一种n,n,n-二甲基一乙基金刚烷季铵碱的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种N,N,N-二甲基一乙基金刚烷季铵碱的制备方法，（1）制备氢氧化钾的醇溶液；（2）将卤化金刚烷季铵盐、无水有机醇混合后加热至全部溶解后，加入氢氧化钾的醇溶液，然后滴加环己醇，继续反应；（3）滤出卤化钾，回收溶剂，得到固体粗产品，用正己烷洗涤粗产品后，得到N,N,N-二甲基一乙基金刚烷季铵碱粗品；（4）将步骤（3）得到的N,N,N-二甲基一乙基金刚烷季铵碱粗品重结晶得到N,N,N-二甲基一乙基金刚烷季铵碱成品。本发明方法工艺简单、产品收率高、质量好；降低了生产成本，操作简便，适合规模化工业生产的需要；设备要求低，所用原料及试剂均为常见工业产品并可回收再利用，不会给环境造成污染。
【专利说明】—种N, N1 N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及ー种季铵碱的制备方法，特别是涉及ー种N，N，N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的制备方法。
【背景技术】
[0002]金刚烷的碳原子排列相当于金刚石晶格中的部分碳原子排列，结构高度对称，熔点也较高，其结构上的氢原子易于发生取代反应，活性较高，尤其是金刚烷的衍生物可用于药物，如1-氨基金刚烷盐酸盐和1-金刚烷基こ胺盐酸盐能防治由A2病毒引起的流行性感冒。由于其具有良好的润滑能力和亲油性，其衍生物用途广泛。
[0003]季铵碱是ー种强碱，碱性与氢氧化钠和氢氧化钾相当，易潮解，易溶于水并发生100%电离。季铵碱应用较广:(I)相转移催化剂，与冠醚相比，其显著的特点是无毒和价格便宜，一些相转移催化反应如在季铵碱的作用下收率为65%左右,如果不使用，则反应收率只有5%;(2)作为阳离子表面活性剤，具有12个碳以上的烷基季铵碱，是ー种阳离子表面活性剤，在杀菌、柔软、增强流动性和润滑领域，作用突出；(3)生理活性，有些季铵碱也可以促进碳水化合物和蛋白质的新陈代谢，作为添加剤，对动物神经有调节保护作用。金刚烷季铵碱，通过化学过程引入活性较高的金刚烷结构，因具有更高的亲油性和润滑能力是ー类重要的精细化学品，在日用化学品、汽车、纺织、电子、石油开采、生物医学、制药、新材料制备等领域有广泛和重要的用途，可作为洗涤剂、杀菌剂、抗静电剂、柔软剂、分子筛的模板剂等。迄今已报道的金刚烷季铵碱的制备方法都是使用强碱性阴离子交换树脂与金刚烷基季铵盐进行离子交換反应，该方法的缺点是树脂用量大，エ业化操作困难，生产成本高，且使用过的离子交換树脂无法回收再利用，从而给环境造成较大的污染。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种成本低的N，N，N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的制备方法。
[0005]为实现本发明的目的所采用的技术方案是:
一种N，N，N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的制备方法，其特征在于:是具体步骤如下:
(1)按重量份数称取氢氧化钾I份，无水有机醇3-5份搅拌混合均匀得到氢氧化钾的醇溶液；也可以用氢氧化钠代替氢氧化钾；
(2)将卤化金刚烷季铵盐、无水有机醇混合后加热至卤化金刚烷季铵盐全部溶解后，缓慢加入步骤(I)所述的氢氧化钾的醇溶液，然后滴加环己醇，继续反应，投入的质量比为金刚烷季铵盐:无水有机醇:氢氧化钾的醇溶液:环己醇=1:(2-3):(1-1.5):(4-6)；
(3 )反应完全后将步骤(2 )的反应液滤出卤化钾，减压蒸馏回收溶剂，得到固体粗产品，用正己烷洗涤所述固体粗产品后，得到N，N，N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品；
(4)将步骤(3)得到的N，N，N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品溶解于蒸馏水中加热至回流，冷却结晶得到N，N，N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱成品。[0006]优选的，上述N，N, N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的制备方法，步骤(2)中所述的金刚烷季铵盐是氯化金刚烷季铵盐、溴化金刚烷季铵盐或碘化金刚烷季铵盐。
[0007]优选的，上述N，N，N_ ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的制备方法，步骤(1)和(2)中所述的无水有机醇是无水甲醇或无水こ醇。
[0008]优选的，上述N，N, N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的制备方法，步骤(2)中加热温度是 50-70°C。
[0009]优选的，上述N，N, N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的制备方法，步骤(2)继续反应的时间为1-2小吋。
[0010]优选的，上述N，N，N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的制备方法，步骤(3)中用正己烷洗涤三次。
