用于烯烃环氧化反应的催化剂的制备方法和环氧化烯烃的方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于烯烃环氧化反应的催化剂的制备方法，包括制备含有钛硅分子筛、粘结剂源、碱土金属氧化物和水的混合物，将该混合物成型得到成型体，并将所述成型体干燥并焙烧；所述粘结剂源为选自由硅溶胶、具有至少两个可水解基团的硅烷、以及具有至少两个可水解基团的硅氧烷中的至少一种；所述混合物中，钛硅分子筛、以SiO2计的粘结剂源、碱土金属氧化物和水的重量比为（70-98）：（1.5-40）：（0.05-25）：（5-50）。本发明还提供了一种环氧化烯烃的方法。采用本发明的方法制备的催化剂在烯烃环氧化反应中显示出高的过氧化氢转化率和环氧化物选择性。
【专利说明】用于烯烃环氧化反应的催化剂的制备方法和环氧化烯烃的方法
[0001]本申请是申请日为2010年10月11日、申请号为201010511564.3、发明名称为“烯烃环氧化催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法”的中国专利申请的分案申请。
【技术领域】 [0002]本发明涉及一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法和使用该催化剂的环氧化烯烃的方法。
【背景技术】
[0003]随着石油化工和精细化工的发展，含氧有机化合物已经成为非常重要的中间体。以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂催化烯烃环氧化从而制备含氧有机化合物符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，是一种极具发展前景的绿色新工艺。
[0004]环氧化物通常是由烯烃与过氧化氢在催化剂存在下进行环氧化反应而制备的。目前，钛硅分子筛是烯烃环氧化反应中最常用的催化剂。但是，当采用固定床反应工艺时，含有钛硅分子筛的催化剂必须成型并具有足够的抗破碎强度，否则催化剂在使用过程中容易破碎形成细颗粒或粉末，该破碎的催化剂一方面会导致催化剂床层压降增大，从而提高生产运行成本同时也增加了生产的危险性；另一方面若破碎的催化剂被反应产物带出，则将导致催化剂流失以及产物分离复杂化。
[0005]并且，环氧化物的化学性质活泼，在反应体系中很容易进一步开环发生副反应，导致环氧化物的选择性降低。
[0006]CN1140348C公开了一种由硅源、钛源、模板剂、碱、蒸馏水和无机氧化物反应制成的复合钛硅催化剂，其中，该催化剂是由1.0-80.0重量％的MFI结构钛硅分子筛和20.0-99.0重量％粒径为0.l-20mm的无机氧化物组成球状或不规则颗粒。所述无机氧化物选自Ti02、SiO2, ZrO2, A1203、Na2O, CaO, K2O, PbO或是它们中的复合物或混合物，无机氧化物为球状或不规则颗粒状。该专利还公开了制备上述催化剂的方法，该方法包括将无机氧化物引入到硅源:钛源:模板剂:碱:蒸馏水的摩尔比为1:0.001-0.2:0.03-0.5:0.1-5:10-200组成的MFI结构钛硅分子筛水热合成体系中，正常晶化前，可在0-100°C下低温陈化1-5天，使MFI结构钛硅分子筛在无机氧化物表面析出晶核和原位生长，再在120-200°C正常晶化ι-?ο天，然后将复合材料与母液分离，经干燥，焙烧制成；制得的复合催化剂再经1-5次原位成型。该专利进一步公开所述催化剂可以用于以双氧水为氧化剂的丙烯环氧化反应。但是，该专利实施例公开的催化剂中的无机氧化物均为二氧化硅或者二氧化硅与氧化铝的混合物；并且，根据该专利说明书公开的数据可以看出，该专利公开的复合催化剂用于以双氧水为氧化剂的丙烯环氧化反应中，双氧水的转化率(为91.4-94.8%)以及环氧丙烷选择性(为80.8-89.2%)还有待于进一步提高。
[0007]CN101203306A公开了一种环氧化催化剂，该催化剂包括钛沸石或钒沸石、粘合剂和氧化锌，所述催化剂通过制备所述沸石、粘合剂源和氧化锌源的含水混合物并使所述混合物经过快速干燥而生产。尽管该申请公开了在喷雾干燥过程中结合锌而得到的催化剂与不含锌的催化剂相比，环氧丙烷的开环速率显著降低，但是在通过喷雾干燥形成颗粒之后再结合锌的催化剂的开环速率则比不含锌的催化剂的开环速率高得多。因此，根据该申请的催化剂的制备方法对加工顺序具有极高的依赖性；并且，该申请并未具体公开环氧化过程中过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性。
