一种氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂及制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种氧化石墨烯负载席夫碱负载钯催化剂及制备方法和应用，催化剂载体为改进的Hummers法制备的氧化石墨烯，配体为席夫碱，活性组分为钯盐；所述的活性组份钯盐中的钯的负载量为催化剂总质量的5.0～10.0%，氧化石墨烯的直径为1～5μm，厚度为0.8～1.2nm，钯纳米粒子的粒径为3～8nm。本发明能防止钯在催化过程中发生流失，同时氧化石墨烯具有独特的二维平面结构，又可提高钯纳米粒子在其表面的分散性能，防止钯在催化过程中发生聚集，从而提高负载型催化剂的催化活性。因此本发明的氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂在催化C-C偶联反应过程中可较好地防止钯发生聚集和流失，具有较高的催化活性和较好的重复使用性能。
【专利说明】一种氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂及制备方法和应用
发明领域
[0001]本发明涉及一种氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]在精细化工和药物合成化学领域，钯催化的C-C偶联反应是构建C-C键最有效的工具之一。在钯催化的C-C偶联反应体系里，钯配体的选择对反应产物的产率和选择性有着至关重要的影响。传统的C-C偶联反应最常用的配体为单齿、高位阻和供电子能力强的三芳基膦。但通常使用的含膦配体大多数对水和空气敏感，从而使反应条件苛刻；并且反应中含膦配体在升温过程中非常容易发生分解生成磷酸盐等，回收困难；此外这些配体合成困难，这一系列原因造成含膦配体价格昂贵，从而使C-C偶联反应成本昂贵，不利于其工业化。故设计和合成新型的无膦配体一直是C-C偶联反应的研究重点。
[0003]席夫碱是含有亚胺或亚胺取代特性基团的一类有机化合物，其结构多样化，具有良好的配位能力，可以和大多数金属配位生成配合物。鉴于其结构的特殊性和灵活性，在催化领域、生物活性和医药方面的应用研究越来越受到人们的青睐。由于小分子的席夫碱金属配合物之间容易发生分子间的二聚反应使其失去原有的活性，因此选用合适的载体将其固载在壳聚糖、二氧化硅、大分子聚合物和介孔分子筛等材料上，将会大大提高反应位点的活性。另外，固载席夫碱与各种金属配位可以大大增加反应活性，且固载后的催化剂易于分离，可重复利用等优点。因此，固载席夫碱配合物类催化剂的研究引起人们的高度重视。然而，必须指出的是，大多数固载型席夫碱钯催化剂在催化C-C偶联反应过程中往往发生钯纳米粒子的聚集和流失，使得固载型席夫碱钯催化剂的催化活性和重复使用性能降低，在很大程度上降低了其在C-C偶联反应大规模的工业化应用。因此，研制和设计新型的固载性席夫碱钯催化剂至今仍是该领域的研究热点。
[0004]石墨烯材料是近年来非常热门的国际前沿研究领域之一，其在微电子、量子物理、催化、材料和化学等方面具有广泛的应用。氧化石墨烯是石墨烯材料中一类非常重要的衍生物。与石墨稀材料相比，氧化石墨稀具有大量的竣基、轻基和环氧基等含氧基团及良好的离解度和插层性能，这使得氧化石墨烯在生物医学、光电器件和复合材料具有诱人的应用前景。近年来，氧化石墨烯更是作为一种很有研究和发展前途的催化剂载体材料，受到人们的极大关注。相对于传统的用于C-C偶联用的钯载体材料，氧化石墨烯材料具有一些优越的结构特点:(1)氧化石墨烯含有大量的含氧活性基团，如羧基、羟基与环氧基等，有利于化学功能修饰，能与等钯的多种配体进行反应，得到各种不同配位形式的负载型钯催化剂，从而提高负载型催化剂的活性。⑵氧化石墨烯具有独特的二维平面结构，可提高钯纳米粒子在其表面的分散性能，从而提高负载型催化剂的催化活性；(3)氧化石墨烯还具有较高的比表面积，可提高氧化石墨烯与钯的作用力，能在很大程度上防止钯在反应过程中发生迁移和浸出；(4)氧化石墨烯尺寸可控制为纳米级，以其为载体制备的催化剂具有较高的传质速率，这可在很大程度上提高催化反应速率，节省反应时间。由此可见，氧化石墨烯材料具有其它传统载体材料无可比拟的优势，非常适合担当钯催化剂的载体。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一提供了一种氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的制备方法及其应用，可以克服现有技术的缺点。本发明选用有别于目前常用的载体氧化石墨烯为载体、席夫碱为配体负载钯，氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂用于卤代苯与丙烯酸的C-C偶联反应显出高的催化活性，反应条件温和，且催化剂经离心分离能够实现快速回收，操作简单，实用性强。
