环氧化合物的制造方法及环氧化反应用催化剂组合物的制作方法
【专利摘要】一种环氧化合物的制造方法，在钨化合物及钼化合物中的至少一种、和具有20个以上碳原子并且具有一个以上能变换为含有活泼氢的官能团或其盐的取代基的鎓盐的存在下，使过氧化氢作用于具有碳-碳双键的化合物。
【专利说明】环氧化合物的制造方法及环氧化反应用催化剂组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新颖的环氧化合物的制造方法及其所使用的新颖的环氧化反应 用催化剂组合物。
【背景技术】
[0002] 环氧化组合物作为成为环氧化树脂的原料的环氧单体、和各种化学制品的原料而 被广泛利用。
[0003] 环氧树脂是通过用种种的固化剂使环氧化单体固化而得到的树脂。环氧化树脂是 机械特性、耐水性、耐化学试剂性、耐热性、电性质等优异的树脂，被利用于电子材料、光学 材料、建筑材料、粘合剂、涂料、层积板、成形材料、铸塑材料、抗蚀剂等广泛的领域中。
[0004] 近年来，电子材料领域，例如半导体密封材、印刷配线基板、层积配线板、阻焊剂等 领域中，伴随其高集成化，对环氧树脂所代表的包装材料也要求高纯度化。此外，光电子学 相关领域中，伴随着近年的高度信息化，为了顺利地传送、处理庞大的信息，产生光信号的 技术正在被开发中，期待着透明性优异的高纯度的树脂的开发。
[0005] 伴随着这些高纯度的环氧化树脂的需求的高涨，需要成为环氧化树脂材料的环氧 单体的高纯度化。
[0006] 作为代表性的环氧单体的缩水甘油醚化合物，例如使缩水甘油醚与酚类、萘酚、或 双酚A等缩合而得的化合物因耐热性、粘合性、耐化学性、电特性、机械特性等优异，因此是 通过固化剂交联固化而具有粘合剂、成型材、密封剂、涂料等很多用途的工业材料。作为缩 水甘油醚化合物的制造方法，将酚类用于原料时，使环氧氯丙烷和原料酚类反应的方法被 最为广泛地使用。使用环氧氯丙烷的缩水甘油醚的具体的合成方法例如下述反应式所示：
[0007] [化 1]
[0008]
【权利要求】
1. 一种环氧化合物的制造方法，其特征在于，在钨化合物及钥化合物中的至少一种和 具有一个以上能变换为含有活泼氢的官能团或其盐的取代基、且含20个以上碳原子的鎗 盐的存在下，使过氧化氢与具有碳-碳双键的化合物反应。
2. 根据权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，所述含有活泼氢的官能团为羟基、 竣基、氣基、疏基、横酸基或憐酸基。
3. 根据权利要求1或2所述的环氧化合物的制造方法，在所述反应时，进一步共存有磷 酸类及膦酸类中的至少一种，所述磷酸类及膦酸类不包括鎗盐。
4. 根据权利要求1?3中任意一项所述的环氧化合物的制造方法，所述反应为水相和 有机相的二相系反应，且所述水相的pH为2以上6以下。
5. 根据权利要求1?4中任意一项所述的环氧化物的制造方法，所述鎗盐为铵盐、吡啶 鐵盐、味卩坐琳鐵盐或鱗盐。
6. 根据权利要求1?5中任意一项所述的环氧化合物的制造方法，所述能变换为含有 活泼氢的官能团或其盐的取代基为烷氧基羰基或酰氧基。
7. 根据权利要求1?6中任意一项所述的环氧化合物的制造方法，所述鎗盐为下述通 式（1)?（3)中任意一项所表示的化合物， [化1]
所述式⑴至⑶中，R1?R4中的任意一个以上、R5?R1CI中的任意一个以上及R 11? R15中的任意一个以上，各自独立地表示-Y-C0-0-Z或-Y-0 - CO-Z，其中，Y表示直接键合、 或部分碳原子可被杂原子取代且可有取代基的碳原子数1?25的2价脂肪族烃基；Z表示 部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1?25的1价脂肪烃基、或可具有取代基的碳原子 数4?25的1价芳香族烃基； R1?R5、Rn及R13不是所述-Y-C0-0-Z及-Y-0-C0-Z时，各自独立地表示部分碳原子可 被杂原子取代、且可具有取代基的碳原子数1?25的烷基或苄基， R6?R1(l、R12、R14及R15不是所述-Y-C0-0-Z及-Y-0-C0-Z时，各自独立地表示氢原子、 卤原子、氰基、硝基、部分碳原子可被杂原子取代且可具有取代基的碳原子数1?25的烷 基、苯基、苯氧基、苄基、N-烷基氨基甲酰基或N-烷基氨磺酰基， R1?R15可在同一化合物内键合成环； 此外，所述式（1)中的R1?R4所含的碳原子数合计为20以上，所述式（2)中的R5? R1Q所含的碳原子数合计为15以上，所述式（3)中的R11?R15所含的碳原子数合计为17以 上； 表示一价阴离子。
