碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明涉及一种碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂及其制备方法，主要解决现有碳四烯烃裂解制丙烯反应的催化剂稳定性差、丙烯选择性不高的问题。本发明通过采用以20～90%的型状指数为3~100的ZSM-5分子筛（型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值）、0.05～3%的过渡金属氧化物，18～69%的粘结剂组成催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于碳四烯烃裂解制丙烯的工业生产中。
【专利说明】碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂和其制备方法与用途。
【背景技术】
[0002] 丙烯是石油化学工业的重要基础原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增长的驱 动，今后几年丙烯的需求仍将以较快的速度增长，因此丙烯被认为是具有很大市场潜力的 产品。混合碳四烯烃为乙烯厂及炼油厂FCC装置的副产，通常只能作为液化气燃料等低附 加值的产品，将其进一步深加工为丙烯和乙烯，充分利用好这部分数量可观的宝贵烯烃资 源，在经济和技术上都是可行的。
[0003] 通常用于烯烃裂解的催化剂活性组分为氢型ZSM-5、ZSM_11或SAP0-34等分子筛， 大量的惰性气体作为热载体及稀释剂对本反应各项指标的提升大有裨益。然而，反应工艺 中水的存在，对催化剂的长期使用极为不利。通常酸性分子筛催化剂在高温水热条件下， 会发生严重的骨架脱铝现象，从而使得催化剂酸密度迅速下降，造成催化剂活性不可逆丧 失。同时，由于分子筛具有较强的酸性，在进行烯烃裂解生成丙烯、乙烯的同时，会发生烯烃 叠合链增长、氢转移及芳构化等副反应，甚至在分子筛催化剂孔道内结焦，覆盖反应活性中 心，使得催化剂快速失活。CN1284109A披露了一种用于碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的工 艺，其所用的催化剂为一种硅铝摩尔比大于200的水热改性ZSM-5分子筛，其实施例3中醚 化碳四裂解转化率为54%，丙烯收率仅为29%，并且仅有运行160小时的数据。EPA0109059 公开了一种将碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的方法，用硅铝摩尔比小于360的ZSM-5或 ZSM-11分子筛为催化剂，反应必须在50小时4的高空速下进行，才能得到较高的丙烯收率， 并且其实例说明反应仅几个小时，因而不能满足工业应用。US6307117公开了一种催化剂， 其活性组分为无质子酸、含银的ZSM-5分子筛，该工艺要求反应空速为16~39小时 '反应 温度约600°C，高温使得产品的能耗较高。US6049017公开的一种小孔磷铝分子筛催化剂， 其实施例2固定床评价碳四裂解反应，结果丙烯选择性较低，仅25~30%，并且产生较多的甲 烷。上述文献报道的HZSM-5或磷改性的分子筛催化剂，都不同程度的存在高温水热稳定性 差、催化剂易结焦失活、不能满足长期运转等缺陷，因而，难于实现工业化。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题之一是现有碳四烯烃裂解制丙烯反应的催化剂活性 差、烯烃转化率和丙烯选择性不高的问题，提供一种新的碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂，该 催化剂用于碳四烯烃裂解制丙烯反应时，具有催化剂活性高、产物丙烯选择性高的特点。
[0005] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的碳四 烯烃裂解制丙烯催化剂的制备方法。该方法具有原料成本低，制备工艺简单易行的特点。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之三是现有碳四烯烃裂解制丙烯反应的催化剂活性 差、丙烯选择性不高的问题，提供一种新的碳四烯烃裂解制丙烯的方法。该方法用于碳四烯 烃裂解制丙烯反应时，具有催化剂活性高、产物丙烯选择性高的特点。
