一种产丙烯可联产高辛烷值汽油组分的反应工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种产丙烯可联产高辛烷值汽油组分的反应工艺。它包括产丙烯联产高辛烷值汽油组分的反应工艺或产丙烯反应工艺，将甲醇与稀释剂1通入DME反应器与催化剂接触发生醚化反应，一次产物与稀释剂2以及回炼烃混合换热后通入OTP反应区与催化剂接触进行制烯烃反应，得到二次产物送去分离区，经脱水及脱氧化物后，得到产物丙烯以及产物高辛烷值汽油组分，并将其它副产物作为回炼烃返回至OTP反应器继续反应。本发明采用两步法工艺，在“一剂两用”的前提下，通过控制醚化反应的深度，分别选择高产丙烯方案或产丙烯联产高辛烷值汽油组分方案，同一套生产设备装置可快速适应市场对产品的不同需求，通过调变工艺来满足生产要求。
【专利说明】一种产丙烯可联产高辛烷值汽油组分的反应工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于甲醇制丙烯或芳烃的生产领域，具体涉及一种产丙烯可联产高辛烷值汽油组分的反应工艺。
【背景技术】
[0002]甲醇制丙烯(MTP)技术属于由煤或天然气生产丙烯的路线，相比于丙烯生产的石油工艺路线，丙烯的选择性和产率更高。由于是煤化工路线，甲醇制丙烯技术能避免因原油价格波动带来的一系列经济效益问题。另外一条生产丙烯的煤化工路线是甲醇/二甲醚制低碳烯烃(MTO)技术，该技术主产乙烯和丙烯，副产少量的C4烯烃以及非常少的汽油组分。然而，由甲醇制取乙烯技术在原料成本上是缺乏市场竞争力的，因为乙烯除了能通过传统的石脑油蒸汽裂解得到之外，还可通过中东进口非常便宜的乙烷资源制备。乙烷脱氢制乙烯技术不能生产丙烯，这就意味着丙烯的生产仍然只能通过石油路径或煤化工路径。MTP工艺不但能生产丙烯，还能大量副产附加值很高的C4烯烃以及芳烃产品。随着市场上丁基橡胶、高辛烷值汽油组分需求量的不断增加，C4烯烃和芳烃的市场价值将会越来越高。MTP技术能够根据反应条件选择主产其宽广产物分布中的一种或多种产品，相比于MTO技术局限的产物分布，MTP技术所凸显出的优势愈加明显。
[0003]目前的MTP技术中，工业化的催化剂有两种:ZSM-5分子筛和SAP0-34分子筛。ZSM-5分子筛具有合适的孔道尺寸与结构，在较低温度下能够催化甲醇脱水生成甲醚，在较高温下不但能够催化MTO反应，生成低碳烯烃，如乙烯、丙烯，还能有效地用于甲醇制汽油(MTG)反应，将甲醇转化为具有汽油沸程的烃类物质，合成的汽油中含有60%左右的芳烃。
[0004]欧洲专利EP0448000B1、中国专利CN1431982A等均已公开了固定床工艺方法以及所使用的催化剂。该工艺方法采用Y-Al2O3将甲醇部分转化为二甲醚(DME)，再基于德国南方化学公司提供的改性ZSM-5分子筛催化剂，将含有DME、H2O,甲醇的一次产物进一步转化，得到了较高的丙烯收率，同时副产少量乙烯、汽油和液化石油气(LPG)。US007371916B1与CN101023047B公开了一种使用移动床技术和醚化步骤将醇类含氧物转化为丙烯的方法。该工艺方法使用Y-Al2O3催化剂将甲醇首先转化为二甲醚(反应称为醚化反应)，然后采用ZSM-5分子筛或SAP0-34为含氧化合物制丙烯反应区催化剂，将甲醇、二甲醚、水的混合物以及副产物乙烯和部分C4烯烃组成的返回烃一起转化为产物丙烯(该反应称为制烯烃反应)。
[0005]上述专利中由于醚化反应与制烯烃反应分别采用了两种不同的催化剂，因此需要设计两套不同的催化剂再生体系，给催化剂再生器设计与操作造成了不便。另外，返回烃被送入到制烯烃反应区循环反应之前需要预热到400~500°C的高温，增加了对公用工程的取热。最后，因为醚化反应的催化剂(Y-Al2O3)只能进行甲醇脱水反应，因此，整套工艺只能生产丙烯，而无法同时联产芳烃，工艺缺乏可操作弹性。
