一种聚苯乙烯磺酸制备及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚苯乙烯磺酸的合成及其应用，采用回收聚苯乙烯为原料，经过乙酸乙酯溶解进行纯化，用发烟硫酸进行磺化，制备了聚苯乙烯磺酸，作为催化剂应用于催化多元醇与羧酸进行酯化反应，研究结果表明，与苯磺酸相比，本发明催化剂具有生产成本低、酯化率高、回收方便、产品后处理工艺简单、酯化产品粘度指数高等优点。
【专利说明】一种聚苯乙烯磺酸制备及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及了一种聚苯乙烯磺酸的制备及其催化多元醇酯化应用。
【背景技术】
[0002]聚苯乙烯是一种广泛使用的高分子材料，主要应用于一次性餐具、包装材料等领域，由于成本低廉，使用量大，缺少回收途径，因此被大量弃置在环境中，因为在自然界中其难以生物分解，因此成了严重污染环境的白色垃圾。近年来，有研究者进行了PS的回收应用研究工作，李玉光等人[1]使用采用模板法，用正硅酸乙酯和3-巯丙基三甲氧基硅烷的混合溶胶，在聚苯乙烯胶晶问隙中原位转化，除去模板后用双氧水将巯基氧化成磺酸基，首次成功地制备了大孔规整排列的3D0MSi02-S03H材料，催化乙酸丁酯合成，最高收率达到91%。周文富等[2]以环己烷为溶剂，浓硫酸和丙酸酐为磺化剂，采用非均相磺化方法，在少量分散剂作用下，制备了不同磺化度的磺化聚苯乙烯(SsPSH)，以SsPSH和环氧树脂经加成、取代合成了梳型聚苯乙烯环氧苯醚。王喜超，姜日善M等采用非均相磺化法，以浓硫酸和聚苯乙烯为原料，制备了聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，并应用于混凝土防渗漏，结果表明，磺化度为90% PSS在很低的掺量下(> 0.001)其防渗和强度性能均已达到或超过国家一等品的要求标准。另一方面，使用磺酸催化酯化反应，特别是一般固体酸难以催化的芳香酸、叔丁醇、多元醇酯化，效果非常好[4_7]，但是对甲基苯磺酸以及烷基磺酸是一种均相催化剂，不能回收利用，且在酯化反应结束后需要消耗大量水洗涤，属于环境不友好催化剂，因此，有必要开发一种既能利用回收聚苯乙烯，又能环境友好的聚苯乙烯磺酸酯化催化剂。
[0003]参考文献
[0004]1.廖菊芳，部泉周，尹强，王崇太，李红玉，李玉光，磺酸功能化三维有序大孔材料的制备与催化性能研究，化学学报[J]，2006，64 (24) =2419-2424
[0005]2.周文富，赖莺，梳型聚苯乙烯环氧醚聚氨酯合成与热分析，涂料工业，2006，36(5):17-21
[0006]3.王喜超，姜日善，聚苯乙烯磺酸钠的制备及其对混凝土防渗性能影响，延边大学学报，2009，35 (2):148-150
[0007]4.周林宗，杨婷，蒋金和，对甲基苯磺酸催化剂在合成酯中的应用，安徽农业科学[J]，2009，37(13):5830-5831
[0008]5.马慧明，磺酸改性SBA-15介孔分子筛催化剂催化合成油酸丁酯，辽宁师专学报[J]，2009，11(2):91-92
[0009]6.王敏，甲基磺酸催化合成对叔丁基苯甲酸甲酯，香料香精化妆品[J]，2007，10(5):11-13
[0010]7.郎成坤，有机酸催化合成乙酸苄酯，齐齐哈尔大学学报[J]，2002，18 (2):21-24
【发明内容】
[0011]本发明的目的是公开一种以回收聚苯乙烯为原料的聚苯乙烯磺酸制备方法以及催化酯化应用。
[0012]本发明所指的聚苯乙烯来自废旧包装材料的泡沫状的聚苯乙烯，以乙酸乙酯为溶剂回收并纯化，除去乙酸乙酯后得到固态的聚苯乙烯，以发烟硫酸为磺化剂，以二氯甲烷为溶剂，磺化后以丙酮洗涤纯化，干燥后得到固体的聚苯乙烯磺酸，磺化度不低于80%。
[0013]本发明所指的多元醇酯化反应中的多元醇包括但不限于:
[0014]甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷。
[0015]本发明所指的参与酯化反应的羧酸为一元羧酸，包括但不限于油酸、异壬酸、异辛酸。
[0016]本发明所指催化剂含量为反应物质量的比例为0.1% -5.0%。
[0017]本发明所指的多元醇的酯化反应，酯化率不低于70%。
[0018]本发明中所指的多元醇酯化产物应用于润滑油基础油，粘度指数不低于100。
