一种氧化烯烃的制备方法
【专利摘要】一种氧化烯烃的制备方法，其特征在于在温度为0～120℃，压力为0.01～5MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为1：0.1～10.0，溶剂与烯烃的摩尔比为0～100：1，体系总重时空速为0.1～20h-1的烯烃的氧化反应条件下，烯烃和氧化剂在固定床上与催化剂进行接触反应，包括在所说的接触反应前，将催化剂床层用无机碱性溶液浸渍和/或冲洗的步骤。该方法可以在反应接触过程中提高目的产物选择性，同时延长催化剂寿命。
【专利说明】一种氧化烯烃的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化烯烃的制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物。如氧化丙烯又称为环氧丙烷(propyleneoxide，简称PO)是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。PO最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。随着聚氨酯材料等的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产环氧丙烷的工艺存在着弊端，迫切需要开发即经济且又对环境友好的生产方法。
[0003]钛硅分子筛(如US4410501)的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。
[0004]在以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系工艺中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性。目前，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。但是，该工艺也存在装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会发生失活现象以及在装置新开工或再生后重新运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产的问题。因此，急需装置开工和运行时催化剂性能稳定且稳定运转时间长的烯烃氧化方案。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术存在装置新开工或催化剂失活再生后需要较长时间运转才能稳定的问题，提供一种氧化烯烃的制备方法。
[0006]发明人在氧化烯烃的制备研究过程中发现，当进行烯烃氧化反应前包括一利用无机碱性溶液浸溃和/或冲洗催化剂的步骤时，可以在反应运行初期即可达到较稳定的活性和选择性，同时还可以延长反应运转时间，从而延长催化剂寿命。基于此，完成了本发明。
[0007]因此，本发明提供的氧化烯烃的制备方法，其特征在于在烯烃的氧化反应条件下，烯烃和氧化剂在固定床上与催化剂进行接触反应，包括在所说的接触反应前，将催化剂床层用无机碱性溶液浸溃和/或冲洗的步骤。
[0008]本发明提供的制备方法，采用无机碱性溶液浸溃和/或冲洗催化剂的步骤，特别适合以经过器内再生的钛硅分子筛为催化剂的情况，在使用过程中不仅目的产物氧化烯烃的选择性和氧化剂有效利用率高，而且在装置新开工或再生后重新运行时，催化剂的活性和选择性稳定，利于后续产品精制分离和安全生产，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。
【具体实施方式】
[0009]本发明提供的氧化烯烃的制备方法，其特征在于在烯烃的氧化反应条件下，烯烃和氧化剂在固定床上与催化剂进行接触反应，包括在所说的接触反应前，将催化剂床层用无机碱性溶液浸溃和/或冲洗的步骤。
[0010]所说的制备方法中，所说的催化剂为以钛硅分子筛为活性组元的催化剂。根据本发明的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式XT12.S12表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0.0001~0.05，优选为0.01~0.03，更优选为
0.015 ~0.025。
[0011]所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如:所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS_2)、BEA结构的钛硅分子筛(如T1-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti_MCM_22)、六方结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、M0R结构的钛硅分子筛(如Ti_M0R)、TUN结构的钛硅分子筛(如T1-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如T1-ZSM-48)。
[0012]优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛TS-1。从进一步提高氧化剂的有效利用率以及产物选择性的角度出发，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5~300纳米，且所述钛硅分子筛在25V、P/Ptl=0.10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛HTS。所述空心钛硅分子筛HTS可以商购得到(例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
[0013]本发明的制备方法，作为催化剂的钛硅分子筛根据反应的实施方式不同，可以具有不同的形态。具体地，作为催化剂的钛硅分子筛可以为分子筛原粉，也可以为成型的分子筛。本发明中，具体地，所述成型的方式可以为挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。所述成型的催化剂可以具有常见的各种形状，例如可以为球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形等，优选为球形。成型的钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。如在所述催化剂为球形时，所述催化剂的平均粒径可以为0.5~20000微米，优选为2~2000微米，更优选为40~600微米。所述平均粒径是采用激光粒度仪测定的体积平均粒径。