8. 根据权利要求1?7中任意一项所述的环氧化合物的制造方法，所述制造方法中，反 应后，将所述能变换为含活泼氢的官能团或其盐的取代基用碱性化合物水解。
9. 根据权利要求1?8中任意一项所述的环氧化合物的制造方法，将所述具有碳-碳 双键的化合物用酸性水溶液洗涤后供于反应。
10. 根据权利要求1?8中任意一项所述的环氧化合物的制造方法，将所述具有碳-碳 双键的化合物用螯合剂水溶液洗涤后供于反应。
11. 根据权利要求1?10中任意一项所述的环氧化合物的制造方法，所述制造方法中， 使螯合剂在反应时共存。
12. -种环氧树脂的制造方法，是将环氧化合物聚合而制造环氧树脂的方法，其特征在 于，包括通过权利要求1?11中任意一项所述的方法制造环氧化合物的工序和将所述工序 中得到的环氧化合物聚合的工序。
13. -种环氧化反应用催化剂组合物，包括钨化合物及钥化合物中的至少一种和鎗盐， 所述鎗盐具有至少一个以上能变换为含活泼氢的官能团或其盐的取代基，碳原子数在20 以上。
14. 根据权利要求13所述的环氧化反应用催化剂组合物，所述含有活泼氢的官能团为 轻基、竣基、氣基、疏基、横酸基或憐酸基。
15. 根据权利要求13或14所述的环氧化反应用催化剂组合物，所述组合物进一步含有 磷酸类及膦酸类中的至少一种，所述磷酸类及膦酸类不包括鎗盐。
16. 根据权利要求13?15中任意一项所述的环氧化反应用催化剂组合物，所述鎗盐为 铵盐、吡啶鎗盐、咪唑啉鎗盐或鱗盐。
17. 根据权利要求13?16中任意一项所述的环氧化反应用催化剂组合物，所述能变换 为含有活泼氢的官能团或其盐的取代基为烷氧基羰基或酰氧基。
18. 根据权利要求13?17中任意一项所述的环氧化反应催化剂组合物，进一步含有羧 酸，所述羧酸不包括具有羧基的鎗盐。
19. 根据权利要求13?18中任意一项所述的环氧化反应用催化剂组合物，所述鎗盐为 下述通式（1)?（3)中任意一项所表示的化合物， [化2]
所述式⑴至⑶中，R1?R4中的任意一个以上、R5?R1CI中的任意一个以上及R 11? R15中的任意一个以上，各自独立地表示-Y-C0-0-Z或-Y-0-C0-Z ;其中，Y表示直接键合、或 部分碳原子可被杂原子取代且可有取代基的碳原子数1?25的2价脂肪族烃基；Z表示部 分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1?25的1价脂肪族烃基、或可具有取代基的碳原子 数4?25的1价芳香族烃基； R1?R5、Rn及R13不是所述-Y-C0-0-Z及-Y-0-C0-Z时，各自独立地表示部分碳原子可 被杂原子取代且可具有取代基的碳原子数1?25的烷基或苄基， R6?R1(l、R12、R14及R15不是所述-Y-C0-0-Z及-Y-0-C0-Z时，各自独立地表示氢原子、 卤原子、氰基、硝基、部分碳原子可被杂原子取代且可具有取代基的碳原子数1?25的烷 基、苯基、苯氧基、苄基、N-烷基氨基甲酰基或N-烷基氨磺酰基； R1?R15可在同一化合物内键合成环； 此外，所述式（1)中的R1?R4所含的碳原子数合计为20以上，所述式（2)中的R5? R1Q所含的碳原子数合计为15以上，所述式（3)中的R11?R15所含的碳原子数合计为17以 上； 表示一价阴离子。
20.下述通式（8)?（10)、（12)或（31)所表示的鎗盐， [化3]