[0007] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种碳四烯烃裂解制丙 烯的催化剂，以重量百分比计，包括以下组分： a) 20?90%硅铝摩尔比Si02/Al203为100?1000、型状指数为：Γ100的ZSM-5分子 筛，其中型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值； b) 0. 05?3%的元素周期表中第V B族或第VI B族过渡金属氧化物中的至少一种； c) 18?69%的粘结剂。
[0008] 上述技术方案中，ZSM-5分子筛的优选方案为ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比Si02/ A1203为200?800,分子筛的型状指数为5~80。以重量百分比计ZSM-5分子筛的含量优选 范围为30?80%，元素周期表中第V B族或第VIB族过渡金属氧化物选自五氧化二钒、氧化 钨和氧化钥中的至少一种；粘结剂选自硅溶胶、氧化铝或磷酸铝中的至少一种。
[0009] 优选的技术方案，催化剂还采用以重量百分比计0. 1~2%的Ca、Mg、B、Al、Si、P* 的至少一种元素进行修饰。优选的技术方案，以催化剂重量百分比，计ZSM-5分子筛的含量 为30?80%，过渡金属氧化物的含量为0. 1?2% ;分子筛的型状指数为5?20。
[0010] 优选的技术方案，催化剂中还含有以催化剂重量百分比计〇. 1~1%的Ca、Mg、B、P中 的至少一种元素或其氧化物。
[0011] 为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：碳四烯烃裂解制丙烯 的催化剂的制备方法，包括以下步骤： a)将型状指数为5~80的ZSM-5分子筛原粉、粘结剂和水混捏成型，干燥后，在500? 600°C下焙烧1?8小时，得成型物I ; b) 将成型物I用铵盐或酸溶液进行交换，洗涤、干燥后，于400?70(TC下焙烧4?8 小时，得成型物Π ; c) 取所需量的元素周期表中第V B族或第VI B族过渡金属盐溶液，将步骤b)得到的成 型物II在上述金属盐溶液中浸渍1?48小时，在60?100°C干燥后于400?700°C焙烧即 得所需催化剂。
[0012] 上述技术方案中，优选的技术方案为步骤b)中的铵盐为硝酸铵或氯化铵中的至少 一种，酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。元素周期表中第V B族或第VI B族过渡金 属盐溶液选自钒酸铵、偏钒酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、钥酸铵、偏钥酸铵的水溶液中的至少一 种。 优选的技术方案为：催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将型状指数为5~80的ZSM-5 分子筛原粉、粘结剂和水混捏成型，干燥后，在500?600°C下焙烧4?8小时，得成型物I ; b)将成型物I用铵盐或酸溶液进行交换，洗涤、干燥后，于500?600°C下焙烧4?8小时， 得成型物II ;c)取所需量的第五副族或第六副族金属盐溶液，将步骤b)得到的成型物II在 上述金属盐溶液中浸渍12?48小时，在60?KKTC干燥后于450?600°C焙烧即得所需 催化剂。
[0013] 为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种碳四烯烃裂解制 丙烯的方法，以抽余混合碳四为原料，在反应温度为400?600°C，反应压力表压为0? 4MPa，重量空速为0. 1?50小时η的条件下，原料与上述的任意一种催化剂接触，发生裂解 反应生成丙烯。
[0014] 上述技术方案中，优选的技术方案为，反应温度为450?550°C，反应压力表压为 0. 1?2MPa，重量空速为0.5?20小时' 更优选的技术方案为：反应温度为500?550°C， 反应压力表压为0. 2?IMPa，重量空速为1?10小时'
[0015] 具有一定型状指数的ZSM-5分子筛采用水热法合成：以四丙基溴化胺或四丙基 氢氧化铵为模板剂，硝酸错或硫酸错为错源，水玻璃或正娃酸乙酯为娃源，先将原料充分水 解，再转移到不锈钢高压釜内，在适当的矿化度及碱度、水热条件下，控制分子筛晶体的生 长方向，80?200°C晶化30?100小时，按不同的原料配比，可以得到硅铝摩尔比（Si0 2/ A1203)为200?800、型状指数为5?80的ZSM-5分子筛。