[0006]本发明的目的之二在于提供了一种氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的制备方法。
[0007]本发明的目的之三在于提供了一种氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的应用。
[0008]本发明的目的之一是这样实现的:催化剂载体为改进的Hmnmers法制备的氧化石墨烯，配体为席夫碱，活性组分为钯盐。
[0009]所述的活性组份钯盐中的钯的负载量为催化剂总质量的5.0-10.0 %，氧化石墨烯的直径为I-5 μ m，厚度为0.8-1.2 nm,钯纳米粒子的粒径为3-8 nm。
[0010]本发明的目的之二是这样实现的:所述的氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的制备方法包括下述步骤:
⑴氧化石墨烯的制备:制备方法采用:论文:Hummers J W S, Offeman R E.Preparation of graphitic oxide [J].J Am Chem Soc, 1958, 80 ( 6): 1339-1339;杨勇辉，孙红娟，彭同江.石墨烯的氧化还原法制备及结构表征.无机化学学报，2010，26 (11): 2083-2090;桑泳，方明，卢红斌.石墨烯表面接枝聚(3-己基噻吩)分子刷的制备与表征.高分子学报.2012，2，223-230.制备方法如下:
将200-300份的浓硫酸冷却到0±0`.5 °C，加入5-15份石墨粉和5-15份硝酸钠，在搅拌作用下缓慢加入30-50份的高锰酸钾，维持体系温度不超过20°C，搅拌均匀后放入35±2°C的水浴中反应120-180 min，再加入500-1000份去离子水，使得体系温度不超过98°C，继续搅拌15-30 min ;分别加入600-800份去离子水和50-100份的质量浓度为30% H2O2,过滤，用I mol.!/1的HCl洗涤滤滤饼至滤液中不能测出S042_，再用去离子水洗成中性，离心分离后所得催化剂载体试样，经冷冻干燥后即得到黑色的氧化石墨烯粉末；氧化石墨烯的直径为I-5 μ m，厚度为0.8-1.2 nm ；
⑵酰胺化的氧化石墨烯的制备:
将0.1-0.5份所述氧化石墨烯入到100-400份的脂肪族胺或芳香族胺的氮，氮二甲基甲酰胺溶液中，其中脂肪族胺或芳香族胺占溶液的质量百分比1.0-10.0 %，超声振荡120-240 min,加入I-5份的二环己基碳酰亚胺和I-5份的N-羟基琥拍酰亚胺,继续超声60-120 min ;在温度为60-80 °C的条件下搅拌反应360-720 min，冷却至室温后产物经离心分离后，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，直至洗脱液呈中性；经冷冻干燥后得到黑色粉体即为酰胺化的氧化石墨烯；
(3)氧化石墨烯负载席夫碱的制备:
将0.1-0.5份的酰胺化的氧化石墨烯加入到100-400份的含醛基化合物或酮基化合物的乙醇溶液中，含醛基化合物或羰基化合物的乙醇溶液的质量浓度为5.0-10.0 %，超声振荡60-120 min，在回流温度下搅拌反应360-720 min，冷却至室温后产物经离心分离后，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，直至洗出液中检测不出醛基化合物或酮基化合物，经冷冻干燥后得到的黑色粉体即为氧化石墨烯负载席夫碱；
⑷氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的制备:
活性组分为钯盐，将0.1-0.5份的所述的氧化石墨烯负载席夫碱加入到50-100份钯盐的乙醇溶液中，钯盐的乙醇溶液的质量浓度为0.1-5.0 %，室温反应720-1440 min后磁分离过滤，冷冻干燥后得到的黑色粉体即为氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂；氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂中的钯负载量为催化剂总质量的5.0-10.0 %。
