一种环辛烯氧化制备辛二酸的方法
【专利摘要】本发明涉及一种环辛烯氧化制备辛二酸的方法。采取的技术方案是：将四烷基铵高铼酸盐与烷基咪唑硫酸氢盐离子液体按一定比例混合，形成复合的相转移催化剂，同时以烷基咪唑硫酸氢盐离子液体作为反应溶剂，以双氧水溶液作氧化剂，对环辛烯进行催化氧化反应。反应温度为40～70℃，常压，反应时间0.5～4小时。反应后经气相色谱测得环辛烯转化率达到90%以上，辛二酸产率可达60%以上，本发明具有较高的选择性，有效地提高了反应的选择性，取得了令人满意的效果。
【专利说明】一种环辛烯氧化制备辛二酸的方法【技术领域】
[0001]本发明涉及化工催化领域，尤其涉及一种催化环辛烯氧化制备重要化工品辛二酸的方法。
【背景技术】
[0002]辛二酸是一种重要的化工品，在自然界中广泛存在于软木树的树干中。辛二酸可发生酯化、酰卤化、酰胺化和还原等反应，受热发生热分解反应。其主要用途是与二元醇和二元胺反应，生产聚酯和聚酰胺，也用于有机合成。工业上是由蓖麻油或蓖麻油酸或环辛烧氧化得到，通常使用50%的硫酸进行催化。辛二酸还可通过环辛烯氧化得到。由环辛烯氧化制备辛二酸的过程可能产生的主要产物如下所示:
[0003] AO
Qr C=
1345672
[0004]其中，环辛烯烃氧化后，首先得到其环氧化物(3)，在酸性含水体系中环氧化物可能发生水解生成邻二醇(4)，邻二醇进一步氧化得到a-羟基酮(5)，α-羟基酮经过Baeyer-ViIliger氧化得到α -羟基环内酯(6)，(6)继续氧化得到酸酐(7)，(7)水解开环后得到辛二酸。由于反应过程经过多个氧化与水解步骤，因此该反应通常选择性较低。此外，该过程通过传统的酸催化过程造成的环境污染问题较为严重。1998年，日本的Noyori教授首次报道了一种钥酸盐与季铵盐类硫酸氢盐离子液体组成的复合相转移催化剂用于环己烯氧化制备己二酸(K.Sato, Μ.Aoki, R.Noyor1.A^GreefRoute to Adipic AcidiDirectOxidation of Cyclohexenes with30Percent Hydrogen Peroxide, Science,1998,281,1646-1647)，取得了较好的效果，认为是一种绿色的催化反应工艺。然而该反应工艺不适用于环辛烯的氧化，对环辛烯氧化所得辛二酸的产率低于10%，产物选择性很低。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种具有较高选择性的由环辛烯氧化制备辛二酸的方法。
[0006]本发明采用的技术方案是:一种环辛烯氧化制备辛二酸的方法，步骤如下:将催化剂、氧化剂和环辛烯混合，于常压，反应温度40~70°C下，反应0.5~4小时；所述的催化剂是四烷基铵高铼酸盐和烷基咪唑硫酸氢盐离子液体的组合。
[0007]上述的一种环辛烯氧化制备辛二酸的方法，四烷基铵高铼酸盐的加入量为环辛烯摩尔数的I~3%，氧化剂的加入量为环辛烯摩尔数的2~10倍，烷基咪唑硫酸氢盐离子液体的加入量是:每ImL烷基咪唑硫酸氢盐离子液体加入环辛烯0.1-1mmol.[0008]上述的一种环辛烯氧化制备辛二酸的方法，所述的四烷基铵高铼酸盐的结构式如下:[0009]
f I
I?*
托__(^__[^, ReOd
1- R 」
[0010]其中，R,R，=CH3、或 R，R，=C2H5、或 R，R，=n_C4H9、或 R=CH3, R，=n_C16H33、或 R=C2H5,R，=n-C4H9。