[0016] 目前，由碳四烯烃裂解制丙烯反应中存在催化剂活性不高、丙烯选择性偏低的问 题，这主要是由于所用ZSM-5分子筛晶粒形貌单一，扩散性能较差，当反应中间物或产物分 子通过时，容易在其中产生滞留，使进入孔道内的反应物分子不易扩散出来而造成不需要 的深度副反应，逐渐聚集结焦，堵塞分子筛孔道，从而使催化剂活性大大降低，最终导致催 化剂失活。我们采用具有一定型状指数的ZSM-5分子筛解决了这个问题，产物在分子筛孔 道内迅速扩散，大分子产物结焦程度明显降低，催化剂稳定性明显提高。采用氧化钨进行修 饰，进一步提高了产物丙烯的选择性。
[0017] 本发明碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂有效克服了现有技术中催化剂活性差和丙 烯选择性低的缺点，通过优化反应条件，在反应温度500°c，反应压力0. 05MPa，重量空速30 小时4的条件下，目的产物丙烯的初期收率达到45%，选择性超过58%，取得了较好的技术效 果。
[0018] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0019]
【具体实施方式】 [0020]【实施例1】 以四丙基溴化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，首先将原料按摩尔比Si02/ Al203=200 ;0H -/Si02=0. 3 ;R/Si02=0. 5 ;H20/Si02=40 的比例混合，室温下水解完全，装入不 锈钢反应釜，在水热条件下，控制分子筛晶体的生长方向，l〇〇°C晶化60小时，得到硅铝摩 尔比Si0 2/Al203为200、型状指数为50的NaZSM-5分子筛。
[0021] 称取40克上述Si02/Al203为200、型状指数为50的NaZSM-5分子筛、30克硅溶胶 (Si0 2重量百分含量40%)，加水混捏，用直径为2. 0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90°C 烘箱中10小时，于550°C马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80°C 5%硝酸铵溶液中交换 三次，烘干后于550°C马弗炉中焙烧8小时，得到硅铝摩尔比200、型状指数为50的HZSM-5 分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克五氧化二钒重量百分含量为1%的钒 酸铵溶液中12小时，晾干后60°C烘箱中干燥，再于550°C马弗炉中焙烧4小时，得到1%V 205 (重量百分含量）修饰、硅铝摩尔比200、型状指数为50的HZSM-5分子筛催化剂。
[0022] 【实施例2】 以四丙基氢氧化铵为模板剂，硫酸铝为铝源，水玻璃为硅源，原料按摩尔比Si02/ Al203=500 ;0H -/Si02=0 . 05 ;R/Si02=l. 5 ;H20/Si02=10 的比例混合，采用实施例 1 中所述方 法，80°C晶化100小时，得到硅铝摩尔比Si02/Al203为500、型状指数为3的NaZSM-5分子 筛。
[0023] 称取20克上述Si02/Al203为500、型状指数为3的NaZSM-5分子筛、20克硅溶胶 (Si0 2重量百分含量40%)和14. 8克磷酸铝，加水混捏，用直径为1. 5毫米的模具挤条成型， 晾干，置于120°C烘箱中8小时，于550°C马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80°C 10%盐 酸溶液中交换三次，烘干后于600 °C马弗炉中焙烧4小时，得到娃错摩尔比500、型状指数为 3的HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克氧化钨重量百分含量为 0. 05%的钨酸铵溶液中48小时，晾干后于100°C烘箱中干燥，再于450°C马弗炉中焙烧4小 时，得到0. 05%W03 (重量百分含量）修饰、硅铝摩尔比500、型状指数为3的HZSM-5分子筛 催化剂。
[0024] 【实施例3】 以四丙基氢氧化铵和氨水为模板剂，铝酸钠为铝源，硅溶胶为硅源，原料按摩尔比 Si02/Al203=300 ;0H -/Si02=0. 08 ;R/Si02=0. 5 ;H20/Si02=20 的比例混合，采用实施例 1 中所 述方法，180°C晶化40小时，得到硅铝摩尔比Si02/Al203为300、型状指数为60的NaZSM-5 分子筛。
