基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物及其合成方法和应用的制作方法
【专利摘要】一种基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物及其合成方法和应用，分子式是：[Cu(3-bpah)(5-MIP)]·2H2O；[Ni(3-bpah)(5-MIP)]·H2O；[Co(3-bpah)(5-MIP)]·H2O；[Cu(4-bpah)(5-MIP)(H2O)]；[Ni(4-bpah)(5-MIP)(H2O)]·H2O；[Co(4-bpah)(5-MIP)]；将过渡金属的氯化物、半刚性双吡啶双酰胺配体、5-甲基间苯二甲酸加入去离子水，调pH，水热条件下反应，制得产物。优点是：合成方法简单，对亚甲蓝、甲基橙和罗丹明B有机污染物的亲和能力强，催化降解效果好。
【专利说明】基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸
的过渡金属配合物及其合成方法和应用
【技术领域】[0001]本发明属于光催化材料及合成方法领域，特别涉及一种基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物及其合成方法和应用。
【背景技术】
[0002]基于含氧有机羧酸配体和含氮有机杂环配体混合配体构建的过渡金属功能配合物是一种无机-有机功能化的杂化材料，具有结构丰富多样、催化性能良好、应用范围广的特点。虽然目前为止利用水热技术已经合成了一些性质优异、结构新颖的过渡金属配合物材料，但是由于不仅过渡金属离子会对此类杂化材料的结构、性能产生影响，而且含氮杂环配体种类的改变也是决定功能配合物最终结构和性能的重要因素，含氮杂环配体的固有的结构特性会制约这类功能配合物的合成，如配体的柔韧性、配体长度、配位点的数量等；因此，有效设计、合成具有特定功能的配合物材料仍然比较困难。
[0003]目前，用来构筑过渡金属功能配合物的含氮杂环有机配体中含有吡啶基团的配体所占的比例最大，但是吡啶官能团仅仅起到与过渡金属配位的作用，导致其形成的配合物为憎水性，因此对水溶性的有机污染物的亲和能力较差、催化降解效果较差。此外，已知的功能性配合物作为光催化剂通常是对废水中的某一特定有机污染物有较好的降解能力，不能同时催化多种有机污染物，催化能力具有局限性。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种对多种水溶性污染物亲和能力强、催化降解效果好的基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物及其合成方法和应用。
[0005]本发明的技术解决方案是:
一种基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物，该配合物的分子式如下:
[Cu (3-bpah) (5-MIP) ].2氏0 ；
[Ni(3-bpah)(5-MIP)].H2O ；
[Co(3-bpah)(5-MIP)].H2O ；
[Cu (4-bpah) (5-MIP) (H2O)]；
[Ni (4-bpah) (5-MIP) (H2O) ].H2O ；
[Co (4-bpah)(5-MIP)]；
其中，3-bpah为#，双(3-吡啶甲酰胺)-1,2-环己烷，4-bpah为#，双(4-吡啶甲酰胺)-1,2-环己烷，5-MIP为5-甲基间苯二甲酸。
[0006]一种基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物的合成方法，其具体步骤是:将Cu2+或Ni2+或Co2+的氯化物、半刚性双吡啶双酰胺配体、5-甲基间苯二甲酸，加入去离子水，在室温下搅拌20min~60min形成悬浮混合物，所述半刚性双吡啶双酰胺配体与5-甲基间苯二甲酸的摩尔比为1:1~1:2，所述半刚性双吡啶双酰胺配体与Cu2+、Ni2+、Co2+的氯化物的摩尔比为1:1~1: 3，用NaOH溶液调pH为6.0~7.5，倒入高压反应釜中升温至110°C~130°C，水热条件下保温48h~96h，降温到室温得到块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次~5次，室温下自然晾干，得到基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物。
[0007]所述的半刚性双吡啶双酰胺配体为Nj -双(3-吡啶甲酰胺)_1，2-环己烷或NH (4-吡啶甲酰胺)-1,2-环己烷。
[0008]所述Cu2+、Ni2+、Co2+的氯化物、半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的摩尔比为2:1:1.5。
[0009]所述的Cu2+、Ni2+、Co2+ 的氯化物分别为 CuCl2.2H20、NiCl2.6H20、CoC I2.6H20。
[0010]升温时，升温速率为5°C /h~15°C /h ;降温时，降温速率为2.50C /h~10°C /h。
[0011]所述去尚子水的加入量为闻压反应爸容积的30%~70%。
[0012]所述NaOH溶液的浓度为0.lmol/L~1.0mol/L。
[0013]一种基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物作为光催化材料中的应用。
[0014]一种基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物作为对亚甲蓝有机污染物、甲基橙有机污染物和罗丹明B有机污染物的光催化材料中的应用。