[0011]所述的份为质量份；min为分钟。
[0012]步骤2所述的脂肪族胺为脂肪族多元胺及衍生物，包括多乙烯多胺，乙二胺，丙二胺，丁二胺，己二胺；芳香族胺为对苯二胺，邻苯二胺，间苯二胺及它们的衍生物中的一种或多种。
[0013]所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺。
[0014]步骤3所述的含醛基化合物为芳香族醛或杂环醛。所述的芳香族醛为苯甲醛、苯乙醛、水杨醛及它们的衍生物中的一种或多种。
[0015]所述的杂环醛为2，6-吡啶二甲醛，2-吡啶甲醒，8-羟基喹啉-2-甲醛及它们的衍生物中的一种或多种。
[0016]步骤3所述的含酮基化合物为芳香族酮或杂环酮。所述的芳香族酮为苯乙酮，4-甲基-1-萘乙酮，2-乙酰基蒽及它们的衍生物中的一种或多种。所述的杂环酮为2，6-二乙酰基吡唆，2-乙酰吡唆，二(2-吡啶基)甲酮及它们的衍生物中的一种或多种。
[0017]本发明的目的之三是这样实现的:所述的氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的应用，其特征在于所述的氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂用于卤代苯与乙烯基化合物的Heck反应，反应氛围在空气中进行，反应后经离心分离回收催化剂，催化剂循环使用；卤代苯为为碘代苯、溴代苯、氯苯或它们其中之一的衍生物，乙烯基化合物为丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸酯或它们其中之一的衍生物，Heck反应中所用的溶剂为氮，氮-二甲基甲酰胺(DMF)，碱为三正丁胺或三乙胺；反应温度为80-90 °C，反应时间为0.5-3.0 h ； /?(卤代苯)为
3.0-7.0 mmol, /?(卤代苯):/?(乙烯基化合物):/?(三正丁胺)=1: 1.5-2.0:2.0-
5.0，催化剂为芳基卤代物的0.05-0.5 mol%,反应溶剂DMF为3.0-8.0 ml。
[0018]本发明将均相钯催化剂负载到具有二维平面结构的氧化石墨烯负载席夫碱的载体之上，一方面席夫碱可较好地与活性粒子钯发生配位，防止钯在催化过程中发生流失，同时氧化石墨烯具有独特的二维平面结构，又可提高钯纳米粒子在其表面的分散性能，防止钯在催化过程中发生聚集，从而提高负载型催化剂的催化活性。因此本发明的氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂在催化C-C偶联反应过程中可较好地防止钯发生聚集和流失，具有较高的催化活性和较好的重复使用性能。
[0019]综上所述，本发明首次将席夫碱和氧化石墨烯这两方面的强项合二为一，构建出兼具有催化活性高和重复使用性能优良的负载型钯催化剂，为开发新型的负载型催化剂积累科学基础。本发明方法不仅具有很好的创造性，而且还具有重要的学术研究意义和潜在的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是本发明实施例4氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂循环使用效果图。【具体实施方式】
[0021]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括【具体实施方式】间的任意组合。氧化石墨烯的制备方法:
实施例1
将250 ml的浓硫酸冷却到O °C左右，加12 g石墨粉和8 g硝酸钠，在剧烈搅拌作用下缓慢加入45 g的高锰酸钾，维持体系温度不超过20 °C，搅拌均匀后放入35°C的水浴中反应2 h，再加入800 ml去离子水，使得体系温度不超过98 °C，继续搅拌20 min ;分别加入700 ml去离子水和60 ml的30 % (w) H2O2，趁热过滤，用I mol.!/1的HCl充分洗涤滤饼至滤液中不能测出S042_，再用去离子水洗成中性，离心分离后所得试样经冷冻干燥后即得到黑色的氧化石墨烯粉末。
[0022]氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的制备方法:
实施例2