[0025] 称取30克上述Si02/Al203为300、型状指数为60的NaZSM-5分子筛、28克硅溶胶 (Si0 2重量百分含量40%)和19克氧化铝，加水混捏，用直径为2. 0毫米的模具挤条成型， 晾干，置于100°C烘箱中10小时，于550°C马弗炉中焙烧6小时，去除模板剂，在85°C 10%氯 化铵溶液中交换三次，烘干后于500°C马弗炉中焙烧8小时，得到硅铝摩尔比300、型状指数 为60的HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于15克氧化钥重量百分含 量为0. 5%的偏钥酸铵溶液中24小时，晾干后于60°C烘箱中干燥，再于600°C马弗炉焙烧8 小时，得到〇. 75%M〇03 (重量百分含量）修饰、硅铝摩尔比300、型状指数为60的HZSM-5分 子筛催化剂。
[0026] 【实施例4】 以四乙基氯化铵和氨水为模板剂，磷酸铝为铝源，水玻璃为硅源，原料按摩尔比Si02/ Al203=600 ;0H -/Si02=l. 0 ;R/Si02=0. 06 ;H20/Si02=50 的比例混合，采用实施例 1 中所述方 法，200°C晶化30小时，得到硅铝摩尔比Si02/Al203为600、型状指数为80的NaZSM-5分子 筛。
[0027] 称取20克上述Si02/Al203为600、型状指数为80的NaZSM-5分子筛、25克硅溶胶 (Si0 2重量百分含量40%)，加水混捏，用直径为2. 0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90°C 烘箱中10小时，于550°C马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80°C 5%硫酸溶液中交换三 次，烘干后于550°C马弗炉中焙烧8小时，得到硅铝摩尔比600、型状指数为80的HZSM-5分 子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克氧化钨重量百分含量为1%的钨酸铵 溶液中12小时，晾干后60°C烘箱中干燥，再于550°C马弗炉中焙烧4小时，得到1%W0 3 (重 量百分含量）修饰、硅铝摩尔比600、型状指数为80的HZSM-5分子筛催化剂。
[0028] 【实施例5】 以四乙基氯化铵为模板剂，铝酸钠为铝源，正硅酸乙酯为硅源，原料按摩尔比Si02/ Al203=800 ;0H -/Si02=l. 5 ;R/Si02=0 . 02 ;H20/Si02=30 的比例混合，采用实施例 1 中所述方 法，120°C晶化50小时，得到硅铝摩尔比Si02/Al203为800、型状指数为10的NaZSM-5分子 筛。
[0029] 称取10克上述Si02/Al203为800、型状指数为10的NaZSM-5分子筛、32克硅溶胶 (Si0 2重量百分含量40%)和10克磷酸铝，加水混捏，用直径为1. 5毫米的模具挤条成型， 晾干，置于120°C烘箱中8小时，于500°C马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80°C 10%稀 硝酸溶液中交换三次，烘干后于600°C马弗炉中焙烧4小时，得到硅铝摩尔比800、型状指数 为10的HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于30克五氧化二钒重量百 分含量为〇. 05%的偏钒酸铵溶液中48小时，晾干后于100°C烘箱中干燥，再于450°C马弗 炉中焙烧4小时，得到0. 05%V205 (重量百分含量）修饰、硅铝摩尔比800、型状指数为10的 HZSM-5分子筛催化剂。
[0030] 【实施例6】 以四丙基溴化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，首先将原料按摩尔比Si02/ Al203=200 ;0H -/Si02=0. 3 ;R/Si02=0. 5 ;H20/Si02=40 的比例混合，室温下水解完全，装入不 锈钢反应釜，在水热条件下，控制分子筛晶体的生长方向，l〇〇°C晶化60小时，得到硅铝摩 尔比Si0 2/Al203为200、型状指数为100的NaZSM-5分子筛。
