双子离子液体催化剂制备生物柴油的方法
【专利摘要】一种双子离子液体催化剂制备生物柴油的方法，步骤为：A)将酸功能化双子离子液体作为反应的催化剂，催化脂肪酸与短链醇在40-80℃下反应3-6小时；其中脂肪酸与短链醇摩尔比为1:1至1:4；上述酸功能化双子离子液体质量与反应物总质量比为1:20至20:1。B)将步骤A制得的反应液体分层，并将上层液体减压脱除短链醇，得到产物。其中，所述的酸功能化双子离子液体为磺酸基功能化双子烷基胺盐阳离子与无机或有机阴离子构成。本发明无环境污染，属环境友好工艺。
【专利说明】双子离子液体催化剂制备生物柴油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种双功能化双子离子液体催化酯化反应的方法，详细地说，涉及一种清洁生产生物柴油的方法。
【背景技术】
[0002]石油资源的日益减少导致能源紧张和石油价格的飙升，使人们越来越关注石油燃料的替代品，利用可再生资源开发生物柴油是近年来备受关注的石油能源替代品，对于缓解全球能源短缺和减少环境污染具有重要意义。目前，国外主要以菜籽油或大豆油为原料由酯交换法生产生物柴油。由于中国人口多，耕地相对稀缺，由菜籽油和大豆油等食用油脂生产生物柴油成本太高，不符合中国国情。因此，原料来源成为制约生物柴油在中国推广的主要瓶颈。因此，有关人士正积极开展降低生产成本的研究工作，所以寻求新的可以降低生物柴油生产成本的工艺路线成为今年的研究热点。
[0003]离子液体具有其他传统催化剂所不具备的优点，它同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，酸性可以超过固体超强酸且可以根据需要进行调节，催化剂和产物容易分离，因此在生物柴油的制备中备受关注，但近年来研究多将离子液体用于高酸价油脂的预酯化处理，仍存在操作复杂、后处理工艺长等问题。本项目创新性的提出将长链功能化双子B酸离子液体用于催化非食用油脂一步法制备生物柴油。该类型离子液体由可调碳链长度酸性基团的阳离子及具有催化功能的阴离子组成，可调的阳离子碳链长度起到有机相中增溶作用，在“微反应器”中高效实现多相体系中的催化反应；因此，可利用其酸性和表面活性促进酯化反应连续进行。因此，酸功能化双子离子液体能够代替常规酸催化剂，具有极大的应用潜力，为促进生物柴油在国内推广奠定基础。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种双子离子液体催化制备生物柴油的方法，以克服公知技术中存在的缺陷。
[0005]为实现上述目的，本发明提供的双子离子液体催化制备生物柴油的方法，其步骤为:
A)将酸功能化双子离子液体作为反应的催化剂，催化脂肪酸与短链醇在40-80°C下反应3-6小时；
所述的反应物为脂肪酸和短链醇，其中脂肪酸与短链醇摩尔比为1:1至1:4 ;
所述酸功能化双子离子液体质量与反应物总质量比为1:20至20:1。
[0006]B)将步骤A制得的反应液冷却至室温，重力沉降，产物与酸功能化双子离子液体作分层，并将上层液体减压脱除短链醇，得到产物。
[0007]其中，所述的酸功能化双子离子液体为磺酸基功能化双子烷基胺盐阳离子与无机或有机阴离子构成的盐。
[0008]所述的方法，其中，述的阳离子为磺酸基功能化双子烷基胺盐阳离子，其结构通式如下所示，
其中，m=l，2，n=l ~5，R 为 C4 ~Clgo
[0009]所述的方法中，其中，所述的阴离子为氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根或三氟乙酸根负尚子。
[0010]所述的方法，其中，步骤B中分离出的酸功能化双子离子液体重复用于反应。
[0011]所述的方法，其中，步骤A中脂肪酸为高级脂肪酸；醇类为甲醇、乙醇或丙醇。
[0012]与【背景技术】相比，本发明具有以下优点:
1.反应原料广泛，为一系列脂肪酸。
[0013]2.反应条件温和，操作简便。
[0014]3.反应过程为一相反应，反应完毕，反应产物相与催化剂相不互溶而自动分层，是分离过程简单容易。
[0015]4.催化剂为酸性功能化双子离子液体，结构可调、性能稳定、酸性无流失、可循环使用且催化剂活性高；合成方便，原子经济好。