[0015]本发明以双(3-吡啶甲酰胺)-1,2-环己烷或双(4-吡啶甲酰胺)-1，2-环己烷作为中性有机配体，以5-甲基间苯二甲酸作为阴离子配体，通过改变半刚性的-双(吡啶甲酰胺)_1，2-环己烷配体中吡啶氮位置的不同来调整配合物的结构；在双吡啶配体中引入双酰胺基团的可以增加有机配体的长度和柔韧性，可以通过灵活的改变配体构型来参与过渡金属离子的配位，从而调整配合物的结构；此类配体中的酰胺基团的引入不仅可以使配合物通过氢键作用形成高维超分子结构，而且也能增加配合物的亲水性，从而使配合物具有良好的催化性能；合成了 6个分别具有一维、二维和三维结构的过渡金属配合物。其中，[Cu(3-bpah) (5-MIP) ].2Η20为二维(4，4)格子结构；[Ni (3-bpah)(5-MIP) ].H2O和[Co (3-bpah) (5-MIP) ].H2O是同构化合物，它们均为三维金属_有机骨架，展示了一种三节点的(2，3，5)-连接的(42.6.84.102.12) (42.6) (8)拓扑结构；配合物[Cu (4-bpah) (5-MIP) (H2O)]的金属-有机骨架是二维波浪形层结构；配合物[Ni (4_bpah)(5-MIP) (H2O) ] -H2O 的是一维双链结构；配合物[Co (4-bpah) (5-MIP)]是一种拥有(42.6)(43.6.84.IO2) (4)拓扑特征的二维双层的金属-有机骨架结构。其有益效果是:
(1)合成方法简单，合成原料成本低，合成周期短，耗电低，半刚性双吡啶双酰胺配体中吡啶氮配位点的位置可调；
(2)采用5-甲基间苯二甲酸作为阴离子配体，半刚性双吡啶双酰胺配体中的双酰胺基团是极性基团，具有很好的亲水性好，加快了合成过渡金属配合物时的结晶过程，缩短了合成周期，恒温时间缩短，耗电降低；半刚性的双吡啶双酰胺配体中环己烷基团是以椅式或船式构象存在，两种不同的构象增加了其与过渡金属离子配位的适应能力，提高了合成产率，降低了合成成本；(3)水热条件下合成的过渡金属配合物的水溶性差，防止了对环境的二次污染；
(4)合成的过渡金属配合物对多种水溶性的有机污染物分子的亲和能力强、催化降解效果好，对亚甲蓝有机污染物的光催化降解率可达55%~91%，对甲基橙有机污染物的光催化降解率可达50%~78%，对罗丹明B有机污染物的光催化降解率可达30%~40%，可以作为多种有机污染物的光催化材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1 是本发明的[Cu (3-bpah) (5-MIP) ].2H20 的 XRD 衍射图；
图2是本发明的[Ni (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的XRD衍射图；
图3是本发明的[Co (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的XRD衍射图；
图4是本发明的[Cu (4-bpah) (5-MIP) (H2O)]的XRD衍射图；
图 5 是本发明的[Ni (4-bpah) (5-MIP) (H2O) ].H2O 的 XRD 衍射图；
图6是本发明的[Co (4-bpah) (5-MIP)]的XRD衍射图；
图7是本发明的基于半刚性双吡啶双酰胺有机配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物的热分析图；
图8是本发明的[Cu (3-bpah) (5-MIP) ].2H20的配位环境图；
图9是本发明的[Cu (3-bpah) (5-MIP) ].2H20的二维层结构图；
图10是本发明的[Ni (3-b pah) (5-MIP) ].H2O的配位环境图；
图11是本发明的[Ni (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的三维结构图；
图12是本发明的[Ni (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的三维拓扑结构图；
图13是本发明的[Co (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的配位环境图；
图14是本发明的[Cu (4-bpah) (5-MIP) (H2O)]的配位环境图；
图15是本发明的[Cu (4-bpah) (5-MIP) (H2O)]的二维网络图；
图16是本发明的[Ni (4-bpah) (5-MIP) (H2O) ].H2O的配位环境图；
图17是本发明的[Ni (4-bpah) (5-MIP) (H2O) ].H2O的一维链结构图；
图18是本发明的[Co (4-bpah) (5-MIP)]的配位环境图；
图19是本发明的[Co (4-bpah) (5-MIP)]的二维结构图；
图20是加入本发明的[Cu (3-bpah) (5-MIP) ].2H20的亚甲蓝的光催化降解紫外吸收
图；
图21是加入本发明的[Ni (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的亚甲蓝的光催化降解紫外吸收
图；
图22是加入本发明的[Co (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的亚甲蓝的光催化降解紫外吸收
图；
图23是加入本发明的[Cu (4-bpah) (5-MIP) (H2O)]的亚甲蓝的光催化降解紫外吸收
图；
图24是加入本发明的[Ni (4-bpah) (5-MIP) (H2O) ] -H2O的亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图；
图25是加入本发明的[Co(4-bpah) (5-MIP)]的亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图；
图26是加入本发明的六种配合物的亚甲蓝水溶液不同紫外光照射时间下的降解率图；
图27是加入本发明的[Cu (3-bpah) (5-MIP) ].2H20的甲基橙的光催化降解紫外吸收
图；
图28是加入本发明的[Ni (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的甲基橙的光催化降解紫外吸收
图；
图29是加入本发明的[Co (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的甲基橙的光催化降解紫外吸收
图；
图30是加入本发明的[Cu(4-bpah) (5-MIP) (H2O)]的甲基橙的光催化降解紫外吸收
图；
图31是加入本发明的[Ni (4-bpah) (5-MIP) (H2O) ] -H2O的甲基橙的光催化降解紫外吸收图；