[0006]中国专利CN102190546A公开了一种甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，该专利首先将甲醇预反应生成二甲醚， 在甲醇制烯烃装置后分离产物，得到丙烯，将产物中的C4、C5烃通入到另一个芳构化装置继续反应，得到芳烃。该工艺在甲醇制烯烃装置后又增设了一套芳构化装置，从而增加了设备投资与操作成本。中国专利CN1880288A公开了一种甲醇转化制芳烃工艺，该工艺以甲醇为原料，改性的ZSM-5为催化剂，经一段反应后得到主产物芳烃，其他低碳烃进入二段反应器进行催化反应，得到二段反应产物，经过两段反应后，产物中芳烃含量得到最高。
[0007]上述甲醇转化制取芳烃的方法，主要集中于甲醇转化制备低碳烯烃、甲醇转化制取低碳烯烃副产混合芳烃。由于制烯烃与芳构化反应器采用的催化剂不同，因此至少需要两个不同的反应器，不但设备投资大，同时，工艺的调变弹性较小，不能快速适应市场在化工产品上的价格波动。
[0008]因此，本专利通过“一剂两用”以及调控醚化反应的深度，不但实现甲醇高产丙烯的方案，还能得到产丙烯同时联产高辛烷值汽油组分方案，且不需增加新的反应装置或者更换催化剂再生器等设备，即可根据市场对产品的不同要求在两种工艺中自由切换。
【发明内容】
[0009]本发明提供了一种产丙烯可联产高辛烷值汽油组分的反应工艺，该工艺可根据市场需求，在不需增加新的反应装置或者更换催化剂再生器等设备的前提下，自由切换高产丙烯方案和产丙烯兼产高辛烷值汽油组分方案两种工艺。
[0010]产丙烯可联产高辛烷值汽油组分的反应工艺包括产丙烯联产高辛烷值汽油组分的反应工艺或产丙烯的 反应工艺，所述的产丙烯联产高辛烷值汽油组分的反应工艺步骤如下:
[0011](I)将原料甲醇与稀释剂I通入到DME反应器与分子筛催化剂接触发生醚化反应，所述的稀释剂I与原料甲醇的摩尔比为0.5~10:1，通过控制反应器的温度为280~400°C,甲醇质量空速为I~10/h，压力为0.1~5.0MPa，得到由生成的二甲醚、水、甲醇、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、C4烃类组成的一次产物，
[0012](2)将所述的一次产物与稀释剂2以及回炼烃混合换热后通入OTP反应区与分子筛催化剂接触进行制烯烃反应，OTP反应器温度为350~450°C，一次产物质量空速为
0.2~5/h，压力为0.05~1.5MPa，得到由丙烯、高辛烷值汽油组分以及C2~C6烯烃与C2~C6烷烃组成的二次产物，
[0013](3)将所述的二次产物送去分离区，经脱水及脱氧化物后，得到产物丙烯以及产物高辛烷值汽油组分，将其它副产物中的甲烷、乙烯、乙烷、部分C4烯烃、C4烷烃、C5烃、C6烃作为回炼烃返回至OTP反应器继续反应；
[0014]所述的产丙烯的反应工艺步骤如下:
[0015](4)将原料甲醇与稀释剂I通入到DME反应器与分子筛催化剂接触发生醚化反应，所述的稀释剂I与原料甲醇的摩尔比为0.01~4:1，通过控制反应器的温度为225~275°C,甲醇质量空速为I~12/h，压力为0.1~2.5MPa，得到由二甲醚、水、甲醇的混合物组成的一次产物，
[0016](5)将所述的一次产物与稀释剂2以及回炼烃混合换热后通入OTP反应区与分子筛催化剂接触进行制烯烃反应，OTP反应器温度为455~485°C，甲醇和二甲醚的质量空速为0.5~10/h，压力为0.05~1.0MPa，得到由丙烯、C1-C6的烯烃及C1-C6的烷烃、少量C7+组分组成的二次产物，
[0017](6)将所述的二次产物送去分离区，经脱水及脱氧化物后，得到产物丙烯，将其它副产物中的甲烷、乙烯、乙烷、部分C4烯烃、C4烷烃、C5烃、C6+烃作为回炼烃返回至OTP反应器继续反应。
[0018]所述的稀释剂I为蒸汽水，所述的稀释剂2为蒸汽水或醚后碳四或两者的混合物，稀释剂I与稀释剂2的摩尔比为0.01~10:1。
[0019]所述的产丙烯联产高辛烷值汽油组分的反应工艺中:稀释剂I和稀释剂2的总和与原料甲醇的摩尔比为I~15:1，甲醇原料与稀释剂I在DME反应器的入口温度为270~3800C，一次产物流的出口温度为300~430°C，一次产物流、回炼烃与稀释剂2在OTP反应器的入口温度为320~440°C，二次产物流的出口温度为380~470°C。