将0.2份的氧化石墨烯入到200份的含乙二胺的氮，氮二甲基甲酰胺溶液中，乙二胺的氮，氮二甲基甲酰胺的质量分数为5.0 %，超声振荡2 h，加入2.5份的二环己基碳酰亚胺和2.5份的N-羟基琥珀酰亚胺，继续超声I h。在温度为80 °C的条件下搅拌反应12 h，冷却至室温后产物经离心分离后，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，经冷冻干燥后得到黑色固体即为酰胺化的氧化石墨烯；将0.2份的酰胺化的氧化石墨烯加入到150份的含2-吡啶甲醛的乙醇溶液中，含2-吡啶甲醛的乙醇溶液的质量分数为5.0 %，超声振荡2h，在回流温度下搅拌反应12h，冷却至室温后产物经离心分离后，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，经冷冻干燥后得到黑色固体即为氧化石墨烯负载席夫碱；将0.2份的所述的氧化石墨烯负载席夫碱加入到100份钯盐的乙醇溶液中，钯盐的乙醇溶液的质量分数为0.1 %，室温搅拌24 h后磁离心分离，经冷冻干燥后即得到黑色的氧`化石墨烯负载席夫碱钯催化剂Catl。
[0023]实施例3
将0.2份的氧化石墨烯入到200份的含乙二胺的氮，氮二甲基甲酰胺溶液中，乙二胺的氮，氮二甲基甲酰胺的质量分数为5.0 %，超声振荡2 h，加入2.5份的二环己基碳酰亚胺和2.5份的N-羟基琥珀酰亚胺，继续超声I h。在温度为80 °C的条件下搅拌反应12 h，冷却至室温后产物经离心分离后，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，经冷冻干燥后得到黑色固体即为酰胺化的氧化石墨烯；将0.2份的酰胺化的氧化石墨烯加入到150份的含2，6- 二乙酰基吡啶的乙醇溶液中，含2，6- 二乙酰基吡啶的乙醇溶液的质量分数为5.0 %，超声振荡2h，在回流温度下搅拌反应12h，冷却至室温后产物经离心分离后，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，经冷冻干燥后得到黑色固体即为氧化石墨烯负载席夫碱；将0.2份的所述的氧化石墨烯负载席夫碱加入到100份钯盐的乙醇溶液中，钯盐的乙醇溶液的质量分数为0.1 %，室温搅拌24h后磁离心分离，经冷冻干燥后即得到黑色的氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂Cat2。
[0024]实施例4
将0.2份的氧化石墨烯入到200份的含乙二胺的氮，氮二甲基甲酰胺溶液中，乙二胺的氮，氮二甲基甲酰胺的质量分数为5.0 %，超声振荡2 h，加入2.5份的二环己基碳酰亚胺和2.5份的N-羟基琥珀酰亚胺，继续超声I h。在温度为80 °C的条件下搅拌反应12 h，冷却至室温后产物经离心分离后，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，经冷冻干燥后得到黑色固体即为酰胺化的氧化石墨烯；将0.2份的酰胺化的氧化石墨烯加入到150份的含2，6-吡啶二甲醛的乙醇溶液中，含2，6-吡啶二甲醛的乙醇溶液的质量分数为5.0 %，超声振荡2 h，在回流温度下搅拌反应12 h，冷却至室温后产物经离心分离后，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，经冷冻干燥后得到黑色固体即为氧化石墨烯负载席夫碱；将0.2份的所述的氧化石墨烯负载席夫碱加入到100份钯盐的乙醇溶液中，钯盐的乙醇溶液的质量分数为0.1 %，室温搅拌24 h后磁离心分离，经冷冻干燥后即得到黑色的氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂Cat3。
[0025]实施例5
将0.2份的氧化石墨烯入到200份的含己二胺的氮，氮二甲基甲酰胺溶液中，己二胺的氮，氮二甲基甲酰胺的质量分数为5.0 %，超声振荡2 h，加入2.5份的二环己基碳酰亚胺和2.5份的N-羟基琥珀酰亚胺，继续超声I h。在温度为80 °C的条件下搅拌反应12 h，冷却至室温后产物经离心分离后，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，经冷冻干燥后得到黑色固体即为酰胺化的氧化石墨烯；将0.2份的酰胺化的氧化石墨烯加入到150份的含2-吡啶甲醛的乙醇溶液中，含2-吡啶甲醛的乙醇溶液的质量分数为5.0 %，超声振荡2 h，在回流温度下搅拌反应12 h，冷却至室温后产物经离心分离后，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，经冷冻干燥后得到黑色固体即为氧化石墨烯负载席夫碱；将0.2份的所述的氧化石墨烯负载席夫碱加入至Ij 100份钯盐的乙醇溶液中，钯盐的乙醇溶液的质量分数为0.1 %，室温搅拌24 h后磁离心分离，经冷冻干燥后即得到黑色的氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂Cat4。
[0026]实施例6
将0.2份的氧化石墨烯入到200份的含己二胺的氮，氮二甲基甲酰胺溶液中，己二胺的氮，氮二甲基甲酰胺的质量分数为5.0 %，超声振荡2 h，加入2.5份的二环己基碳酰亚胺和2.5份的N-羟基琥珀酰亚胺，继续超声I h。在温度为80 °C的条件下搅拌反应12 h，冷却至室温后产物经离心分离后，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，经冷冻干燥后得到黑色固体即为酰胺化的氧化石墨烯；将0.2份的酰胺化的氧化石墨烯加入到150份的含2，6- 二乙酰基吡啶的乙醇溶液中，含2，6- 二乙酰基吡啶的乙醇溶液的质量分数为5.0 %，超声振荡2h，在回流温度下搅拌反应12h，冷却至室温后产物经离心分离后，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，经冷冻干燥后得到黑色固体即为氧化石墨烯负载席夫碱；将0.2份的所述的氧化石墨烯负载席夫碱加入到100份钯盐的乙醇溶液中，钯盐的乙醇溶液的质量分数为0.1 %，室温搅拌24h后磁离心分离，经冷冻干燥后即得到黑色的氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂Cat5。
[0027]实施例7
将0.2份的氧化石墨烯入到200份的含己二胺的氮，氮二甲基甲酰胺溶液中，己二胺的氮，氮二甲基甲酰胺的质量分数为5.0 %，超声振荡2 h，加入2.5份的二环己基碳酰亚胺和2.5份的N-羟基琥珀酰亚胺，继续超声I h。在温度为80 °C的条件下搅拌反应12 h，冷却至室温后产物经离心分离后，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，经冷冻干燥后得到黑色固体即为酰胺化的氧化石墨烯；将0.2份的酰胺化的氧化石墨烯加入到150份的含2，6-吡啶二甲醛的乙醇溶液中，含2，6-吡啶二甲醛的乙醇溶液的质量分数为5.0 %，超声振荡2 h，在回流温度下搅拌反应12 h，冷却至室温后产物经离心分离后，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，经冷冻干燥后得到黑色固体即为氧化石墨烯负载席夫碱；将0.2份的所述的氧化石墨烯负载席夫碱加入到100份钯盐的乙醇溶液中，钯盐的乙醇溶液的质量分数为0.1 %，室温搅拌24 h后磁离心分离，经冷冻干燥后即得到黑色的氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂Cat6。[0028]氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的应用:
实施例8
在空气氛围中进行，以Catl为催化剂，反应温度为85 1:，反应1.5 h,/?(碘苯)为5.0mmol, /?(碘苯):/?(丙烯酸):/?(三正丁胺)=1.0: 1.5: 2.0, Catl 为碘苯的 0.2 mol%, 5mlDMF为反应溶剂，反应结束后，离心分离催化剂，倾出上层液。催化剂继续下一次的反应。用HPLC分析上层液产物的产率，结果见表I。
[0029]实施例9
在空气氛围中进行，以Cat2为催化剂，反应温度为85 1:，反应1.5 \x,n (碘苯)为5.0mmol,/?(碘苯):/?(丙烯酸):/?(三正丁胺)=1.0: 1.5: 2.0，Cat2 为碘苯的 0.2 mol%，5mlDMF为反应溶剂，反应结束后，离心分离催化剂，倾出上层液。催化剂继续下一次的反应。用HPLC分析上层液产物的产率，结果见表I。
[0030]实施例10
在空气氛围中进行，以Cat3为催化剂，反应温度为85°C，反应1.5 h, η (碘苯)为5.0mmol,/?(碘苯):/?(丙烯酸):/?(三正丁胺)=1.0:1.5:2.0，Cat3 为碘苯的 0.2 mol%，5ml DMF为反应溶剂，反应结束后，离心分离催化剂，倾出上层液。催化剂继续下一次的反应。用HPLC分析上层液产物的产率，结果见表I。
[0031]实施例11