[0011]优选的，上述N，N，N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的制备方法，步骤(4)中N, N, N- ニ甲基一こ 基金刚烷季铵碱粗品与蒸馏水的质量比为1: (0.9-1.1)。
[0012]优选的，上述N，N, N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的制备方法，步骤(4)中冷却温度为 20-25°C。
[0013]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
(1)该制备方法エ艺简単、产品收率高、质量好；
(2)该制备方法降低了生产成本，操作简便，适合规模化工业生产的需要；
(3)该制备方法对设备要求低，所用原料及试剂均为常见エ业产品并可回收再利用，不会给环境造成污染。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明方法的化学反应式。
【具体实施方式】
[0015]以下结合具体实施例对本发明作进ー步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用干限定本发明。
[0016]实施例1
(1)称取氢氧化钾5.6g，无水こ醇16.8g搅拌混合均匀得到氢氧化钾的こ醇溶液；
(2)将氯化N，N,N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵盐22.4g、无水こ醇44.8g混合后加热到50°C，至氯化N，N, N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵盐全部溶解后，缓慢加入步骤(1)所述的氢氧化钾的こ醇溶液22.4g，然后滴加环己醇89.6g，继续反应1小吋；
(3)反应完全后将步骤(2)的反应液滤出氯化钾，减压蒸馏回收溶剂，得到固体粗产品，用正己烷洗涤所述固体粗产品三次后，得到N，N, N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品
24.8g ；
(4)将步骤(3)得到的N，N,N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品24.8g溶解于蒸馏水
22.3g中加热至回流，冷却到20°C结晶得到N，N, N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱成品19.6g，产率为95%。
[0017]实施例2
(1)称取氢氧化钾6g，无水甲醇30g搅拌混合均匀得到氢氧化钾的甲醇溶液；(2)将溴化N，N,N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵盐24g、无水甲醇72g混合后加热到70V，至溴化N，N, N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵盐全部溶解后，缓慢加入步骤(1)所述的氢氧化钾的甲醇溶液36g，然后滴加环己醇144g，继续反应1.5小时；
(3)反应完全后将步骤(2)的反应液滤出溴化钾，减压蒸馏回收溶剂，得到固体粗产品，用正己烷洗涤所述固体粗产品四次后，得到N，N, N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品
22.9g ；
(4)将步骤(3)得到的N，N, N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品22.9g溶解于蒸馏水
25.2g中加热至回流，冷却到25°C结晶得到N，N, N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱成品18.lg，产率为94%。
[0018]实施例3
(1)称取氢氧化钾9g，无 水こ醇36g搅拌混合均匀得到氢氧化钾的こ醇溶液；
(2)将碘化N，N,N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵盐28.8g、无水こ醇72g混合后加热到55で，至碘化N，N, N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵盐全部溶解后，缓慢加入步骤(1)所述的氢氧化钾的こ醇溶液36g，然后滴加环己醇144g，继续反应2小吋；
(3)反应完全后将步骤(2)的反应液滤出碘化钾，减压蒸馏回收溶剂，得到固体粗产品，用正己烷洗涤所述固体粗产品三次后，得到N，N, N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品
23.2g ；
(4)将步骤(3)得到的N，N,N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品23.2g溶解于蒸馏水
23.2g中加热至回流，冷却到23°C结晶得到N，N, N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱成品19.lg,产率为97%。
[0019]实施例4
(1)称取氢氧化钠10g，无水甲醇33g搅拌混合均匀得到氢氧化钠的甲醇溶液；