所述通式⑶?（10)、（12)及（31)中，R2°表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、部分碳原 子可被杂原子取代的碳原子数1?25的烷基、苯基、苯氧基、苄基、烷氧基羰基、N-烷基氨 基甲酰基或N-烷基氨磺酰基； R21?R23各自独立地表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1?25的烷基或苄 基；此外，R2°?R23可在同一化合物内键合成环；k表示1?4的整数； R31及R32各自独立地表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1?25的2价脂肪 族烃基。 R33表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1?25的1价脂肪族烃基、或可具有 取代基的碳原子数4?25的1价芳香族烃基； 此外，同一化合物中存在的多个k、R2°及R31相同或不同；而且式中的阳离子部分所含 的碳原子数的合计为20以上； 表示1价阴离子。
21. -种组合物，包含下述式（32)所表示的环氧化合物α， 和具有该环氧化合物α所具有的缩水甘油基的一个以上被3-酰氧基-2-羟丙基所取 代的结构的化合物β，其中，该酰基为-CO-R35或-CO-Z所表示的基团； [化4]
所述式（32)中，G表示缩水甘油基（2, 3-环氧丙基），该缩水甘油基可被烷基、苯基或 烧氧基撰基所取代； A2(l1表示可具有取代基的（m201+l)价芳香族或脂肪族烃基，Α2°2表示可具有取代基的2 价芳香族或脂肪族烃基，Α2°3表示可具有取代基的（m203+2)价芳香族或脂肪族烃基， X2Q1及X2°2各自独立地表示直接键合或可具有取代基的2价连接基团； p201表示0或1 ; m201及m203各自独立地表示1以上的整数； n201表示1以上的整数，n202表示0或1以上的整数，n203表示0或1 ; 其中，n202 = n203 = 0 时，若 p201 = 0,则 A2。1 为 m201 价，若 p201 = 1，则 X2。1 为氢原 子或1价基团； 此外，1分子中所含的多个G、A2Q1、A2°2、X2Q1、X 2°2、m201及p201，相同或不同； 此外，-CO-R35 及-CO-Z 中， Z表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1?25的1价脂肪族烃基、或可具有取 代基的碳原子数4?25的1价芳香族烃基， R35表示下述式（18)?（20)中任意一项所表示的基团， [化5]
所述式（18)中， R41表示直接键合或部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1?25的2价脂肪族烃基； R42?R44各自独立地表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1?25的烷基或苄 基；所述式（19)中， R45?R5°中的任意一个均表示直接键合或部分碳原子可被杂原子所取代的碳原子数 1?25的2价脂肪族烃基； 此外，R45是直接键合或部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1?25的2价脂肪族 烃基时，R46?R5°各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、部分碳原子可被杂原子取代 的碳原子数1?25的烷基、苯基、苯氧基、N-烷基氨基甲酰基或N-烷基氨磺酰基， R46?R5°中的任意一个是直接键合或部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1?25 的2价脂肪族烃基时，其他的4个各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、部分碳原子 可被杂原子取代的碳原子数1?25的烷基、苯基、苯氧基、苄基、N-烷基氨基甲酰基或N-烷 基氨磺酰基，R 45表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1?25的烷基或苄基； 所述式（20)中， R51?R55中的任意一个表示直接键合或部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1?25 的2价脂肪族烃基； 