[0008]CN1418876A公开了一种烯烃环氧化催化剂，以重量百分比计，该催化剂包括以下组份:10-50%的氧化铝载体；40-80%的钛硅分子筛，钛硅分子筛通式为XTiO2.(1-X)SiO2,x = 0.0005-0.04,其中X为摩尔比,X = Ti/(Si + Ti) ；5-40%的碱金属或碱土金属氧化物及其混合物。尽管该申请的催化剂用于以过氧化氢为氧化剂的丙烯环氧化反应，可以获得较高的环氧丙烷选择性，但是双氧水转化率低，仅为85.1-93.5%。
[0009]因此，仍然需要这样一种催化剂，该催化剂不仅具有足够的硬度和耐磨性，而且具有高的催化活性，同时还可以使使用该催化剂的环氧化反应具有高的环氧化产物选择性以及过氧化氢转化率。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于提供一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法，该烯烃环氧化催化剂具有高的抗破碎强度并且在烯烃环氧化反应中显示出更高的环氧化物选择性和过氧化氢转化率；本发明的目的还在于提供一种环氧化烯烃的方法，该方法具有更高的环氧化产物的选择性以及过氧化氢转化率。
[0011]本发明提供了一种烯烃环氧化催化剂，其中，该催化剂含有钛硅分子筛、粘结剂以及碱土金属氧化物，所述粘结剂为无定形二氧化硅。
[0012]本发明还提供了一种用于制备所述烯烃环氧化催化剂的方法，其中，该方法包括:制备含有钛硅分子筛、粘结剂源、碱土金属氧化物和水的混合物，将该混合物成型得到成型体，并将所述成型体干燥并焙烧；所述粘结剂源为选自由硅溶胶、具有至少两个可水解基团的硅烷、以及具有至少两个可水解基团的硅氧烷中的至少一种；所述混合物中，钛硅分子筛、以SiO2计的粘结剂源、碱土金属氧化物和水的重量比为(70-98): (1.5-40):(0.05-25):(5-50)。
[0013]本发明还提供了一种环氧化烯烃的方法，该方法包括在催化剂存在下，将烯烃与过氧化氢在溶剂中接触，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂。
[0014]尽管CN1418876A公开的催化剂用于环氧化反应时，环氧丙烷选择性可以达到95%以上，但是应该注意到的是，对比文件I实施例中采用的环氧化反应条件中过氧化氢的浓度低，仅为0.78摩尔/升。也就是说，CN1418876A公开的催化剂在丙烯环氧化反应条件中显示出的高的环氧丙烷选择性是建立在使用低浓度的过氧化氢的基础之上的，如果进一步提高过氧化氢的浓度，CN1418876A公开的催化剂在丙烯环氧化反应中很难显示出高的催化活性，即高的环氧丙烷选择性和过氧化氢转化率。本发明的发明人经过研究发现，这可能是由于氧化铝的酸性较强，导致生成的环氧丙烷在催化剂的酸性位点上发生溶剂解反应，进而使得环氧丙烷选择性降低。针对该问题，本发明采用酸性比氧化铝弱得多的无定形二氧化硅作为烯烃环氧化催化剂的粘结剂，从而减少了催化剂上酸性位点的数量。
[0015]本发明的发明人在实验中进一步发现，尽管采用无定形二氧化硅可以提高烯烃环氧化反应的环氧化物选择性和过氧化氢转化率，但是环氧化物的选择性和过氧化氢的转化率仍有待于进一步提高；如果添加一定量的碱土金属氧化物，则可以显著提高烯烃环氧化催化剂的环氧化物选择性和过氧化氢转化率。这可能是由于尽管无定形二氧化硅的酸性较氧化铝弱得多，但是无定形二氧化硅的表面仍然存在酸性位点，可能导致环氧化物发生副反应，在催化剂中添加适量的碱土金属氧化物，该碱土金属氧化物可以与反应体系中的水进行反应生成相应的碱，从而可以中和钛硅分子筛表面的酸性位点，进而提高环氧化催化剂的环氧化物选择性。
[0016]另外，尽管采用碱金属氧化物也可以实现中和钛硅分子筛表面的酸性位点的目的，但是碱金属氧化物与反应体系中的水反应后形成的碱的碱性较强，易于使环氧化物发生副反应，进而使得环氧化物选择性降低。因此本发明的烯烃环氧化催化剂采用碱土金属氧化物作为金属氧化物。
[0017]在丙烯的环氧化反应中，采用本发明的烯烃环氧化催化剂作为催化剂，并使用过氧化氢的水溶液作为氧化剂，可以使得过氧化氢转化率高于96%，环氧化物选择性高于95%。
[0018]根据本发明的制备烯烃环氧化催化剂的方法简便易行，且不使用或基本不使用有机溶剂，因此绿色环保。根据本发明的环氧化烯烃的方法的过氧化氢转化率高且环氧化物的选择性好。
【具体实施方式】
[0019]本发明提供了一种烯烃环氧化催化剂，其中，该催化剂含有钛硅分子筛、粘结剂以及碱土金属氧化物，所述粘结剂为无定形二氧化硅。