[0014]在所述钛硅分子筛为成型的钛硅分子筛时，载体可以为常见的各种耐热无机氧化物。所述耐热无机氧化物是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于30(TC (例如:分解温度为300~1000°C)的无机含氧化合物。具体地，所述载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、和粘土中的一种或多种。
[0015]所述成型的钛硅分子筛中，载体的含量可以为本领域的常规选择。一般地，以所述成型的钛硅分子筛的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量可以为I~99重量％，所述载体的含量可以为I~99重量％。在获得更高的催化活性的前提下，从兼顾催化剂的强度的角度出发，以所述成型的钛硅分子筛的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量优选为5~95重量％，更优选为10~95重量％,进一步优选为40~95重量％ ;所述载体的含量优选为5~95重量％，更优选为5~90重量％，进一步优选为5~60重量％。
[0016]本发明中，可以采用本领域常用的各种方法来制备成型的钛硅分子筛。例如:可以将钛硅分子筛与载体原料混合后，进行成型，并将得到的成型物进行干燥以及任选的焙烧，从而得到成型的钛硅分子筛。所述载体原料选自耐热无机氧化物和耐热无机氧化物的前身物。所述耐热无机氧化物的前身物可以为能够形成所述耐热无机氧化物的物质。例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述前身物可以为各种水合氧化铝；在所述耐热无机氧化物为氧化硅时，所述前身物可以选自各种硅溶胶和有机硅氧烷。
[0017]本发明中，将得到的含有钛硅分子筛的混合物成型并将得到的成型物进行干燥和焙烧的条件亦没有特别限定，可以为本领域的常规选择。可以在本领域的常规条件下将成型物进行干燥，例如可以在80~250°C的温度下、在常压或减压的条件下将所述成型物干燥。所述焙烧的条件包括:温度可以为350~600°C，时间可以为0.5~12小时。所述焙烧优选在含氧气氛中进行，所述含氧气氛例如可以为空气气氛或氧气气氛。
[0018]本发明提供的一个具体的但并不限于此的催化剂的成型方式中，可以先将有机硅酸酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解得到胶状溶液；接着将钛硅分子筛加入胶状溶液之中混合均匀得到设定组成的浆液；再经常规喷雾造粒后干燥焙烧得到微球形状的催化剂。
[0019]所说的制备方法中，其中所述催化剂可以为新鲜催化剂和/或经再生后的催化剂，再生催化剂可以是经器内再生的催化剂或器外再生的催化剂，即该方法可以用于催化剂第一次运转也可以是催化剂经过再生后的重新运转。发明人进一步发现，若所采用的是经过器内再生的钛硅分子筛催化剂，其在重新进行氧化烯烃的反应前在碱性溶液中浸溃和/或冲洗处理0.5~72h，同样可以在反应接触过程中提高目的产物选择性，同时可以延长催化剂稳定运转时间，且意外发现氧化剂有效利用率还可以得到提高。因此，本发明方法特别适合催化剂经过再生后的重新运转过程。
[0020]所说的制备方法中，催化剂可以经器内再生方法再生，其中所说的催化剂经器内再生方法再生，是指利用溶剂和/或氧化剂在20~200°C和O~3MPa下浸溃和/或冲洗
0.5~144h，优选是利用溶剂和/或氧化剂在60~180°C和O~2.5MPa下浸溃和/或冲洗2~96h。其中,冲洗时溶剂和/或氧化剂经过催化剂床层时的流速不小于5.0cm/min,优选流速不小于10.0cm/min。
[0021]所说的制备方法中，反应器固定床中的催化剂的量无特殊的要求和限定，满足反应要求即可，床层厚度可以根据反应需要进行灵活调节，也可以根据反应需要，利用惰性填料如石英砂、陶瓷环、陶瓷碎片等对催化剂进行混合稀释。
[0022]所说的制备方法中，所说的烯烃可以为C2~C16的烯烃，可以是单烯烃或多烯烃，优选单烯烃，进一步优选丙烯和丁烯。
[0023]所说的制备方法中，氧化剂的具体实例可以包括但不限于:过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。通常是以质量百分浓度为5~70%的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有30%、50%和70%等。
[0024]所说的制备方法中，所说的无机碱性溶液浸溃和/或冲洗催化剂床层，优选是利用无机碱性溶液先浸溃后冲洗催化剂床层。其条件是在温度为20~100°C、优选20~80°C和压力为O~3MPa、优选O~2.5MPa的条件下，利用无机碱性溶液浸溃和/或冲洗催化剂床层一段时间，优选为0.1~24h、更优选0.5~12h。其中，冲洗时无机碱性溶液经过催化剂床层时的流速不小于1.0cm/min，优选流速不小于5.0cm/min。
[0025]所说的制备方法中，所说的无机碱性溶液其pH值优选8~14。所说的无机碱溶液可选自由氨水、碱金属碱、碱土金属碱或碱性盐形成的溶液，无机碱的实例可以为但不局限于氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾等，其中优选氨水。
[0026]所说的制备方法中，为了提高反应的效率，反应体系中还可以引入溶剂，所用的溶剂包括但不限于酮类、醇类、腈类，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙烯腈中的一种或多种的混合，其中优选甲醇、丙酮或叔丁醇。溶剂与烯烃的摩尔比可以为O~100:1，优选为2~80:1。溶剂的具体用量与溶剂的种类和反应的条件等有一定的关系，本领域技术人员可根据具体情况进行适当地选择。
[0027]所说的制备方法中，反应物料包括烯烃、氧化剂和溶剂等可以采用上进料的方式，也可以采用下进料的方式，甚至氧化剂等也可以在床层中部加入，可以根据装置实际情况而定，无特别要求。