此外，R51及R53中的一个是直接键合或部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1?25 的2价脂肪族烃基时，另外一个表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1?25的烷基 或苄基，R52、R 54及R55各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、部分碳原子可被杂原子取 代的碳原子数1?25的烷基、苯基、苯氧基、苄基、N-烷基氨基甲酰基或N-烷基氨磺酰基； R52、R54及R55中的任意一个是直接键合或部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1? 25的2价脂肪族烃基时，其他的2个各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、部分碳原 子可被杂原子取代的碳原子数1?25的烷基、苯基、苯氧基、苄基、N-烷基氨基甲酰基或 N-烷基氨磺酰基，R51及R53各自独立地表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1?25 的烷基或苄基； 所述式（18)中R41?R44所含的碳原子数合计为20以上，所述式（19)中的R45?R 5°所 含的碳原子数合计为15以上，所述式（20)中的R51?R55所含的碳原子数合计为17以上； 此外R41?R55可在同一化合物内键合成环。
22. 根据权利要求21所述的组合物，所述环氧化合物α是下述式（13)?（15)中任意 一项所表示的化合物， (AV(OG)ml (13) 所述式（13)中，G表示缩水甘油基（2, 3-环氧丙基），该缩水甘油基可被烷基、苯基或 烧氧基撰基所取代，A1表不可具有取代基的ml价芳香族或脂肪族煙基；ml表不1以上的整 数；此外，1个分子中所含的多个G相同或不同； (GO) m2- (A21) - [X2- (A22) ] n2-X2- (A21) - (OG) m2 (14) 所述式（14)中，G表$缩水甘油基，该缩水甘油基可被烧基、苯基或烧氧基撰基所取 代；A21表示可具有取代基的（m2+l)价芳香族或脂肪族烃基，A22表示可具有取代基的2价 芳香族或脂肪族烃基；通过X 2连接的A21和A22、或邻接的多个A22中，其取代基之间可以键 合成环；X 2表示直接键合或可具有取代基的2价连接基团；m2表示1以上的整数，n2表示 〇或1以上的整数；此外，1个分子中所含的多个G、A 21、A22、X2及m2,相同或不同； H-[(A3(0G)m3)-X3]n3-H (15) 所述式（15)中，G表不缩水甘油基，该缩水甘油基可被烧基、苯基或烧氧基撰基所取 代；A3表示可具有取代基的（m3+2)价芳香族或脂肪族烃基；X3表示直接键合、可具有取代 基的亚烷基或-R 41-亚苯基-R42-，R41及R42各自独立地表示亚烷基，m3表示1以上的整数； n3表示2以上的整数，此外，1个分子中所含的多个G、A3、X3及m3,相同或不同。
23. 根据权利要求21或22所述的组合物，所述组合物中含有的、所述化合物β相对于 所述环氧化合物α的存在比例为0.05摩尔％以上10. 0摩尔％以下。
24. 根据权利要求21?23中任意一项所述的组合物，所述化合物β是，所述通式 (13)?（15)或（32)中的1个以上的-0G基被下述式（16)或（17)所表示的基团所取代、 且一个以上的0G基可被下述式（33)所表示的基团所取代的化合物， [化6]
所述式（16)中，R35表示所述式（18)?（20)中任意一项所表示的基团； 所述式（17)中，Z表示部分碳原子可被杂原子取代的碳原子数1?25的1价脂肪族 烃基、或可具有取代基的碳原子数4?25的1价芳香族烃基。
【文档编号】C07D303/27GK104203933SQ201380018506
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】细川明美, 日下晴彦 申请人:三菱化学株式会社