[0020]所述的产丙烯的反应工艺中:稀释剂I和稀释剂2的总和与原料甲醇的摩尔比为I~10:1，甲醇原料与稀释剂I在DME反应器的入口温度为200~270°C，一次产物流的出口温度为275~330°C，一次产物流、回炼烃与稀释剂2在OTP反应器的入口温度为440~480°C，二次产物流的出口温度为485~520°C。
[0021]所述的高辛烷值汽油组分为C7~ClO芳烃，包括甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、四甲苯以及它们的同分异构体。
[0022]所述的步骤(3)中的部分C4烯烃为除异丁烯与丁二烯之外的C4烯烃。
[0023]所述的分子筛催化剂为ZSM-5分子筛催化剂。
[0024]所述的DME反应器为移动床反应器或固定床反应器。
[0025]所述的OTP反应器为移动床反应器或固定床反应器。
[0026]同现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0027]( I)本发明采用两步法工艺，在“一剂两用”的前提下，通过控制第一步反应(醚化反应)的深度，分别选择高产丙烯方案或产丙烯联产高辛烷值汽油组分方案；
[0028](2)本发明的两段反应区采用同一种类型的催化剂，在不增加新的反应装置或者更换催化剂再生器等设备的前提下，即可快速适应市场对产品的不同需求，通过调变工艺来满足产品要求。
【具体实施方式】
[0029]以DME反应器采用固定床反应器、OTP反应器采用固定床反应器为例，进行具体说明。
[0030]催化剂由加料罐等加料系统输送到DME反应器和OTP反应器，分别加热到DME反应器反应温度(根据实际情况选择225~275°C或280~400°C中的一个定值)和OTP反应器温度(根据实际情况选择455~485°C或350~450°C中的一个定值)。由稀释剂I与甲醇以一定的摩尔组成比(根据实际情况选择0.01~4:1或0.5~10:1中的一个定值)作为反应原料，加热到DME反应器入口温度(根据实际情况选择200~270°C或270~380°C中的一个定值)，与催化剂接触进行反应，生成包括未转化的甲醇、生成的二甲醚、水组成的混合物或者生成包括未转化的甲醇、生成的二甲醚、水、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、C4等烃类的一次产物流，控制该一次产物流的出口温度(根据实际情况选择275~330°C或300~430°C中的一个定值)。根据实际情况，DME反应器的甲醇质量空速选择在I~12/h中的一个定值，DME反应器的压力选择在0.1~2.5MPa或0.1~5.0MPa中的一个定值。
[0031]将DME反应器出口的一次产物流与稀释剂2和回炼烃依次混合，稀释剂2和稀释剂I的总和与进料甲醇的摩尔比控制在一定值(根据实际情况选择10~1:1或15~1:1中的一个定值)，换热后加热到OTP反应器的入口温度(根据实际情况选择440~480°C或320~440°C中的一个定值)，与催化剂接触反应。根据实际情况，OTP反应器的甲醇质量空速选择在0.5~10/h或0.2~5/h中的一个定值，OTP反应器的压力选择在0.05~1.0MPa或0.05~1.5MPa中的一个定值。最后从OTP反应器出口引出包括甲烷，C2~C6的烯烃和烷烃，C7以上包括芳烃的重组分，还有醚、水以及未转化的甲醇等含氧化合物的二次产物流。
[0032]将二次产物流送到分离区进行脱水与脱氧化物之后，进一步分离得到产品丙烯，异丁烯，芳烃等。除此外，将甲烷、乙烷、全部的乙烯、抽提异丁烯之后的C4烯烃，C4烷烃以及C5、C6的烯烃和烷烃作为回炼烃，重新进入OTP反应器进行反应。从产物中脱除出来的水汽化之后作为部分稀释剂重新循环至反应体系。
