1:10(Γ15:100。
全文摘要
本发明为一种氟代碳酸乙烯酯粗产品的连续提纯方法，其特征在于该工艺主要包括以下步骤将氯代碳酸乙烯酯与氟化剂反应生成的含量在20~80%氟代碳酸乙烯酯粗产品(1)经过预处理塔(2)得到无色的脱色氟代碳酸乙烯酯(5)；处理后的粗制氟代碳酸乙烯酯经过压力范围在5~100 mmHg的减压精馏流程，分别从脱轻精馏塔(6)顶部和脱重精馏塔(9)底部脱除轻组分(7)和重组分(11)，得到精制氟代碳酸乙烯酯(10)。
文档编号C07D317/42GK102887883SQ20121036378
公开日2013年1月23日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者吴巍, 刘红光, 叶学海, 郭西凤, 张洪源, 周立山 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司