用于甲醇脱水制丙烯的改性沸石催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种改性ZSM-5沸石用于甲醇制丙烯催化反应的催化剂及其制备方法，该催化剂是以全硅ZSM-5沸石为基础，通过铝原子杂化改性，引入可控的酸中心而形成。该催化剂酸性适中，特别有利于甲醇转化，并高选择性生产丙烯。此催化剂催化活性好，反应转化率高，且稳定周期长。以质量浓度30-100%甲醇为反应原料，单程寿命大于800小时，丙烯选择性大于48%，且再生方法简单，再生性能恢复良好。
【专利说明】用于甲醇脱水制丙烯的改性沸石催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及工业领域，具体的说涉及一种甲醇脱水制丙烯的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]沸石分子筛是一种无机硅铝酸盐晶体，骨架中含有规则且有序排列的分子尺寸的孔道(ca.0.3-1.5nm)，具有择形催化、离子交换以及分子筛分等作用，被广泛应用于催化、吸附分离和离子交换等工业过程。
[0003]Mobil公司于1972年报道的ZSM-5沸石(MFI型)分子筛[美国专利N0.3702886, 1972]，具有二维十元环孔道(十元环直孔道，孔径为0.54nmX0.56nm及十元环正弦孔道，孔径为0.51nmX0.54nm)，是迄今为止应用最为广泛的催化材料，在石油流化催化裂化(FCC)、加氢裂化中及精炼等炼油工艺中被大量使用。在石油化工、精细化工和环境保护等的催化领域也有众多重要的应用。氢型ZSM-5 (H-ZSM-5)沸石催化剂热稳定性与水热稳定性高，骨架硅铝比可在较大范围内调控，表面具有较强的酸性，通常对反应产物具有较高的活性和选择性。为提高其在某些特定反应中的催化功能，往往需要进行改性处理以调整表面酸性(酸量和酸强度)。改性方法主要有水蒸汽处理和酸处理等化学侵蚀处理，或者将二者相结合以脱除骨架铝，减小酸量和提高酸强度[中国专利200610147672.0]。骨架脱铝会部分破坏沸石分子筛晶格，形成骨架缺陷，制成的催化剂在催化反应中易结焦，从而降低其活性的稳定性。而频繁的再生，会破坏其骨架结构，降低了催化剂的热稳定性和水热稳定性，缩短其使用寿命。
[0004]含氧醇类化合物脱水制烯烃，如工业粗甲醇脱水制烯烃(ΜΤ0)，工业粗甲醇脱水制丙烯(MTP)，稀乙醇脱水制乙烯(ETE)的催化反应，是当前非石油技术中以煤间接液化制烯烃及生物乙醇制烯烃替代石油路线的核心技术，战略意义和应用价值重要。ZSM-5沸石分子筛在上述催化反应中均显示良好的催化性能，与传统的酸性氧化铝脱水催化剂相比，反应活性和选择性较高。在使用无粘结剂化技术制备的ZSM-5沸石催化剂在MTP反应中表现出高丙烯选择性与高丙烯/乙烯比的优点[专利公开CN101269340A]，但连续的催化反应产物收率易波动，稳定性较差。
[0005]因此，目前存在对于性能改进的用于甲醇脱水制丙烯的催化剂及其制备方法的需求。
【发明内容】
[0006]本发明的一个目的是提供一种新型改性ZSM-5沸石催化剂，其可应用于MTP催化反应。本发明的另一个目的还提供了这种催化剂的制备方法。本发明的又一个目的是提供了所述催化剂的再生方法。此外，本发明的目的还在于提供这种催化剂的应用。
[0007]针对以上目的，本发明采取的技术方案如下:
[0008]一方面，本发明提供一种用于甲醇脱水制丙烯的沸石催化剂，所述催化剂以全硅沸石作为基底，经铝原子杂化，形成酸性适宜的改性沸石催化剂。
[0009]优选的沸石为ZSM-5沸石；
[0010]所用的ZSM-5沸石为全硅结构，不含有铝元素；
[0011]ZSM-5沸石，经过金属铝盐溶液浸溃，再于密闭反应釜加热，取出后烘干，经高温焙烧后获得ZSM-5沸石催化剂，其骨架SiO2Al2O3范围在100-1000。
[0012]另一方面，本发明提供以铝溶胶为粘结剂制备上述催化剂的方法，其可应用于MTP催化反应。所述方法包括以下步骤:
[0013]使用硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或一种以上配置成铝盐工作溶液；
[0014]其中，铝盐工作溶液浓度以Al离子摩尔浓度表示，浓度优选0.05-lmol/L。
[0015]将沸石与铝盐工作溶液混合，其中沸石材料和铝盐工作溶液的重量比为1:2-1:10。
[0016]将沸石与铝盐工作溶液混合均匀后放置于高压反应釜中，密闭后于烘箱中加热反应，其中反应温度为100-200°C，加热时间为12-48小时。
[0017]反应完成，将混合物从反应釜中取出，于90_120°C烘箱烘干。
[0018]将烘干后的固体样品置于300_550°C马弗炉焙烧1_10小时。