[0033]醚化反应深度由稀释剂I与甲醇的进料比例、DME反应器温度和压力、甲醇空速等操作条件调控。进入DME反应器的稀释剂I能够利用其较大的热容控制醚化反应器温度，间接控制醚化反应的深度，通过稀释剂I的调节，醚化反应在各点的深度分布可以被拉长，醚化反应向OTP反应过渡不会那么迅速。醚化反应器催化剂与OTP反应器催化剂为同一种分子筛催化剂，并优选为ZSM-5分子筛催化剂。只有在“一剂两用”(同一种催化剂催化两种不同的反应一醚化反应和OTP反应)的前提下，才能达到所述的通过控制醚化反应深度分别实现高产丙烯方案与产丙烯联产高辛烷值汽油组分方案的目的。
[0034]本发明中，将甲烷 、乙烯、乙烷、部分C4烯烃、C4烷烃、C5烃、C6烃作为回炼烃返回至OTP反应器继续反应，利用回 炼烃自身所具有的大热容，控制OTP反应器的温度，有效降低催化剂上的焦炭沉积，提高催化剂寿命；另外，将附加值较低的副产物返回至反应器继续反应生产目的产物丙烯或高辛烷值汽油组分，能够大大提高目的产物的选择性和收率。
[0035]稀释剂I和稀释剂2最终都会在OTP反应器汇合，两者在OTP反应器的作用除了控制OTP反应器的温度外，还担负着降低甲醇/ 二甲醚分压的作用，从而提高丙烯的选择性。当然，在高产丙烯方案中，稀释剂I可以完全并入稀释剂2，即DME反应器不通稀释剂，因为在低温下，控制醚化反应甲醇的空速和反应器压力，就可以使甲醇达到最高平衡转化率，步骤(I)中一次反应产物由生成的二甲醚、水、甲醇的混合物组成；在0^反应器适当的反应条件下，步骤(2)中所述的二次产物主要由高丙烯收率和高丙烯选择性的低碳烯烃组成。
[0036]稀释剂I在控制了醚化反应较大深度的情况下，可以实现产丙烯联产高辛烷值汽油组分方案，利用醚化反应深入进行生成一部分烯烃中间产物，在OTP反应区进行二次反应，生成芳烃；步骤(1)中的一次反应产物由生成的二甲醚、水、甲醇、甲烷、乙烯、乙烷、C4等烃类组成；步骤(2)中的二次产物主要由丙烯以及C7~ClO芳烃组成。C7~ClO芳烃主要由甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、三甲苯(包括同分异构体)、四甲苯(包括同分异构体)等芳烃组成，其中，以二甲苯居多。
[0037]本发明中，DME反应器可采用固定床或移动床或流化床形式，OTP反应器可采用固定床或移动床或流化床或提升管形式。
[0038]实施例1[0039]本实施例所采用的催化剂为颗粒1.5mm-2.5mm的ZSM-5分子筛催化剂，原料采用
甲醇。本实施例为高产丙烯方案。
[0040]DME反应器采用一个固定床反应器，反应器温度为225°C，稀释剂I与进料甲醇的摩尔比为0.01: 1，甲醇质量空速WHSV=12/h，2.5Mpa压力下操作。甲醇在DME反应器的入口温度为200°C，出口温度为275°C。一次产物的分析采用气相色谱分析，表1列出了由醚化反应深度决定的一次产物的分布。
[0041]OTP反应器采用一个固定床反应器，反应器温度为455°C。稀释剂2为蒸气水，稀释剂2与进料甲醇的摩尔组成比为10:1。将一次产物与稀释剂2、回炼烃依次混合后加热到OTP反应器入口温度440°C，0.05MPa, WHSV=0.5/h下操作，二次产物的出口温度为485°C。
[0042]其他操作同上述实施方式。
[0043]二次产物分析采用气相色谱分析，将各产物换算成除水以外的干基百分含量，列出了相对于原料甲醇的产物分布，如表2所不。
[0044]表1 一次产物组成
[0045]
【权利要求】