(2)将氯化N，N,N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵盐39.lg、无水甲醇89.9g混合后加热到60°C，至氯化N，N, N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵盐全部溶解后，缓慢加入步骤(1)所述的氢氧化钠的甲醇溶液43g，然后滴加环己醇175.9g，继续反应1.3小时；
(3)反应完全后将步骤(2)的反应液滤出氯化钠，减压蒸馏回收溶剂，得到固体粗产品，用正己烷洗涤所述固体粗产品三次后，得到N，N, N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品39.0g ；
(4)将步骤(3)得到的N，N,N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品39.0g溶解于蒸馏水37g中加热至回流，冷却到21°C结晶得到N，N, N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱成品34.7g，产率为96%。
[0020]实施例5
(1)称取氢氧化钠12g，无水こ醇42g搅拌混合均匀得到氢氧化钠的こ醇溶液；
(2)将溴化N，N,N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵盐54g、无水こ醇162g混合后加热到65 V，至溴化N，N, N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵盐全部溶解后，缓慢加入步骤(1)所述的氢氧化钠的こ醇溶液54g，然后滴加环己醇216g，继续反应1.7小时；
(3)反应完全后将步骤(2)的反应液滤出氯化钠，减压蒸馏回收溶剂，得到固体粗产品，用正己烷洗涤所述固体粗产品三次后，得到N，N, N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品43.5g ；(4)将步骤(3)得到的N，N, N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品43.5g溶解于蒸馏水45.7g中加热至回流，冷却到22°C结晶得到N，N, N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱成品39.6g，产率为95%。
[0021]实施例6
(1)称取氢氧化钾15g，无水甲醇55.5g搅拌混合均匀得到氢氧化钾的甲醇溶液；
(2)将碘化N，N,N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵盐54.2g、无水甲醇146.4g混合后加热到53°C，至碘化N，N, N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵盐全部溶解后，缓慢加入步骤(1)所述的氢氧化钾的甲醇溶液70.5g，然后滴加环己醇227.6g，继续反应1.9小时；
(3)反应完全后将步骤(2)的反应液滤出碘化钾，减压蒸馏回收溶剂，得到固体粗产品，用正己烷洗涤所述固体粗产品三次后，得到N，N, N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品38.9g ；
(4)将步骤(3)得到的N，N,N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品38.9g溶解于蒸馏水36.6g中加热至回流，冷却到23°C结晶得到N，N, N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱成品36.0g，产率为96%。
[0022]实施例7
(1)称取氢氧化钾8g，无水こ醇36g搅拌混合均匀得到氢氧化钾的こ醇溶液；
(2)将氯化N，N,N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵盐31.4g、无水こ醇66.0g混合后加热到63°C，至氯化N，N, N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵盐全部溶解后，缓慢加入步骤(1)所述的氢氧化钾的こ醇溶液44g，然后滴加环己醇163.4g，继续反应1.1小时；
(3)反应完全后将步骤(2)的反应液滤出氯化钾，减压蒸馏回收溶剂，得到固体粗产品，用正己烷洗涤所述固体粗产品三次后，得到N，N, N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品31.5g ；
(4)将步骤(3)得到的N，N,N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品31.5g溶解于蒸馏水34.0g中加热至回流，冷却到24°C结晶得到N，N, N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱成品28.lg,产率为96.5%。
[0023]实施例8
(1)称取氢氧化钾7g，无水甲醇32.9g搅拌混合均匀得到氢氧化钾的甲醇溶液；
(2)将碘化N，N,N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵盐33.3g、无水甲醇96.4g混合后加热到68°C，至碘化N，N, N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵盐全部溶解后，缓慢加入步骤(1)所述的氢氧化钾的甲醇溶液39.9g，然后滴加环己醇182.9g，继续反应1.8小时；