在空气氛围中进行，以Cat4为催化剂，反应温度为85 °C，反应1.5h，/?(碘苯)为5.0mmol, η (碘苯):/?(丙烯酸):/?(三正丁胺)=1.0: 1.5:2.0, Cat4 为碘苯的 0.2 mol%, 5mlDMF为反应溶剂，反应结束后，离心`分离催`化剂，倾出上层液。催化剂继续下一次的反应。用HPLC分析上层液产物的产率，结果见表I。
[0032]实施例12
在空气氛围中进行，以Cat5为催化剂，反应温度为85 1:，反应1.5 \x,n (碘苯)为5.0mmol,/?(碘苯):/?(丙烯酸):/?(三正丁胺)=1.0: 1.5: 2.0，Cat5 为碘苯的 0.2 mol%，5mlDMF为反应溶剂，反应结束后，离心分离催化剂，倾出上层液。催化剂继续下一次的反应。用HPLC分析上层液产物的产率，结果见表I。
[0033]实施例13
在空气氛围中进行，以Cat6为催化剂，反应温度为85 1:，反1.5 h, η (碘苯)为5.0mmol,/?(碘苯):/?(丙烯酸):/?(三正丁胺)=1.0:1.5:2.0，Cat6 为碘苯的 0.2 mol%，5ml DMF为反应溶剂，反应结束后，离心分离催化剂，倾出上层液。催化剂继续下一次的反应。用HPLC分析上层液产物的产率，结果见表I。
[0034]表I氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的催化活性
【权利要求】
1.一种氧化石墨烯负载席夫碱钮催化剂，其特征在于催化剂载体为改进的Hummers法制备的氧化石墨烯，配体为席夫碱，活性组分为钯盐；所述的活性组份钯盐中的钯的负载量为催化剂总质量的5.0-10.0 %，氧化石墨烯的直径为I-5 μ m，厚度为0.8-1.2 nm,钯纳米粒子的粒径为3-8 nm ;所述的催化剂载体由如下制备方法得到；将200-300份的浓硫酸冷却到0±0.5 °C，加入5-15份石墨粉和5-15份硝酸钠，在搅拌作用下缓慢加入30-50份的高锰酸钾，维持体系温度不超过20°C，搅拌均匀后放入35±2°C的水浴中反应120-180 min，再加入500-1000份去离子水，使得体系温度不超过98°C，继续搅拌15-30 min ;分别加入600-800份去离子水和50-100份的质量浓度为30% H2O2,过滤，用I mol.!/1的HCl洗涤滤滤饼至滤液中不能测出S042_，再用去离子水洗成中性，离心分离后所得催化剂载体试样，经冷冻干燥后即得到黑色的氧化石墨烯粉末。
2.一种氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包括下述步骤: ⑴确定催化剂载体 催化剂载体采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯,制备方法如下；将200-300份的浓硫酸冷却到0±0.5 °C，加入5-15份石墨粉和5-15份硝酸钠，在搅拌作用下缓慢加入30-50份的高锰酸钾，维持体系温度不超过20°C，搅拌均匀后放入35±2°C的水浴中反应120-180 min，再加入500-1000份去离子水，使得体系温度不超过98°C，继续搅拌15-30 min ;分别加入600-800份去离子水和50-100份的质量浓度为30% H2O2,过滤，用I mol.!/1的HCl洗涤滤滤饼至滤液中不能测出S042_，再用去离子水洗成中性，离心分离后所得催化剂 载体试样，经冷冻干燥后即得到黑色的氧化石墨烯粉末；氧化石墨烯的直径为I-5 μ m,厚度为0.8-1.2 nm ； ⑵酰胺化的氧化石墨烯的制备: 将0.1-0.5份所述氧化石墨烯入到100-400份的脂肪族胺或芳香族胺的氮，氮二甲基甲酰胺溶液中，其中脂肪族胺或芳香族胺占溶液的质量百分比1.0-10.0 %，超声振荡120-240 min,加入I-5份的二环己基碳酰亚胺和I-5份的N-羟基琥拍酰亚胺,继续超声60-120 min ;在温度为60-80 °C的条件下搅拌反应360-720 min，冷却至室温后产物经离心分离后，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，直至洗脱液呈中性；经冷冻干燥后得到黑色粉体即为酰胺化的氧化石墨烯； (3)氧化石墨烯负载席夫碱的制备: 将0.1-0.5份的酰胺化的氧化石墨烯加入到100-400份的含醛基化合物或酮基化合物的乙醇溶液中，含醛基化合物或羰基化合物的乙醇溶液的质量浓度为5.0-10.0 %，超声振荡60-120 min，在回流温度下搅拌反应360-720 