[0016]5.克服【背景技术】中存在的催化剂液体在反应结束后不能循环使用，且污染环境的问题。
[0017]6.属环境友好工艺路线。
【具体实施方式】
[0018]本发明提供的双子离子液体催化制备生物柴油的方法，是将酸性功能化双子离子液体用于催化脂肪酸进行酯化反应，为生物柴油的制备提供了一条环境友好的工艺路线。
[0019]本发明使用的酸功能双子离子液体，是磺酸基功能化双子烷基胺盐阳离子，其结构通式如下所示，其中，m=l, 2, n=l~5, R为C4~C18。
[0020]
构成酸功能化双子离子液体的阴离子为氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根或三氟乙酸根等负离子。
[0021]本发明使用的酸功能化双子离子液体可以通过以下方法制得:
将N，N’- 二甲基乙二胺与溴代十二烷反应，得到双(甲基十二烷基)乙二胺；将双(甲基十二烷基)乙二胺同1，3_丙磺酸内酯反应，得到双(甲基十二烷基磺丙基)乙撑双季铵盐，将双(甲基十二烷基磺丙基)乙撑双季铵盐与两摩尔的对甲苯磺酸反应后，减压脱水得到二对甲苯磺酸盐代双(甲基十二烷基磺酸丙基)乙撑双季铵盐。
[0022]本发明是将制得酸功能化双子离子液体二对甲苯磺酸代双(甲基十二烷基磺丙基)乙撑双季铵盐催化脂肪酸与短链醇酯化反应后，重力沉降，产物和催化剂分层，分出上层液体，上层液体减压蒸除易挥发物，制得生物柴油，下层催化剂简单处理后重复使用。
[0023]综上所述，本发明的技术方案步骤为:
O酸功能化双子离子液体的制备过程:将16.8份质量的氢氧化钠溶解于126份质量乙醇中，加入17.6份质量的N，N’ - 二甲基乙二胺，加热至80°C，滴加50份质量的溴代十二烧，滴加完毕，保温反应48小时后，过滤，溶液蒸除乙醇后，用80份质量的丙酮溶解，将不溶物过滤，蒸除溶剂。得到白色蜡状固体双(甲基十二烷基)乙二胺；取42.5份质量的双(甲基十二烷基)乙二胺，溶解于40份质量的丙酮中，加热至60°C，滴加26.9份质量的1，3-丙磺酸内酯，滴加完毕，保温反应48小时后，过滤，滤饼用丙酮洗涤，并与80°C真空干燥5小时，得到黄色固体双(甲基十二烷基磺丙基)乙撑双季铵盐；取33.4份质量的双(甲基十二烷基磺丙基)乙撑双季铵盐溶于30份质量的乙醇中，加入19份质量的对甲苯磺酸，升温至90°C并保温反应3小时，反应完毕后，减压脱除乙醇得淡黄色粘稠液体二对甲苯磺酸盐代双(甲基十二烷基磺酸丙基)乙撑双季铵盐。
[0024]2)生物柴油的制备:在配有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口瓶内，加入一定配比的脂肪酸、短链醇、离子液体，其中脂肪酸与短链醇的摩尔比为1:1至1:4，离子液体质量与反应物总质量比为1:20至20:1。升温至反应温度开始反应计时,至预定反应时间后，停止反应，反应液冷却静置分层后，上层液体蒸馏得到产品。分离出的离子液体简单处理后可重复使用。
[0025]下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是本发明的限定。
[0026]实施例一:将1.6克双子离子液体二对甲苯磺酸盐代双(甲基十二烷基磺酸丙基)乙撑双季铵盐、22.3克油酸、及3.8克甲醇放入反应瓶中，搅拌,加热,酯化温度40-80°C。反应4小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除甲醇，油酸转化率93.5%。
[0027]实施例二:将1.6克双子离子液体二对甲苯磺酸盐代双(甲基十二烷基磺酸丙基)乙撑双季铵盐、22.3克油酸、及5.4克乙醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度40-80°C。反应4.5小时,反应液静置分层,倾出上层反应液,蒸除乙醇,油酸转化率91.7%。