[0011]上述的四烷基铵高铼酸盐的制备方法如下:将烷基溴化铵与KOH以1: 1.1的摩尔比混合溶于一定量的无水乙醇溶液中，室温下搅拌反应12h，过滤除去溴化钾沉淀，得到烷基季铵碱的乙醇溶液；在得到的烷基季铵碱的乙醇溶液中以1:1.1的摩尔比加入NH4ReO4,加热至80°C，有氨气放出，加热回流至无氨气放出后，降到室温，搅拌24h，过滤除去过量的高铼酸铵，滤液经旋转蒸发仪减压蒸馏浓缩后得到晶体，抽滤，在40°C条件下真空干燥6h，得到纯净的四烷基铵高铼酸盐。
[0012]上述的一种环辛烯氧化制备辛二酸的方法，所述的烷基咪唑硫酸氢盐离子液体为1-庚基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([moM]Hso4)。
[0013]上述的一种环辛烯氧化制备辛二酸的方法，所述的氧化剂为双氧水溶液。
[0014]本发明，反应后经气相色谱测得环辛烯转化率达到90%以上，辛二酸产率可达60%以上。本发明中，烷基咪唑硫酸氢盐离子液体在反应中即做溶剂又做催化剂使用。
[0015]本发明的有益效果在于:将四烷基铵高铼酸盐与烷基咪唑硫酸氢盐离子液体耦合，用于环辛烯氧化反应的催化剂，替代了具有较高腐蚀性的硫酸催化过程，大大降低强酸性废液的排放；与单纯使用质子酸如硫酸或硫酸氢盐离子液体催化相比，将四烷基铵高铼酸盐与硫酸氢盐离子液体耦合形成复合的相转移催化剂，有效地提高了辛二酸产品的选择性，提高了反应效率。本发明的催化过程工艺简单，催化剂可循环利用，在保证催化效果的同时，极大地降低了催化剂的成本，辛二酸选择性较高。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为实施例1中，四甲基铵高铼酸盐/[HMnOHSO4离子液体催化环辛烯氧化生成辛二酸的气相色谱图。
[0017]图2为单纯[HMIM]HS04离子液体催化环辛烯氧化生成辛二酸的气相色谱图。【具体实施方式】
[0018]实施例1:环辛烯氧化制备辛二酸的方法
[0019](一)四甲基铵高铼酸盐的制备
[0020]将四甲基溴化铵与KOH以1: 1.1的摩尔比混合溶于一定量的无水乙醇溶液中，室温下搅拌反应12h，有白色的溴化钾析出，过滤除去溴化钾沉淀，得到四甲基季铵碱的乙醇溶液。在得到的四甲基季铵碱的乙醇溶液中以1:1.1的摩尔比加入NH4ReO4，加热至80°C，有氨气放出，加热回流至无氨气放出后将温度降到室温，搅拌24h，过滤除去过量的高铼酸铵，滤液经旋转蒸发仪减压蒸馏浓缩后得到晶体，抽滤，在40°C条件下真空干燥6h，得到纯净的四甲基铵高铼酸盐。[0021](二)催化环辛烯氧化
[0022]在有磁力搅拌的圆底烧瓶中，加入2mmol的环辛烯、0.02mmol的四甲基铵高铼酸盐、2mL[mOM]HS04离子液体，加热至40°C，加入30%双氧水溶液ImL后使反应开始，磁力搅拌4小时。反应后取一定量反应液，加入适量硫酸镁与二氧化锰除去过量的双氧水与体系中的水后进样。
[0023](三)检测结果
[0024]通过气相色谱检测，结果如图1所示，图中，保留时间位于5.225min的峰为原料环辛烯的峰，保留时间位于15.170min的峰为主产物辛二酸的峰，介于5.225min和15.170min中间的其他峰为副产物峰，通过计算反应转化率为93%，辛二酸的产率为63.7%。
[0025]实施例2:环辛烯氧化制备辛二酸的方法
[0026](一)四乙基铵高铼酸盐的制备
[0027]将四乙基溴化铵与KOH以1: 1.1的摩尔比混合溶于一定量的无水乙醇溶液中，室温下搅拌反应12h，有白色的溴化钾析出，过滤除去溴化钾沉淀，得到四乙基季铵碱的乙醇溶液。在得到的四乙基季铵碱的乙醇溶液中以1:1.1的摩尔比加入NH4ReO4，加热至80°C，有氨气放出，加热回流至无氨气放出后，降到室温，搅拌24h，过滤除去过量的高铼酸铵，滤液经旋转蒸发仪减压蒸馏浓缩后得到晶体，抽滤，在40°C条件下真空干燥6h，得到纯净的四乙基铵高铼酸盐。