[0028]所说的制备方法中，烯烃的氧化反应条件，温度为O~120°C，压力为0.01~5MPa ;温度优选为20~80°C ，压力优选为0.1~3MPa。所说的烯烃与所说的氧化剂的摩尔比为1:0.1~10、优选为1:0.2~5.0，溶剂与烯烃的摩尔比为O~100:1、优选为2~80:1。体系物料总重时空速为0.1~2(?'优选体系物料总重时空速为0.2~1h'
[0029]由于HTS活性高，骨架钛含量高，L酸性强，在反应过程中易产生B酸，随着反应时间的延长，易导致目的产物发生进一步的开环等副反应。因此，在本发明的最优选的实施方式中，所说的催化剂在固定床中至少设置为以HTS为活性组分和以TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，并使所说的物料先与以HTS为活性组分的催化剂接触，再与以TS-1为活性组分的催化剂接触。催化剂以活性组分计，所说的HTS与所说的TS-1的质量比为I~20:
1、优选2~10:1。采用双催化剂床层的方式，其中用TS-1在强化氧化剂的转化率和延长催化剂稳定运转时间的同时，减弱了发生副反应的几率，即提高了产物选择性。
[0030]下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0031]实施例和对比例中，所用试剂均为市售的化学纯或分析纯试剂。
[0032]实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛(TS-1)是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943~950页中所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品，其氧化钛含量为2.5重量％。所用的空心钛硅分子筛HTS为中国石化湖南建长石化股份有限公司生产，系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品。经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15~180纳米；该钛硅分子筛样品在25°C，PA3tl = 0.10，吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克，其氧化钛含量为2.5重量％。
[0033]所用微球催化剂的制备方法如下:在常压和60°C条件下，先将正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解5h得到胶状溶液；接着将钛硅分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且钛硅分子筛、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵及水的质量比为100:25:5:250 ;将上述浆液继续搅拌2h后，经常规喷雾造粒后干燥焙烧即可得到本发明所用的微球形状的催化剂(粒度筛选20~80微米)。
[0034]实施例和对比例中，烯烃氧化反应均是在普通微型固定床反应器中进行。
[0035]在对比例和实施例中:
[0036]
【权利要求】
1.一种氧化烯烃的制备方法，其特征在于在烯烃的氧化反应条件下，烯烃和氧化剂在固定床上与催化剂进行接触反应，包括在所说的接触反应前，将催化剂床层用无机碱性溶液浸溃和/或冲洗的步骤。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的烯烃为丙烯和/或丁烯，所说的氧化剂是质量浓度为5~70%的过氧化氢水溶液。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的烯烃的氧化反应条件，包括，温度为O~120°C，压力为0.01~5MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为1:0.1~10.0，溶剂与烯烃的摩尔比为O~100:1，体系物料总重时空速为0.1~20h-1。
4.按照权利要求3的方法，其中，所说的温度为20~80°C，所说的压力为0.1~3MPa，所说的烯烃与氧化剂的摩尔比为0.2~5.0:1，所说的溶剂与烯烃的摩尔比为2~80:1，体系物料总重时空速为0.2~1h'
5.按照权利要求1的方法，其中，所说的无机碱性溶液选自由氨水、碱金属碱、碱土金属碱和碱性盐中的一种或多种形成的溶液。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的无机碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠或碳酸钾。
7.按照权利 要求1的方法，其中，在所说的接触反应前，将催化剂床层用无机碱性溶液浸溃和/或冲洗的步骤，其条件是在20~100°C下浸溃和/或冲洗0.1~24h，冲洗时无机碱性溶液经过催化剂床层时的流速不小于1.0cm/min。
8.按照权利要求1的方法，其中，在所说的接触反应前，将催化剂床层用无机碱性溶液浸溃和冲洗的步骤，其条件是在20~80°C下浸溃和冲洗0.5~12h，冲洗时无机碱性溶液经过催化剂床层时的流速不小于5.0cm/min。
9.按照权利要求3或4的方法，其中，所说的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇或丙酮。
10.按照权利要求1、7或8的方法，其中，所说的催化剂为以钛硅分子筛为活性组元的催化剂。
11.按照权利要求10的方法，其中，所说的催化剂在固定床中至少设置为以HTS为活性组分和以TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，并使所说的物料先与以HTS为活性组分的催化剂接触，再与以TS-1为活性组分的催化剂接触。
12.按照权利要求11的方法，其中，所说的HTS与所说的TS-1的质量比I~20:1
13.按照权利要求12的方法，其中，所说的HTS与所说的TS-1的质量比为2~10:1。
【文档编号】C07D303/04GK104072445SQ201310106585
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年3月29日 优先权日:2013年3月29日
【发明者】林民, 史春风, 舒兴田, 朱斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院