(3)反应完全后将步骤(2)的反应液滤出碘化钾，减压蒸馏回收溶剂，得到固体粗产品，用正己烷洗涤所述固体粗产品三次后，得到N，N, N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品
24.2g ；
(4)将步骤(3)得到的N，N,N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品24.2g溶解于蒸馏水
24.2g中加热至回流，冷却到23°C结晶得到N，N, N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱成品21.8g，产率为97.5%。
[0024]实施例1-8之一所述化学试剂均为市售产品，将各组分用量按照相同比例増加或減少，所得各组分的用量关系均属于本发明的保护范围。
[0025]本发明方法制备的N，N, N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱采用pH值测定和残留卤离子测定两种检测方法，检测结果见表1。N, N, N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的25%的水溶液均为pH值大于14的强碱性物质，说明金刚烷季铵盐卤离子与氢氧根离子发生了大量交换，生成N，N, N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱。残留卤离子含量小于50ppm表明金刚烷季铵盐卤离子与氢氧根离子已基本交换完全。
[0026]表1 N，N，N_ ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的pH值及残留卤离子检测结果
【权利要求】
1.ー种N，N，N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的制备方法，其特征在于是通过以下步骤实现的: (1)按重量份数称取氢氧化钾I份，无水有机醇3-5份搅拌混合均匀得到氢氧化钾的醇溶液； (2)将卤化金刚烷季铵盐、无水有机醇混合后加热至卤化金刚烷季铵盐全部溶解后，缓慢加入步骤(I)所述的氢氧化钾的醇溶液，然后滴加环己醇，继续反应，投入的质量比为金刚烷季铵盐:无水有机醇:氢氧化钾的醇溶液:环己醇=1:(2-3):(1-1.5):(4-6)； (3)反应完全后将步骤(2)的反应液滤出卤化钾，减压蒸馏回收溶剂，得到固体粗产品，用正己烷洗涤所述固体粗产品后，得到N，N，N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品； (4)将步骤(3)得到的N，N，N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品溶解于蒸馏水中加热至回流，冷却结晶得到N，N，N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱成品。
2.根据权利要求1所述的N，N，N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的N，N，N- ニ甲基一こ基金刚烷季铵盐是N，N，N- ニ甲基一こ基氯化金刚烷季铵盐、N，N，N- ニ甲基一こ基溴化金刚烷季铵盐或N，N，N- ニ甲基一こ基碘化金刚烷季铵盐。
3.根据权利要求2所述的N，N，N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的制备方法，其特征在于:步骤(I)和(2)中所述的无水有机醇是无水甲醇或无水こ醇。
4.根据权利要求3所述的N，N，N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的制备方法，其特征在于:步骤(2)中加热温度是50-70°C。
5.根据权利要求4所述的N，N，N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的制备方法，其特征在于:步骤(2)继续反应的时间为1-2小时。
6.根据权利要求5所述的N，N，N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的制备方法，其特征在于:步骤(3)中用正己烷洗涤三次。
7.根据权利要求6所述的N，N，N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的制备方法，其特征在于:步骤(4)中N，N，N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱粗品与蒸馏水的质量比为1:(0.9-1.1)。
8.根据权利要求7所述的N，N，N-ニ甲基一こ基金刚烷季铵碱的制备方法，其特征在于:步骤(4)中冷却温度为20-25°C。
【文档编号】C07C211/63GK103450032SQ201310381607
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月27日 优先权日:2013年8月27日
【发明者】刘万里, 薛志杰, 赵欣, 刘磊 申请人:天津民祥生物医药科技有限公司