[0028](二)催化环辛烯氧化
[0029]在有磁力搅拌的圆底烧瓶中，加入2mmol的环辛烯、0.06mmol的四乙基铵高铼酸盐、2mL[mOM]HS04离子液体，加热至60°C，加入30%双氧水溶液ImL后使反应开始，磁力搅拌3小时。反应后取一定量反应液，加入适量硫酸镁与二氧化锰除去过量的双氧水与体系中的水后进样。
[0030](三)检测结果
[0031]通过气相色谱检测，通过计算反应转化率为90%，辛二酸的产率为42.6%。
[0032]实施例3:环辛烯氧化制备辛二酸的方法
[0033](一)四丁基铵高铼酸盐的制备
[0034]将四丁基溴化铵与KOH以1: 1.1的摩尔比混合溶于一定量的无水乙醇溶液中，室温下搅拌反应12h，有白色的溴化钾析出，过滤除去溴化钾沉淀，得到四丁基季铵碱的乙醇溶液。在得到的四丁基季铵碱的乙醇溶液中以1:1.1的摩尔比加入NH4ReO4，加热至80°C，有氨气放出，加热回流至无氨气放出后，降到室温，搅拌24h，过滤除去过量的高铼酸铵，滤液经旋转蒸发仪减压蒸馏浓缩后得到晶体，抽滤，在40°C条件下真空干燥6h，得到纯净的四丁基铵高铼酸盐。
[0035](二)催化环辛烯氧化
[0036]在有磁力搅拌的圆底烧瓶中，加入2mmol的环辛烯、0.04mmol的四丁基铵高铼酸盐、2mLl-庚基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体，加热至70°C，加入30%双氧水溶液ImL后使反应开始，磁力搅拌4小时。反应后取一定量反应液,加入适量硫酸镁与二氧化猛除去过量的双氧水与体系中的水后进样。
[0037](三)检测结果
[0038]通过气相色谱检测，计算反应转化率为99%，辛二酸的产率为34.6%。[0039]实施例4:环辛烯氧化制备辛二酸的方法
[0040](一)三甲基十六烷铵基高铼酸盐的制备
[0041]将三甲基十六烷基溴化铵与KOH以1:1.1的摩尔比混合溶于一定量的无水乙醇溶液中，室温下搅拌反应12h，有白色的溴化钾析出，过滤除去溴化钾沉淀，得到三甲基十六烷基季铵碱的乙醇溶液。在得到的三甲基十六烷基季铵碱的乙醇溶液中以1:1.1的摩尔比加入NH4ReO4,加热至80°C,有氨气放出，加热回流至无氨气放出后，降到室温,搅拌24h,过滤除去过量的高铼酸铵，滤液经旋转蒸发仪减压蒸馏浓缩后得到晶体，抽滤，在40°C条件下真空干燥6h，得到纯净的三甲基十六烷基铵高铼酸盐。[0042](二)催化环辛烯氧化
[0043]在有磁力搅拌的圆底烧瓶中，加入2mmol的环辛烯、0.06mmol的三甲基十六烷基铵高铼酸盐、2mL[mOM]HSO4离子液体，加热至60°C，加入30%双氧水溶液ImL后使反应开始，磁力搅拌4小时。反应后取一定量反应液，加入适量硫酸镁与二氧化锰除去过量的双氧水与体系中的水后进样。
[0044](三)检测结果
[0045]通过气相色谱检测，通过计算反应转化率为92%，辛二酸的产率为30.4%。
[0046]实施例5:环辛烯氧化制备辛二酸的方法
[0047](一)三乙基丁基铵高铼酸盐的制备
[0048]将三乙基丁基溴化铵与KOH以1: 1.1的摩尔比混合溶于一定量的无水乙醇溶液中，室温下搅拌反应12h，有白色的溴化钾析出，过滤除去溴化钾沉淀，得到三乙基丁基季铵碱的乙醇溶液。在得到的三乙基丁基季铵碱的乙醇溶液中以1:1.1的摩尔比加入NH4ReO4,加热至80°C，有氨气放出，加热回流至无氨气放出后，降到室温，搅拌24h，过滤除去过量的高铼酸铵，滤液经旋转蒸发仪减压蒸馏浓缩后得到晶体，抽滤，在40°C条件下真空干燥6h，得到纯净的三乙基丁基铵高铼酸盐。
[0049](二)催化环辛烯氧化