[0020]根据本发明的烯烃环氧化催化剂，所述催化剂含有碱土金属氧化物。所述碱土金属氧化物可以中和所述催化剂中的酸性位点，减少了环氧化产物发生副反应的几率，提高了环氧化产物的选择性。优选地，所述金属氧化物为氧化镁和/或氧化钙。
[0021]根据本发明的烯烃环氧化催化剂，所述催化剂含有钛硅分子筛。所述钛硅分子筛可以为骨架结构中的部分硅原子被钛原子取代而形成的各种分子筛，优选为具有MFI结构的钛硅分子筛、具有MWW结构的钛硅分子筛、具有MCM结构的钛硅分子筛和具有BETA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。最优选地，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅分子筛。
[0022]所述具有MFI结构的空心钦娃分子筛的晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5-300纳米，所述钛硅分子筛在25V、PZP0=0.10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该具有MFI结构的空心钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以参照CN1132699C公开的方法制得，本发明实施例中使用的空心钛硅分子筛为湖南建长有限公司生产的牌号为HTS的空心钛硅分子筛。
[0023]在所述具有MFI结构的空心钛硅分子筛存在下进行烯烃环氧化反应时，反应原料和溶剂可以很容易地进入所述催化剂的空腔部分与钛硅分子筛接触并进行反应，从而进一步增强催化剂的活性；同时作为环氧化产物的氧化烯烃也可以很容易地从钛硅分子筛的活性部位脱落，进而扩散进入该钛硅分子筛的空腔中，缩短了氧化烯烃在钛硅分子筛的活性位点上的停留时间，进一步减少了氧化烯烃发生副反应的几率，从而进一步提高了环氧化反应的选择性。
[0024]根据本发明的烯烃环氧化催化剂，所述催化剂还含有粘结剂。所述粘结剂可以赋予所述钛硅分子筛以一定的形状和强度。尽管无定形二氧化硅和氧化铝均是本领域常用的粘结剂，但是与无定形二氧化硅相比，氧化铝具有更强的酸性，而环氧化物在酸性条件下极易发生副反应，进而使得环氧化物选择性下降。因此，根据本发明的烯烃环氧化催化剂，所述粘结剂为无定形二氧化硅。所述无定形二氧化硅是本领域技术人员公知的，本文不再赘述。
[0025]根据本发明的烯烃环氧化催化剂，所述钛硅分子筛、无定形二氧化硅和碱土金属氧化物的重量比可以为(70-98):(1.5-40):(0.05-25)。当所述碱土金属氧化物的含量过高时，催化剂的强度可能不足；当所述碱土金属氧化物的含量过低时，不能大幅度地提高环氧化产物的选择性以及过氧化氢的转化率。从进一步提高环氧化产物的选择性以及过氧化氢的转化率的角度出发，所述钛硅分子筛、无定形二氧化硅和碱土金属氧化物的重量比优选为(70-98):(1.5-25):(0.4_2)。在确保环氧化产物的选择性以及过氧化氢的转化率的前提下，从进一步提高催化剂的强度的角度出发，所述钛硅分子筛、无定形二氧化硅和碱土金属氧化物的重量比优选为(80-98):(1.5-20):(0.1-15)，更优选为(80-98):(1.5-18):(0.4-1.6)。
[0026]钛硅分子筛是催化烯烃环氧化反应的催化剂中的活性组分，从理论上来说，钛硅分子筛的含量越高，以钛硅分子筛为活性组元的催化剂的催化活性就越高。但是，由于采用固定床反应器工艺进行烯烃的环氧化反应时，要求催化剂具有高的抗破碎强度，从而避免由于催化剂破裂而引起的催化床层压增大以及催化剂流失的问题，因此烯烃环氧化催化剂中粘结剂的含量通常在80重量％以上。本发明的发明人在实践中发现，采用本发明的具有空心结构的钛硅分子筛，可以显著降低催化剂中粘结剂的含量，从而提高催化剂的催化活性。以所述催化剂的总重量为基准，所述钛硅分子筛的含量优选为90-97重量％，所述无定形二氧化硅和金属氧化物的总量优选为3-10重量％，且所述无定形二氧化硅和碱土金属氧化物的重量比优选为1:(0.05-1)。进一步优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述钛硅分子筛的含量为93-97重量％，所述无定形二氧化硅和金属氧化物的总量优选为3-7重量％，且所述无定形二氧化硅和碱土金属氧化物的重量比优选为1:(0.1-0.3)。这样不仅可以使得催化剂具有高的抗破碎强度，而且可以获得高的过氧化氢转化率和环氧化物选择性。