min，冷却至室温后产物经离心分离后，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，直至洗出液中检测不出醛基化合物或酮基化合物，经冷冻干燥后得到的黑色粉体即为氧化石墨烯负载席夫碱； ⑷氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的制备: 活性组分为钯盐，将0.1-0.5份的所述的氧化石墨烯负载席夫碱加入到50-100份钯盐的乙醇溶液中，钯盐的乙醇溶液的质量浓度为0.1-5.0 %，室温反应720-1440 min后磁分离过滤，冷冻干燥后得到的黑色粉体即为氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂；氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂中的钯负载量为催化剂总质量的5.0-10.0 % ；所述的份为质量份；min为分钟。
3.如权利要求2所述的一种氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤2所述的脂肪族胺为脂肪族多元胺及衍生物，包括多乙烯多胺，乙二胺，丙二胺，丁二胺，己二胺；芳香族胺为对苯二胺，邻苯二胺，间苯二胺及它们的衍生物中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的一种氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的制备方法，其特征在于所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺。
5.如权利要求2所述的一种氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤3所述的含醛基化合物为芳香族醛或杂环醛。
6.如权利要求5所述的一种氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的制备方法，其特征在于所述的芳香族醛为苯甲醛、苯乙醛、水杨醛及它们的衍生物中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的一种氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的制备方法，其特征在于所述的杂环醛为2，6-吡啶二甲醛，2-吡啶甲醒，8-羟基喹啉-2-甲醛及它们的衍生物中的一种或多种。
8.如权利要求2所述的一种氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤3所述的含酮基化合物为芳香族酮或杂环酮。
9.如权利要求8所述的一种氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的制备方法，其特征在于所述的芳香族酮为苯乙酮，4-甲基-1-萘乙酮，2-乙酰基蒽及它们的衍生物中的一种或多种。
10.如权利要求8所述的一种氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的制备方法，其特征在于所述的杂环酮为2，6- 二乙酰基吡啶，2-乙酰吡唆，二(2-吡啶基)甲酮及它们的衍生物中的一种或多种。
11.如权利要求2-10任一所述的氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂的应用，其特征在于所述的氧化石墨烯负载席夫碱钯催化剂用于卤代苯与乙烯基化合物的Heck反应，反应氛围在空气中进行，反应后经离心分离回收催化剂，催化剂循环使用；卤代苯为为碘代苯、溴代苯、氯苯或它们其中之一的衍生物，乙烯基化合物为丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸酯或它们其中之一的衍生物，Heck反应中所用的溶剂为氮，氮-二甲基甲酰胺(DMF)，碱为三正丁胺或三乙胺；反应温度为80~90 °C，反应时间为0.5~3.0 h ;卤代苯为3.0~7.0 mmol，卤代苯:乙烯基化合物:三正丁胺=1: 1.5~2.0:2.0~5.0，催化剂为芳基卤代物的0.05~0.5 mol%,反应溶剂 DMF 为 3.0 ~8.0 ml。
【文档编号】C07B37/00GK103447092SQ201310416149
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】袁定重, 钱勇, 黄斌, 陈碧波 申请人:东华理工大学