二次膦酸与二烷基次膦酸的混合物，其制备方法及其用途
【专利摘要】本发明涉及至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的二烷基次膦酸的混合物，其中R1、R2相同或不同并且彼此独立地表示H、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C6-C18-芳基、C7-C18-烷基芳基，R5表示C1-C18-亚烷基、C2-C18-亚烯基、C6-C18-亚芳基、C7-C18-烷基亚芳基，其中R3、R4相同或不同并且彼此独立地表示C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C6-C18-芳基和/或C7-C18-烷基芳基。本发明还涉及用于制备所述混合物的方法以及它们的用途。
【专利说明】二次滕酸与二烷基次滕酸的混合物，其制备方法及其用途
[0001] 本发明涉及至少一种二次膦酸与至少一种二烷基次膦酸的混合物，其制备方法及 其用途。
[0002] 在印刷电路板（印刷电路板在各种各样的设备中越来越多地使用，例如计算机、 照相机、移动电话、LCD显示器、TFT显示器和其它电子设备）的制造中，使用不同的材料，特 别是塑料。其中主要包括热固性塑料、玻璃纤维增强的热固性塑料和热塑性塑料。由于环 氧树脂良好的性能，特别经常使用环氧树脂。
[0003] 根据相应的标准（IPC-4101，Specification for Base Materials for Rigid ans Multilayer Printed Boards),所述印刷电路板必须具有耐火性或阻燃性。
[0004] 印刷电路板在其制备中的热膨胀是成问题的。印刷电路板的电子制造的条件要求 印刷电路板能够承受高的热负荷而无损坏或变形。在至多约260°c的温度下在印刷电路板 上施加导体线路（无铅焊接）。
[0005] 因此重要的是，印刷电路板在热应力下不变形并且产品保持尺寸精确。
[0006] 热膨胀即使在预浸材料（预浸渍纤维（preimpregnated fibres)的缩写形式）和 层压材料中也是特别重要的，因为它们构成印刷电路板的原始形态或初始形态。
[0007] 因此重要的是使试样的热膨胀最小化，从而获得良好的尺寸精确的产品（制成的 印刷电路板）。
[0008] 本发明的目的是如此配置用于预浸材料、印刷电路板和层压材料的塑料，使得所 述塑料仅经受极小的（如果有的话）热膨胀并且满足尺寸精确性。
[0009] 通过至少一种式（I)的二次膦酸与至少一种式（II)的二烷基次膦酸的混合物实 现所述目的
[0010] _
[0011] 其中
【权利要求】
1. 至少一种式（I)的二次膦酸与至少一种式（II)的二烷基次膦酸的混合物 (I》 其中
R1、R2相同或不同并且彼此独立地表示H、烷基、C2-C18-烯基、C 6-C18-芳基、 C7_C18-烷基芳基 R5表示亚烷基、C2-C18-亚烯基、C6-C 18-亚芳基、C7-C18-烷基亚芳基
_ 其中 R3、R4相同或不同并且彼此独立地表示Q-CV烷基、C2-C 18-烯基、C6-C18-芳基和/或 C7_C18-烷基芳基。
2. 根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，R1、R2相同或不同并且表示H、甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和/或苯基； R3、R4相同或不同并且独立于R1和R2表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁 基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和/或苯基，并且R 5表示亚乙基、亚丁基、亚己基或亚辛 基。
3. 根据权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，R1、R2、R3和R 4相同或不同并且表 示乙基和/或丁基，并且R5表示亚乙基或亚丁基。
4. 根据权利要求1至3-项或多项所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含0. 1至 99. 9重量％的式（I)的二次膦酸和99. 9至0. 1重量％的式（II)的二烷基次膦酸。
5. 根据权利要求1至4 一项或多项所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含60至 99. 9重量％的式（I)的二次膦酸和40至0. 1重量％的式（II)的二烷基次膦酸。
6. 根据权利要求1至5 -项或多项所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含80至 99. 9重量％的式（I)的二次膦酸和20至0. 1重量％的式（II)的二烷基次膦酸。
7. 根据权利要求1至6 -项或多项所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含90至 99. 9重量％的式（I)的二次膦酸和10至0. 1重量％的式（II)的二烷基次膦酸。
8. 根据权利要求1至7 -项或多项所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含95至 99. 9重量％的式（I)的二次膦酸和5至0.1重量％的式（II)的二烷基次膦酸。
9. 根据权利要求1至8 -项或多项所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含98至 99. 9重量％的式（I)的二次膦酸和2至0.1重量％的式（II)的二烷基次膦酸。
10. 根据权利要求1至9 一项或多项所述的混合物，其特征在于，二次膦酸为乙 烯-1，2-双（乙基次膦酸）、乙烯-1，2-双（丙基次膦酸）、乙烯-1，2-双（丁基次膦酸）、 乙烯-1，2-双（戊基次膦酸）、乙烯-1，2-双（己基次膦酸）、丁烷-1，2-双（乙基次膦 酸）、丁烷-1，2-双（丙基次膦酸）、丁烷-1，2-双（丁基次膦酸）、丁烷-1，2-双（戊基次 膦酸）、丁烷-1，2-双（己基次膦酸）、己烷-1，2-双（乙基次膦酸）、己烷-1，2-双（丙基 次膦酸）、己烷-1，2-双（丁基次膦酸）、己烷-1，2-双（戊基次膦酸）或己烷-1，2-双（己 基次膦酸），二烷基次膦酸为二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、二丁基次膦酸、二戊基次膦酸或 二己基次膦酸。
11. 根据权利要求1至10 -项或多项所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含98 至99. 9重量％的乙烯-1，2-双（乙基次膦酸）和2至0. 1重量％的二乙基次膦酸。