[0019]本发明尝试用简单易得的包装材料废旧聚苯乙烯为原料制备固体磺酸，具有原料价格低廉、磺化率高等优点。所得的固体磺酸催化多元醇与羧酸进行非均相酯化反应，具有酯化率高、催化剂分离方便、产品粘度指数大等优点。
【具体实施方式】
[0020]聚苯乙烯磺酸的制备
[0021]实施例1
[0022]称取废旧聚苯乙烯15g，敲碎成颗粒状，加入20mL乙酸乙酯溶解，过滤除去不溶物，所得的液体在搅拌下蒸馏除去乙酸乙酯，得到了固体聚苯乙烯。向烧瓶中加入40g浓度为98%发烟硫酸以及10mL 二氯乙烷，升温至70°C搅拌反应0.5小时，继续升温到85摄氏度，反应4小时，冷却到室温，加入丙酮，有沉淀析出，过滤，用丙酮洗涤滤饼(除去未反应的硫酸)，100°C真空干燥过夜，得到浅黄色固体聚苯乙烯磺酸，称量为23.3g，收率为90%。将一定量的聚苯乙烯磺化产物溶于丙酮中，以酚酞为指示剂，用0.lmol/L的NaOH标准溶液进行滴定，做3次平行实验，取平均值，得磺化度为85%。
[0023]聚苯乙烯磺酸催化酯化反应
[0024]实施例2
[0025]聚苯乙烯磺酸催化季戊四醇与油酸酯化反应
[0026]氩气保护下，向配置有机械搅拌器的250mL的烧瓶中加入0.1mol的季戊四醇与0.44mol的油酸，加入实施例1制备的固体磺酸3.5g，180°C条件下搅拌反应6小时，冷却后过滤除去不溶物，称量产品后准确称取Ig产物，溶解于甲醇中，以酚酞为指示剂，用标准的0.05M的KOH甲醇溶液滴定，平行3次，计算酯化率为92%。剩余产品水洗除去季戊四醇后减压除去过量油酸，测量粘度指数为150。
[0027]实施例3
[0028]聚苯乙烯磺酸催化三羟甲基丙烷与油酸酯化反应
[0029]氩气保护下，向配置有机械搅拌器的250mL的烧瓶中加入0.1mol的三羟甲基丙烷与0.33mol的油酸，加入实施例1制备的固体磺酸3.0g, 160°C条件下搅拌反应6小时，冷却后过滤除去不溶物，称量产品后准确称取Ig产物，溶解于甲醇中，以酚酞为指示剂，用标准的0.05M的KOH甲醇溶液滴定，平行3次，计算酯化率为94%。剩余产品水洗除去三羟甲基丙烷后减压除去过量油酸，测量粘度指数为135。
[0030]实施例4
[0031]聚苯乙烯磺酸催化三羟甲基丙烷与异壬酸化反应
[0032]氩气保护下，向配置有机械搅拌器的250mL的烧瓶中加入0.1mol的三羟甲基丙烷与0.33mol的异壬酸，加入实施例1制备的固体磺酸2.8g，150°C条件下搅拌反应6小时，冷却后过滤除去不溶物，称量产品后准确称取Ig产物，溶解于甲醇中，以酚酞为指示剂，用标准的0.05M的KOH甲醇溶液滴定，平行3次，计算酯化率为88%。剩余产品减压除去过量异壬酸，测量粘度指数为120。
[0033]实施例5
[0034]聚苯乙烯磺酸催化乙酸与丁醇酸化反应
[0035]向配置有磁力搅拌器以及分水器的的10mL的烧瓶中加入0.22mol的乙酸与
0.2mol的正丁醇，加入实施例1制备的固体磺酸0.15g，回流反应40分钟，冷却后过滤除去不溶物，通过气相色谱检测酯化物含量，酯化收率为95%。
【权利要求】
1.一种应用于催化酯化的聚苯乙烯磺酸类催化剂，其特征为以废旧聚苯乙烯为起始原料。
2.如权利I所述催化剂的制备方法，其特征在于，废旧聚苯乙烯用乙酸乙酯回收，以二氯甲烷为溶剂，用发烟硫酸进行磺化，用丙酮洗涤纯化。
3.如权利I所述催化剂催化多元醇酯化，其特征为多元醇为分子内含有三个或者三个以上羟基的化合物，羧酸包括并且不限于油酸、异壬酸、异辛酸，且催化剂与反应原料质量比例为 0.1% -5.0%。
4.如权利要求1所述催化剂催化一元酸一元醇进行酯化反应，其特征为一元酸包括并且不限于乙酸、丙酸、丙烯酸，一元醇包括并且不限于丙醇、丁醇，催化剂与反应原料质量比例为 0.1% -5.0%。
5.如权利3所述的多元醇酯化产物应用于润滑油基础油，粘度指数不小于100。
【文档编号】C07C69/14GK104209143SQ201310209519
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2013年5月29日
【发明者】曹丝雨, 马泊静, 李助钰, 黄怡然, 武青青, 王瑜, 曹澜缤, 许胜 , 米普科, 俞旻彦, 潘辰晖 申请人:华东理工大学