[0027]本发明还提供了一种用于烯烃环氧化反应的催化剂的制备方法，其中，该方法包括:制备含有钛硅分子筛、粘结剂源、碱土金属氧化物和水的混合物，将该混合物成型得到成型体，并将所述成型体干燥并焙烧；所述粘结剂源为选自由硅溶胶、具有至少两个可水解基团的硅烷、以及具有至少两个可水解基团的硅氧烷中的至少一种；所述混合物中，钛硅分子筛、以SiO2计的粘结剂源、碱土金属氧化物和水的重量比为(70-98):(1.5-40):(0.05-25): (5-50)。本发明中，所述“成型体”是指具有一定形状的制品，例如:球形颗粒、棒状颗粒等；所述硅溶胶是指以水为分散相的二氧化硅的胶体溶液，其中，二氧化硅的含量可以为20-40重量％。
[0028]根据本发明，所述混合物中，钛硅分子筛、以SiO2计的粘结剂源、碱土金属氧化物和水的用量可以根据预期的催化剂中的钛硅分子筛、无定形二氧化硅和碱土金属氧化物的量来进行适当的选择，只要所述混合物中，钛硅分子筛、以SiO2计的粘结剂源、碱土金属氧化物和水的用量能够确保最终的催化剂中钛硅分子筛、无定形二氧化硅和碱土金属氧化物的量满足前文所述的要求即可。优选地，所述混合物中，钛硅分子筛、以SiOJ+的粘结剂源、碱土金属氧化物和水的重量比为(70-98):(1.5-40):(0.05-25):(5_50)。
[0029]根据本发明的制备烯烃环氧化催化剂的方法，所述粘结剂源可以为选自由硅溶胶、具有至少两个可水解基团的硅烷、以及具有至少两个可水解基团的硅氧烷中的至少一种。优选地，所述粘结剂源含有具有至少两个可水解基团的硅烷和/或具有至少两个可水解基团的硅氧烷。这样一方面通过所述具有至少两个可水解基团的硅烷和/或具有至少两个可水解基团的硅氧烷的水解缩合反应可以原位生成无定形二氧化硅，赋予钛硅分子筛一定的形状；另一方面至少部分生成的无定形二氧化硅可以与钛硅分子筛表面的硅羟基发生化学相互作用，从而增强无定形二氧化硅与钛硅分子筛之间的粘结强度，提高本发明的催化剂的抗破碎强度，进而可以减少催化剂中粘结剂的含量。 [0030]更优选地，所述粘结剂源含有具有至少两个可水解基团的硅烷和具有至少两个可水解基团的硅氧烷中的至少一种以及硅溶胶。这样可以在确保烯烃环氧化催化剂具有高的强度的条件下，降低催化剂的制造成本。所述具有至少两个可水解基团的硅烷、具有至少两个可水解基团的硅氧烷与硅溶胶之间的比例可以根据预期的催化剂的强度进行适当的选择，没有特别限定。优选地，从在使烯烃环氧化催化剂具有足够的强度的前提下，降低烯烃环氧化催化剂的制造成本的角度出发，以SiO2计，所述硅溶胶与所述具有至少两个可水解基团的硅烷和/或具有至少两个可水解基团的硅氧烷的重量比为1:(0.02-1)。
[0031]所述具有至少两个可水解基团的硅烷和/或具有至少两个可水解基团的硅氧烷可以为本领域技术人员公知的分子结构中含有至少两个可水解基团的硅烷和/或具有至少两个可水解基团的硅氧烷。
[0032]优选地，所述含有至少两个可水解基团的硅烷为以下式I所示的硅烷:
[0033]式I
[0034]
R3-S1-Ri
r2 ，
[0035]其中，R1, R2, R3和R4中至少两个各自独立地为-OR11或-OCOR12, R1, R2, R3和R4中至多两个各自独立地为-R13, R11和R12各自独立地为C1-C5的直链或支链的烷基，R13为C1-C5的直链或支链的烷基。
[0036]更优选地，所述具有至少两个可水解基团的硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种。
[0037]优选地，所述具有至少两个可水解基团的硅氧烷为以下式2所示的硅氧烷:
[0038]式2
[0039]
【权利要求】
1.一种用于烯烃环氧化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括:制备含有钛硅分子筛、粘结剂源、碱土金属氧化物和水的混合物，将该混合物成型得到成型体，并将所述成型体干燥并焙烧；所述粘结剂源为选自由硅溶胶、具有至少两个可水解基团的硅烷、以及具有至少两个可水解基团的硅氧烷中的至少一种；所述混合物中，钛硅分子筛、以SiO2计的粘结剂源、碱土金属氧化物和水的重量比为(70-98):(1.5-40):(0.05-25):(5-50)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物中钛硅分子筛、以SiO2计的粘结剂源、碱土金属氧化物和水的用量使得最终得到的催化剂中，钛硅分子筛、无定形二氧化硅和碱土金属氧化物的重量比为(80-98):(1.5-20):(0.1-15)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物中钛硅分子筛、以SiO2计的粘结剂源、碱土金属氧化物和水的用量使得最终得到的催化剂中，钛硅分子筛、无定形二氧化硅和碱土金属氧化物的重量比为(80-98):(1.5-18):(0.4-1.6)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述混合物中钛硅分子筛、以SiO2计的粘结剂源、碱土金属氧化物和水的用量使得以最终得到的催化剂的总重量为基准，钛硅分子筛的含量为90-97重量％，无定形二氧化硅和碱土金属氧化物的总量为3-10重量％，所述无定形二氧化硅和所述碱土金属氧化物的重量比为1:(0.05-1)。