12. 根据权利要求1至11 一项或多项所述的混合物，其特征在于，还包含至少一种协效 齐U，其中所述协效剂为含氮化合物例如蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆、蜜胺硼酸盐、蜜胺氰尿酸盐、 蜜胺磷酸盐、二蜜胺磷酸盐、五蜜胺三磷酸盐、三蜜胺二磷酸盐、四蜜胺三磷酸盐、六蜜胺五 磷酸盐、蜜胺二磷酸盐、蜜胺四磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、蜜 勒胺多磷酸盐和/或蜜隆多磷酸盐； 为铝化合物例如氢氧化铝、埃洛石、蓝宝石产物、勃姆石、纳米勃姆石； 为镁化合物例如氢氧化镁； 为锡化合物例如氧化锡； 为锑化合物例如氧化锑； 为锌化合物例如氧化锌、氢氧化锌、氧化锌水合物、碳酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硅酸 锌、磷酸锌、硼磷酸锌、硼酸锌和/或钥酸锌； 为硅化合物例如硅酸盐和/或硅酮； 为磷化合物例如次膦酸及其盐、膦酸及其盐和/或氧化膦、磷腈和/或哌嗪（焦）磷酸 盐； 为碳化二亚胺、哌嗪、（多）异氰酸酯、苯乙烯-丙烯酸聚合物和/或羰基双己内酰胺； 为选自如下的含氮化合物：三（羟基乙基）异氰酸酯与芳族多羧酸的低聚酯，或苯并胍 胺、乙酰胍胺、三（羟基乙基）异氰酸酯、尿囊素、甘脲、氰尿酸盐、氰尿酸盐-环氧化合物、 脲氰尿酸盐、二氰胺、胍、磷酸胍和/或硫酸胍。
13. 根据权利要求1至12 -项或多项所述的混合物，其特征在于，所述混合物包含99 至1重量％的根据权利要求1至11至少一项所述的至少一种式（I)的二次膦酸与至少一 种式（II)的二烷基次膦酸的混合物和1至99重量％的协效剂。
14. 用于制备根据权利要求1至11至少一项所述的混合物的方法，其特征在于，使次膦 酸源在引发剂的存在下与炔烃反应。
15. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于，次膦酸源为乙基次膦酸，炔烃为乙炔、 甲基乙炔、1-丁炔、1-己炔、2-己炔、1-辛炔、4-辛炔、1-丁炔-4-醇、2-丁炔-1-醇、3-丁 炔-1-醇、5-己炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、1-戊炔、苯基乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔和/或二 苯基乙炔，并且引发剂为具有氮-氮键或氧-氧键的自由基引发剂，并且反应温度在50和 150°C之间。
16. 根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，自由基引发剂为2, 2' -偶氮双 (2-脒基丙烷）_二氢氯化物、2, 2'-偶氮双（Ν，Ν'-二亚甲基异丁脒）二氢氯化物、偶氮双 (异丁腈）、4, 4'偶氮双（4-氰基-戊酸）和/或2, 2'偶氮双（2-甲基丁腈）或者为过氧 化氢、过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钾、二苯甲酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过乙酸、二 异丁酰基过氧化物、过氧新癸酸异丙苯酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新 戊酸特戊酯、过氧二碳酸二丙酯、过氧二碳酸二丁酯、过氧二碳酸二肉豆蘧酯、二月桂酰基 过氧化物、1，1，3, 3-四甲基丁基-过氧-2-乙基己酸酯、特戊基-过氧-2-乙基己基碳酸 酯、过氧异丁酸叔丁酯、1，1-二-(叔丁基过氧）-环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁 酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2, 2-二-(叔丁基过氧）-丁烷、特戊基 过氧化氧和/或2, 5_二甲基_2,5_二-(叔丁基过氧）-己烧。
17. 根据权利要求14至16 -项或多项所述的方法，其特征在于，溶剂为直链或支链烷 烃、烷基取代的芳族溶剂、不与水混溶或仅与水部分混溶的醇或醚、水和/或乙酸。
18. 根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述醇为甲醇、丙醇、异丁醇和/或正丁 醇或者这些醇与水的混合物。
19. 根据权利要求1至11至少一项所述的混合物的用途，作为用于进一步合成的中间 产物，作为粘结剂，作为环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂的固化中的交联剂或促进剂， 作为聚合物稳定剂，作为植物保护剂，作为螯合剂，作为矿物油添加剂，作为防腐蚀剂，用于 洗涤剂和清洁剂应用中和用于电子应用中。
20. 根据权利要求1至13至少一项所述的混合物的用途，作为阻燃剂，特别是作为用于 清漆和发泡涂料的阻燃剂，作为用于木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，作为用于聚合物 的反应性和/或非反应性阻燃剂，用于制备阻燃的聚合物模塑材料，用于制备阻燃的聚合 物成型体和/或用于通过浸渍为聚酯和纤维素纯织物和混合织物配备阻燃性以及作为协 效剂。
21. 阻燃的热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚 合物纤维，其包含〇. 5至50重量％的根据权利要求1至13至少一项所述的混合物，50至 99. 5重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物，0至55重量％的添加剂和0至55重量％ 的填料或增强材料，其中各组分的总和为100重量％。
22. 阻燃的热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚 合物纤维,其包含2至30重量％的根据权利要求1至13至少一项所述的混合物，60至94 重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物，2至30重量％的添加剂和2至30重量％的填 料或增强材料，其中各组分的总和为100重量％。
【文档编号】C07F9/30GK104093727SQ201280061531
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2012年12月8日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】F·施奈德, F·奥斯特罗德, H·鲍尔, M·西肯 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司