[0031] 称取40克上述Si02/Al203为200、型状指数为100的NaZSM-5分子筛、25克硅溶胶 (Si0 2重量百分含量40%)，加水混捏，用直径为1. 5毫米的模具挤条成型，晾干，置于80°C 烘箱中8小时，于600°C马弗炉中焙烧6小时，去除模板剂，在90°C 5%氯化铵溶液中交换三 次，烘干后于550°C马弗炉中焙烧4小时，得到硅铝摩尔比200、型状指数为100的HZSM-5 分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克氧化钨重量百分含量为2%的偏钨 酸铵溶液中12小时，晾干后80°C烘箱中干燥，再于550°C马弗炉中焙烧4小时，得到2%W0 3 (重量百分含量）修饰、硅铝摩尔比200、型状指数为100的HZSM-5分子筛催化剂。
[0032] 【实施例7】 以氨水为模板剂，硝酸铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，原料按摩尔比Si02/Al203=500 ; 0H一/Si02=0. 6 ;R/Si02=l. 2 ;H20/Si02=30的比例混合，采用实施例1中所述方法，150°C晶化 40小时，得到硅铝摩尔比Si0 2/Al203为500、型状指数为30的NaZSM-5分子筛。
[0033] 称取30克上述Si02/Al203为500、型状指数为30的NaZSM-5分子筛、38克硅溶胶 (Si0 2重量百分含量40%)和15克氧化铝，加水混捏，用直径为1. 5毫米的模具挤条成型，晾 干，置于l〇〇°C烘箱中5小时，于600°C马弗炉中焙烧4小时，去除模板剂，在85°C 10%稀盐 酸溶液中交换三次，烘干后于500 °C马弗炉中焙烧8小时，得到娃错摩尔比500、型状指数为 30的HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于15克氧化钥重量百分含量 为1%的钥酸铵溶液中36小时，晾干后于60°C烘箱中干燥，再于600°C马弗炉焙烧8小时， 得到1. 5%M〇03 (重量百分含量）修饰、硅铝摩尔比500、型状指数为30的HZSM-5分子筛催 化剂。
[0034] 【实施例8】 实验中使用的碳四原料来自乙烯厂的抽余混合碳四。原料组成见表1。
[0035] 采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对【实施例7】制备的催化剂进行了 碳四裂解制丙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装2克，操作温度为500°C， 操作压力为0. 〇2MPa，重量空速为31Γ1。考评结果如表2所示。
[0036] 表1 乙烯厂抽余混合碳四组成_ 组分含量(重量％) 丁烯-1 33. 01 一 异丁烯 ￥?35 ~ 瓦T烯 12.03 顺丁烯~ 5. 92 Μ四以上075^ 足Γ烷 4.08 异〒院 1.32 丙二烯 0. 18_ 乙块 |〇. 06 表2 | 丁烯转| 产物1择性（?4) 化率(%)甲裝|乙烷|丙；i | 了院|乙烯|丙烯丨〇产_ α+ 实施例 8 73,53 022 0 16 236 435 1354 55i8 12J3 11.46 实1 例9 76.2 5 0 2 1 0 20 2.08 4.28 1 4 82 58^25 10.35 981 比较例 1 68.54 0.3S _ 0.29 4.33 05 1185 50.43 12i8 13.24 【实施例9】 将【实施例7】制备的催化剂采用Mg重量百分含量为1%的硝酸镁溶液等体积浸渍24 小时，8(Tl00°C烘干，再于50(T550°C马弗炉中焙烧3?6小时，即得Mg修饰的催化剂。
[0037] 采用【实施例8】的条件对上述催化剂进行了碳四烯烃裂解制丙烯反应活性评价。 考评结果列于表2。
[0038] 【比较例1】 称取40克硅铝摩尔比（Si02/Al203)为500的常规NaZSM-5分子筛、30克硅溶胶（Si0 2 重量百分含量40%)，加水混捏，用直径为2. 0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90°C烘箱中 10小时，于550°C马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80°C 5%硝酸铵溶液中交换三次，烘 干后于550°C马弗炉中焙烧8小时，得到硅铝摩尔比为500的HZSM-5分子筛催化剂。将上 述催化剂10克等体积浸渍于15克氧化钥重量百分含量为1%的钥酸铵溶液中36小时，晾 干后于60°C烘箱中干燥，再于600°C马弗炉焙烧8小时，得到1. 5%M〇03 (重量百分含量）修 饰的常规HZSM-5分子筛催化剂。