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述碱土金属氧化物为氧化镁和/或氧化钙。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛、具有MWW结构的钛硅分子筛、具有MCM结构的钛硅分子筛和具有BETA结构的钛娃分子筛中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述具有MFI结构的钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径·向长度为5-300纳米，所述具有MFI结构的钛硅分子筛在25°C、Ρ/Ρ0=0.10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该具有MFI结构的钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘结剂源含有具有至少两个可水解基团的硅烷和/或具有至少两个可水解基团的硅氧烷。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述粘结剂源还含有硅溶胶，以SiO2计，所述硅溶胶与所述具有至少两个可水解基团的硅烷和/或具有至少两个可水解基团的硅氧烷的重量比为I:(0.02-1)。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，该方法还包括:将所述成型体在进行所述焙烧之前与碱的水溶液在20-100°C下处理1-10小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种，所述碱的水溶液的浓度为0.1-10摩尔％，所述碱的水溶液与所述成型体的重量比为(0.5-5):1。
12.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述具有至少两个可水解基团的硅烷为式I所示的硅烷， 式I
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述具有至少两个可水解基团的硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或多种；所述具有至少两个可水解基团的硅氧烷为1，3-二甲氧基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷和/或1，3- 二乙氧基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括:焙烧温度为300-600°C，焙烧时间为5-15小时。
15.一种环氧化烯烃的方法，该方法包括在固定床反应器中，在催化剂存在下，将烯烃与过氧化氢在溶剂中接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-14中任意一项所述的方法制备的催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述烯烃为丙烯。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述接触的条件包括:溶剂:烯烃:过氧化氢的摩尔比为(4-15): (0.5-5):1，温度为30-90°C，压力为0.5-4.5MPa，液时空速为0.1-7^1,反应体系的pH为5-8。
【文档编号】C07D303/04GK103586069SQ201310384463
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2010年10月11日 优先权日:2010年10月11日
【发明者】林民, 李华, 王伟, 何驰剑, 伍小驹, 高计皂 申请人:中国石油化工股份有限公司, 湖南长岭石化科技开发有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院