[0028]实施例三:将1.6克双子离子液体二对甲苯磺酸盐代双(甲基十二烷基磺酸丙基)乙撑双季铵盐、22.3克油酸、及7.1克丙醇放入反应瓶中，搅拌,加热,酯化温度40-80°C。反应6小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除丙醇，油酸转化率93.3%。
[0029]实施例四:将1.6克双子离子液体二对甲苯磺酸盐代双(甲基十二烷基磺酸丙基)乙撑双季铵盐、20.2克软脂 酸、及3.8克甲醇放入反应瓶中，搅拌,加热,酯化温度40-80°C。反应4小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除甲醇，油酸转化率93.9%。
[0030]实施例五:将1.6克双子离子液体二对甲苯磺酸盐代双(甲基十二烷基磺酸丙基)乙撑双季铵盐、16.2克月桂酸、及3.8克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度40-80°C。反应4小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除甲醇，油酸转化率92.7%。
[0031]实施例六:将3.2克双子离子液体二对甲苯磺酸盐代双(甲基十二烷基磺酸丙基)乙撑双季铵盐、22.3克油酸、及3.8克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度40-80°C。反应4小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除甲醇，油酸转化率93.6%。
[0032]实施例:将1.6克双子离子液体二对甲苯磺酸盐代双(甲基十二烷基磺酸丙基)乙撑双季铵盐、16.2克月桂酸、及3.8克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度40-80°C。反应4小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除甲醇，油酸转化率92.7%。
[0033]实施例七:将1.6克双子离子液体二对甲苯磺酸盐代双(甲基十二烷基磺酸丙基)乙撑双季铵盐、22.3克油酸、及3.8克甲醇放入反应瓶中，搅拌,加热,酯化温度40-80°C。反应6小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除甲醇，油酸转化率94.1%。
[0034]实施例八:将1.6克双子离子液体二对甲苯磺酸盐代双(甲基十二烷基磺酸丙基)乙撑双季铵盐、22.3克油酸、及5.1克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度40-80°C。反应4小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除甲醇，油酸转化率93.4%。
[0035]实施例九:将1.8克双子离子液体二对甲苯磺酸盐代双(甲基十六烷基磺酸丙基)乙撑双季铵盐、22.3克油酸、及3.8克甲醇放入反应瓶中，搅拌,加热,酯化温度40-80°C。反应4小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除甲醇，油酸转化率92.6%。
[0036]实施例十:将1.9克双子离子液体二对甲苯磺酸盐代双(甲基十八烷基磺酸丙基)乙撑双季铵盐、22.3克油酸、及3.8克甲醇放入反应瓶中，搅拌,加热,酯化温度40-80°C。反应4小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除甲醇，油酸转化率92.7%。
[0037]实施例十一:将1.4克双子离子液体二硫酸氢盐代双(甲基十二烷基磺酸丙基)乙撑双季铵盐、22.3克油酸、及3.8克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度40-80°C。反应4小时，反应液静置分层，倾出上层反应液，蒸除甲醇，油酸转化率91.5%。
[0038]实施例十二:将1.4克双子离子液体二甲磺酸盐代双(甲基十二烷基磺酸丙基)乙撑双季铵盐、22.3克油酸、及3.8克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化温度40-80°C。反应4小时，反应液静置分层，倾出上层反应液`，蒸除甲醇，油酸转化率92.3%。