1.一种产丙烯可联产高辛烷值汽油组分的反应工艺，其特征在于包括产丙烯联产高辛烷值汽油组分的反应工艺或产丙烯的反应工艺，所述的产丙烯联产高辛烷值汽油组分的反应工艺步骤如下: (1)将原料甲醇与稀释剂I通入到DME反应器与分子筛催化剂接触发生醚化反应，所述的稀释剂I与原料甲醇的摩尔比为0.5~10:1，通过控制反应器的温度为28(T40(TC，甲醇质量空速为f ΙΟ/h，压力为0.1~5.0MPa，得到由生成的二甲醚、水、甲醇、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、C4烃类组成的一次产物， (2)将所述的一次产物与稀释剂2以及回炼烃混合换热后通入OTP反应区与分子筛催化剂接触进行制烯烃反应，OTP反应器温度为35(T450°C，一次产物质量空速为0.2~5/h，压力为0.05^1.5MPa，得到由丙烯、高辛烷值汽油组分以及C2~C6烯烃与C2~C6烷烃组成的二次产物， (3)将所述的二次产物送去分离区，经脱水及脱氧化物后，得到产物丙烯以及产物高辛烷值汽油组分，将其它副产物中的甲烷、乙烯、乙烷、部分C4烯烃、C4烷烃、C5烃、C6烃作为回炼烃返回至OTP反应器继续反应； 所述的产丙烯的反应工艺步骤如下: (4)将原料甲醇与稀释剂I通入到DME反应器与分子筛催化剂接触发生醚化反应，所述的稀释剂I与原料甲醇的摩尔比为0.0f 4:1，通过控制反应器的温度为225~275°C，甲醇质量空速为f 12/h，压力为0.1~2.5MPa，得到由二甲醚、水、甲醇的混合物组成的一次产物， (5)将所述的一次产物与稀释剂2以及回炼烃混合换热后通入OTP反应区与分子筛催化剂接触进行制烯烃反应，OTP反应器温度为455~485°C，甲醇和二甲醚的质量空速为.0.5~ΙΟ/h，压力为0.05^1.0MPa，得到由丙烯、C1-C6的烯烃及C1-C6的烷烃、少量C7+组分组成的二次产物， (6)将所述的二次产物送去分离区，经脱水及脱氧化物后，得到产物丙烯，将其它副产物中的甲烷、乙烯、乙烷、部分C4烯烃、C4烷烃、C5烃、C6+烃作为回炼烃返回至OTP反应器继续反应。
2.根据权利要求1所述的一种产丙烯可联产高辛烷值汽油组分的反应工艺，其特征在于，所述的稀释剂I为蒸汽水，所述的稀释剂2为蒸汽水或醚后碳四或两者的混合物，稀释剂I与稀释剂2的摩尔比为0.0flO:1。
3.根据权利要求1所述的一种产丙烯可联产高辛烷值汽油组分的反应工艺，其特征在于所述的产丙烯联产高辛烷值汽油组分的反应工艺中:稀释剂I和稀释剂2的总和与原料甲醇的摩尔比为广15:1，甲醇原料与稀释剂I在DME反应器的入口温度为27(T380°C，一次产物流的出口温度为30(T430°C，一次产物流、回炼烃与稀释剂2在OTP反应器的入口温度为32(T440°C，二次产物流的出口温度为38(T470°C。
4.根据权利要求1所述的一种产丙烯可联产高辛烷值汽油组分的反应工艺，其特征在于所述的产丙烯的反应工艺中:稀释剂I和稀释剂2的总和与原料甲醇的摩尔比为.1~10:1,甲醇原料与稀释剂I在DME反应器的入口温度为20(T270°C，一次产物流的出口温度为275~330°C，一次产物流、回炼烃与稀释剂2在OTP反应器的入口温度为44(T480°C，二次产物流的出口温度为485~520°C。
5.根据权利要求1所述的一种产丙烯可联产高辛烷值汽油组分的反应工艺，其特征在于，所述的高辛烷值汽油组分为C7飞10芳烃，包括甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、四甲苯以及它们的同分异构体。
6.根据权利要求1所述的一种产丙烯可联产高辛烷值汽油组分的反应工艺，其特征在于，所述的步骤(3)中的部分C4烯烃为除异丁烯与丁二烯之外的C4烯烃。
7.根据权利要求1所述的一种产丙烯可联产高辛烷值汽油组分的反应工艺，其特征在于，所述的分子筛催化剂为ZSM-5分子筛催化剂。
8.根据权利要求1所述的一种产丙烯可联产高辛烷值汽油组分的反应工艺，其特征在于所述的DME反应器为移动床反应器或固定床反应器。
9.根据权利要求1所述的一种产丙烯可联产高辛烷值汽油组分的反应工艺，其特征在于所述的OTP反应器为移动床反应器或固定床反应器。
【文档编号】C07C11/06GK103694077SQ201310643527
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月3日 优先权日:2013年12月3日
【发明者】蒋斌波, 严丽霞, 廖祖维, 阳永荣, 王靖岱, 蒋云涛, 季来军, 冯翔, 黄正梁 申请人:浙江大学