[0019]ZSM-5沸石催化剂，经铝原子改性后，其中含有四配位骨架铝、五配位的骨架铝及六配位的非骨架铝。
[0020]此外，所述催化剂还可以通过包括以下步骤的方法再生:
[0021]控制催化剂床层300-350°C，以5%_10%02 (N2为稀释气)10_50mL/min吹扫1-5小时；升温到400-450°C,以5%-20%02 (N2为稀释气)10_50mL/min吹扫1-5小时；升温到500-550°C,以 5%-40%02 (N2 为稀释气)10_50mL/min 吹扫 1-5 小时，10%-50%02 (N2 为稀释气)50-100mL/min 吹扫 1-10 小时。
[0022]又一方面，本发明还提供所述催化剂在制备丙烯的反应中的用途；优选地，所述反应为甲醇脱水制丙烯。
[0023]根据本发明的【具体实施方式】，本发明所提供的改性ZSM-5沸石催化剂的特征可用如下方法进行表征:
[0024]1、粉末X射线衍射(XRD)。在粉末X-射线衍射中，参照标准图谱，以确定该催化剂中ZSM-5沸石的结构与氧化铝的存在形式。
[0025]2、X射线荧光散射分析(XRF)。测定催化剂的化学组成，以计算催化剂的表观化学娃招比O
[0026]3、27A1核磁共振(27Al NMR)ο分析催化剂的铝的配位状态。
[0027]4、低温氮吸附。表征催化剂的比表面积和孔容积。
[0028]5、ΝΗ3---)。测定改性催化剂表面酸强度及固体酸量。
[0029]6、MTP催化性质表征。表征催化剂在MTP反应中的活性和选择性。
[0030]现有改性方法主要有水蒸汽处理和酸处理等化学侵蚀处理，或者将二者相结合以脱除骨架铝，减小酸量 和提高酸强度。骨架脱铝会部分破坏沸石分子筛晶格，形成骨架缺陷，制成的催化剂在催化反应中易结焦，从而降低其活性的稳定性。而频繁的再生，会破坏其骨架结构，降低了催化剂的热稳定性和水热稳定性，缩短其使用寿命。
[0031]因此和现有技术相比，本发明提供的改性ZSM-5沸石催化剂和其制备方法具有以下三个优点:
[0032]第一、本发明催化剂的基底为全硅ZSM-5沸石晶体，采用铝原子杂化的方式引入骨架铝与非骨架铝。实验证明，经铝原子改性，催化剂酸性适中，孔道开放，比表面积高，分子扩散性好，特别有利于甲醇制丙烯催化反应。
[0033]第二、本发明的催化剂应用于MTP反应，催化活性、甲醇平均转化率与丙烯选择性高，催化反应高转化率的稳定周期长，甲醇转化率衰减慢，保持98%以上转化率的时间长。
[0034]第三、与现有催化剂相比，本发明的催化剂再生方法简单，再生后性能恢复良好。
[0035]总之，本发明的催化剂催化活性好，反应转化率高，且稳定周期长。以质量浓度30-100%甲醇为反应原料，单程寿命大于800小时，丙烯选择性大于48%，且再生方法简单，再生性能恢复良好。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中:
[0037]图1为本发明催化剂的XRD谱图；
[0038]图2为本发明催化剂的NH3-TPD谱图。 【具体实施方式】
[0039]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于解释本发明，而不用于限制本发明。下面实施例中未注明的具体实验条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照厂商所建议的条件，在以下实施例中技术方案的变化均在本发明的保护范围内。
[0040]实施例1-9:铝盐工作溶液的制备
[0041]制备铝盐工作溶液所采用的典型原料及配比、制备条件等见下表1。
[0042]表1、铝盐工作溶液的制备
【权利要求】
1.一种用于甲醇脱水制丙烯的沸石催化剂，其特征在于该沸石催化剂是以全硅沸石作为基底，经铝原子杂化而形成。
2.根据权利要求1所述的用于甲醇脱水制丙烯的沸石催化剂，其特征在于所述的沸石为ZSM-5沸石。
3.一种制备权利要求1或2所述沸石催化剂的方法，其特征在于该方法为: 将沸石与铝盐工作溶液混合，放置于高压反应釜中，密闭后于烘箱中加热反应，其中反应温度为100-200°C，加热时间为12-48小时； 反应完成，将混合物从反应釜中取出，于90-120°C烘箱烘干； 将烘干后的固体置于300-550°C马弗炉焙烧1-10小时； 其中所述的铝盐工作 溶液为:硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或一种以上配置成。
【文档编号】C07C11/06GK103894222SQ201210588048
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月29日 优先权日:2012年12月29日
【发明者】潘凡峰, 汪雍, 陈玉忠 申请人:新煤化工设计院（上海）有限公司