【权利要求】
1.双子离子液体催化剂制备生物柴油的方法，包括酸功能化双子离子液体制备步骤和生物柴油制备步骤，其特征在于，生物柴油制备工艺步骤为: A)用酸功能化双子离子液体作为反应的催化剂，在40-80°C条件下催化脂肪酸与短链醇的混合物，反应时间为3-6小时； B)将步骤A制得的反应液冷却至室温，通过重力沉降，将反应液进行分层处理，下层即为酸功能化双子离子液体，将上层液体减压脱除短链醇，得到生物柴油。
2.如权利要求1所述的双子离子液体催化剂制备生物柴油的方法，其特征在于，所述的酸功能化双子离子液体为磺酸基功能化双子烷基胺盐阳离子与无机或有机阴离子构成的盐；其中脂肪酸与短链醇的摩尔比为1:1至1:4 ;酸功能化双子离子液体质量与脂肪酸与短链醇的混合物的总质量比为1:20~20:1。
3.如权利要求2所述的双子离子液体催化剂制备生物柴油的方法，其特征在于，所述的阳离子为磺酸基功能化双子烷基胺盐阳离子，其结构通式如下所示，其中，m=l,2, n=l~5，RSC4~C18。
4.如权利要求2所述的双子离子液体催化剂制备生物柴油的方法，其特征在于，所述的阴离子为氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根或三氟乙酸根负离子。
5.如权利要求1所述的双子离子液体催化剂制备生物柴油的方法，其特征在于，其中，步骤B中分离出的酸功能化双子离子液体重复用于反应。
6. 如权利要求1所述的双子离子液体催化剂制备生物柴油的方法，其特征在于，其中，步骤A中脂肪酸为高级脂肪酸；所述的短链醇为甲醇、乙醇或丙醇。
7.如权利要求1所述的双子离子液体催化剂制备生物柴油的方法，其特征在于，所述的酸功能化双子离子液体制备步骤，为将N，N’ - 二甲基乙二胺与溴代十二烷反应，得到双(甲基十二烷基)乙二胺；将双(甲基十二烷基)乙二胺同1，3-丙磺酸内酯反应，得到双(甲基十二烷基磺丙基)乙撑双季铵盐，将双(甲基十二烷基磺丙基)乙撑双季铵盐与两摩尔的对甲苯磺酸反应后，减压脱水得到二对甲苯磺酸盐代双(甲基十二烷基磺酸丙基)乙撑双季铵盐。
8.如权利要求1所述的双子离子液体催化剂制备生物柴油的方法，其特征在于，所述的酸功能化双子离子液体制备步骤: O酸功能化双子离子液体的制备过程:将16.8份质量的氢氧化钠溶解于126份质量乙醇中，加入17.6份质量的N，N’ - 二甲基乙二胺，加热至80°C，滴加50份质量的溴代十二烧，滴加完毕，保温反应48小时后，过滤，溶液蒸除乙醇后，用80份质量的丙酮溶解，将不溶物过滤，蒸除溶剂；得到白色蜡状固体双(甲基十二烷基)乙二胺；取42.5份质量的双(甲基十二烷基)乙二胺，溶解于40份质量的丙酮中，加热至60°C，滴加26.9份质量的1，3-丙磺酸内酯，滴加完毕，保温反应48小时后，过滤，滤饼用丙酮洗涤，并与80°C真空干燥5小时，得到黄色固体双(甲基十二烷基磺丙基)乙撑双季铵盐；取33.4份质量的双(甲基十二烷基磺丙基)乙撑双季铵盐溶于30份质量的乙醇中，加入19份质量的对甲苯磺酸，升温至90°C并保温反应3小时，反应完毕后，减压脱除乙醇得淡黄色粘稠液体二对甲苯磺酸盐代双(甲基十二烷基磺酸丙基)乙撑双季铵盐； 2)生物柴油的制备:在配有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口瓶内，加入一定配比的脂肪酸、短链醇、离子液体，其中脂肪酸与短链醇的摩尔比为1:1~1:4，离子液体质量与反应物总质量比为1:20~20:1 ; 升温至40-80°C开始反应计时，反应4小时后,停止反应，反应液冷却静置分层后，上层液体蒸馏得到生物柴油。
【文档编号】C07C69/58GK103664583SQ201310638636
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月4日 优先权日:2013年12月4日
【发明者】常涛, 袁明霞, 张广清, 边丽, 何乐芹, 郑仕兵 申请人:河北工程大学