图32是加入本发明的[Co(4-bpah) (5-MIP)]的甲基橙的光催化降解紫外吸收图；
图33是加入本发明的六 种配合物的甲基橙水溶液不同紫外光照射时间下的降解率
图；
图34是加入本发明的[Cu (3-bpah) (5-MIP) ].2H20的罗丹明B的光催化降解紫外吸收图；
图35是加入本发明的[Ni (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的罗丹明B的光催化降解紫外吸收
图；
图36是加入本发明的[Co (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的罗丹明B的光催化降解紫外吸收
图；
图37是加入本发明的[Cu(4-bpah) (5-MIP) (H2O)]的罗丹明B的光催化降解紫外吸收
图；
图38是加入本发明的[Ni (4-bpah) (5-MIP) (H2O) ] -H2O的罗丹明B的光催化降解紫外吸收图；
图39是加入本发明的[Co(4-bpah) (5-MIP)]的罗丹明B的光催化降解紫外吸收图； 图40是加入本发明的六种配合物的罗丹明B水溶液不同紫外光照射时间下的降解率
图；
图41是加入本发明的六种配合物的亚甲蓝、甲基橙、罗丹明B水溶液在紫外光照射下的降解率的柱状图。
[0017]图中:卜[Cu (3-bpah) (5-MIP) ].2H20，2_ [Ni (3-bpah) (5-MIP) ].H2O,3-[Co(3-bpah)(5-MIP)].H2O,4-[Cu(4-bpah) (5-MIP) (H2O)] ,5-[Ni(4-bpah) (5-MIP)(H2O) ].H20,6- [Co (4-bpah) (5-MIP)]。
【具体实施方式】
[0018]实施例1 合成[Cu (3-bpah) (5-MIP) ].2H20，其中，3-bpah为N’b1-双(3_批卩定甲酰胺)-1,2-环己烧，结构式为:
【权利要求】
1.一种基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物，其特征是:该配合物的分子式如下:
[Cu(3-bpah)(5-MIP)].2H20 ；
[Ni(3-bpah)(5-MIP)].H2O ；
[Co(3-bpah)(5-MIP)].H2O ；
[Cu (4-bpah) (5-MIP) (H2O)]；
[Ni (4-bpah) (5-MIP) (H2O) ].H2O ；
[Co (4-bpah)(5-MIP)]； 其中，3-bpah为#，双(3-吡啶甲酰胺)-1,2-环己烷，4-bpah为#，双(4-吡啶甲酰胺)-1,2-环己烷，5-MIP为5-甲基间苯二甲酸。
2.如权利要求1所述的一种基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物的合成方法，其特征是: 具体步骤如下: 将Cu2+或Ni2+或Co2+的氯化物、半刚性双吡啶双酰胺配体、5-甲基间苯二甲酸，加入去离子水，在室温下搅拌20min~60min形成悬浮混合物，所述半刚性双吡啶双酰胺配体与5-甲基间苯二甲酸的摩尔比为1:1~1:2，所述半刚性双吡啶双酰胺配体与Cu2+、Ni2+、Co2+的氯化物的摩尔比为1:1~1: 3，用NaOH溶液调pH为6.0~7.5，倒入高压反应釜中升温至110°C~130°C，水热条件下 保温48h~96h，降温到室温得到块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次~5次，室温下自然晾干，得到基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物。
3.根据权利要求2所述的一种基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物的合成方法，其特征是:所述的半刚性双吡啶双酰胺配体为双(3-批啶甲酰胺)_1，2-环己烷或-双(4-吡啶甲酰胺)_1，2-环己烷。
4.根据权利要求2所述的一种基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物的合成方法，其特征是:所述Cu2+、Ni2+、Co2+的氯化物、半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的摩尔比为2:1:1.5。
5.根据权利要求2所述的一种基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物的合成方法，其特征是:所述的Cu2+、Ni2+、Co2+的氯化物分别为CuCl2.2Η20、NiCl2.6H20、CoCl2.6Η20。
6.根据权利要求2所述的一种基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物的合成方法，其特征是:升温时，升温速率为5°C /h~15°C /h ;降温时，降温速率为2.5°C /h~10°C /h。
7.根据权利要求2所述的一种基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物的合成方法，其特征是:所述去离子水的加入量为高压反应釜容积的30% ~70%ο
8.根据权利要求2所述的一种基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物的合成方法，其特征是:所述NaOH溶液的浓度为0.lmol/L~1.0mol/L。
9.如权利要求1所述的一种基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物作为光催化材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种基于半刚性双吡啶双酰胺配体和5-甲基间苯二甲酸的过渡金属配合物作为对亚甲蓝有机污染物、甲基橙有机污染物和罗丹明B有机污染物的光催化材料中 的应用。
【文档编号】C07F1/08GK103709182SQ201310650212
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】王秀丽, 林宏艳, 刘国成, 栾健, 田爱香, 张巨文 申请人:渤海大学