[0050]在有磁力搅拌的圆底烧瓶中，加入2mmol的环辛烯、0.06mmol的三乙基丁基铵高铼酸盐、2mL[mOM]HS04离子液体，加热至60°C，加入30%双氧水溶液ImL后使反应开始，磁力搅拌4小时。反应后取一定量反应液，加入适量硫酸镁与二氧化锰除去过量的双氧水与体系中的水后进样。
[0051](三)检测结果
[0052]通过气相色谱检测，通过计算反应转化率为99%，辛二酸的产率为29.5%。
[0053]比较例1:
[0054](一)1-庚基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HMIM]HS04)液体催化环辛烯氧化
[0055]在有磁力搅拌的圆底烧瓶中，加入2mmol的环辛烯、ImL[HMIM]HSO4离子液体，加热至60°C，加入30%双氧水溶液2mL后使反应开始，磁力搅拌4小时。反应后取一定量反应液，加入适量硫酸镁与二氧化锰除去过量的双氧水与体系中的水后进样。
[0056](二)检测结果
[0057]通过气相色谱检测，结果如图2所示，图中，保留时间位于5.223min的峰为原料环辛烯的峰，保留时间位于15.108min的峰为主产物辛二酸的峰，介于5.223min和15.108min中间的其他峰为副产物峰，通过计算反应转化率为87%，辛二酸的产率为8.9%。[0058]比较例2: [0059]在有磁力搅拌的圆底烧瓶中，加入2mmol的环辛烯、加入30%双氧水溶液2mL，在70°C条件下磁力搅拌24小时。反应后取一定量反应液,加入适量硫酸镁与二氧化猛除去过量的双氧水与体系中的水后进样。通过气相色谱检测，通过计算反应转化率为35%,反应主产物为环辛烯环氧化物，无辛二酸生成。
【权利要求】
1.一种环辛烯氧化制备辛二酸的方法，其特征在于步骤如下:将催化剂、氧化剂和环辛烯混合，于常压，反应温度40~70°C下，反应0.5~4小时；所述的催化剂是四烷基铵高铼酸盐和烷基咪唑硫酸氢盐离子液体的组合。
2.根据权利要求1所述的一种环辛烯氧化制备辛二酸的方法，其特征在于:四烷基铵高铼酸盐的加入量为环辛烯摩尔数的I~3%，氧化剂的加入量为环辛烯摩尔数的2~10倍，烷基咪唑硫酸氢盐离子液体的加入量是:每ImL烷基咪唑硫酸氢盐离子液体加入环辛烯 0.1-1mmo1.
3.根据权利要求1所述的一种环辛烯氧化制备辛二酸的方法，其特征在于:所述的四烷基 铵高铼酸盐的结构式如下:
4.根据权利要求3所述的一种环辛烯氧化制备辛二酸的方法，其特征在于:所述的四烷基铵高铼酸盐的制备方法如下:将烷基溴化铵与KOH以1:1.1的摩尔比混合溶于一定量的无水乙醇溶液中，室温下搅拌反应12h，过滤除去溴化钾沉淀，得到烷基季铵碱的乙醇溶液；在得到的烷基季铵碱的乙醇溶液中以1: 1.1的摩尔比加入NH4ReO4,加热至80°C，有氨气放出，加热回流至无氨气放出后，降到室温，搅拌24h，过滤除去过量的高铼酸铵，滤液经旋转蒸发仪减压蒸馏浓缩后得到晶体，抽滤，在40°C条件下真空干燥6h，得到纯净的四烷基铵高铼酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种环辛烯氧化制备辛二酸的方法，其特征在于:所述的烷基咪唑硫酸氢盐离子液体为1-庚基-3-甲基咪唑硫酸氢盐。
6.根据权利要求1所述的一种环辛烯氧化制备辛二酸的方法，其特征在于:所述的氧化剂为双氧水溶液。
【文档编号】C07C51/31GK103539654SQ201310547645
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年11月6日 优先权日:2013年11月6日
【发明者】臧树良, 周明东, 孟文叶, 李蕊, 王景芸 申请人:辽宁石油化工大学