[0039] 采用【实施例8】的条件对上述催化剂进行了碳四烯烃裂解制丙烯反应活性评价。 考评结果列于表2。
[0040]
【权利要求】
1. 一种碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂，以重量百分比计，包括以下组分： a) 20?90%硅铝摩尔比Si02/Al203为100?1000、型状指数为：Γ100的ZSM-5分子 筛，其中型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值； b) 0. 05?3%的元素周期表中第V B族或第VI B族过渡金属氧化物中的至少一种； c) 18?69%的粘结剂。
2. 根据权利要求1所述的碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂，其特征在于ZSM-5分子筛的 娃错摩尔比Si02/Al 203为200?800,分子筛的型状指数为5~80 ;元素周期表中第V B族或 第VI B族过渡金属氧化物选自五氧化二钒、氧化钨和氧化钥中的至少一种；粘结剂选自硅 溶胶、氧化铝或磷酸铝中的至少一种。
3. 根据权利要求1或2所述的碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂，其特征在于以催化剂重 量百分比，计ZSM-5分子筛的含量为30?80%，过渡金属氧化物的含量为0. 1?2% ;分子筛 的型状指数为5~20。
4. 根据权利要求1所述的碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂，其特征在于催化剂中还含有 以催化剂重量百分比计〇. 1~2%的0&、1%、8、八1、51、？中的至少一种元素或其氧化物。
5. 权利要求1所述的碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤： a)将型状指数为5~80的ZSM-5分子筛原粉、粘结剂和水混捏成型，干燥后，在500? 600°C下焙烧1?8小时，得成型物I ; b) 将成型物I用铵盐或酸溶液进行交换，洗涤、干燥后，于400?70(TC下焙烧4?8 小时，得成型物Π ; c) 取所需量的元素周期表中第V B族或第VI B族过渡金属盐溶液，将步骤b)得到的成 型物II在上述金属盐溶液中浸渍1?48小时，在60?100°C干燥后于400?700°C焙烧即 得所需催化剂。
6. 根据权利要求5所述的碳四烯烃裂解制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于步骤b) 中的铵盐为硝酸铵或氯化铵中的至少一种，酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
7. 根据权利要求5所述的碳四烯烃裂解制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于元素周 期表中第V B族或第VIB族过渡金属盐溶液选自钒酸铵、偏钒酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、钥酸 铵、偏钥酸铵的水溶液中的至少一种。
8. -种碳四烯烃裂解制丙烯的方法，以抽余混合碳四为原料，在反应温度为400? 600°C，反应压力表压为0?4MPa，重量空速为0. 1?50小时η的条件下，原料与权利要求 1至4中任意一种催化剂接触，发生裂解反应生成丙烯。
9. 根据权利要求8所述的碳四烯烃裂解制丙烯的方法，其特征在于反应温度为450? 550°C，反应压力表压为0· 1?2MPa，重量空速为0· 5?20小时'
10. 根据权利要求8所述的碳四烯烃裂解制丙烯的方法，其特征在于反应温度为500? 550°C，反应压力表压为0· 2?IMPa，重量空速为1?10小时'
【文档编号】C07C4/06GK104107713SQ201310130170
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】任丽萍, 滕加伟, 金文清, 何万仁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院