使用熔盐异构化取代的芳香族化合物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于在特定熔盐存在下异构化取代的芳香族化合物的方法。
【专利说明】使用熔盐异构化取代的芳香族化合物的方法
[0001] 本发明涉及一种用于在特定盐熔体存在下异构化取代的芳香族化合物的方法。
[0002] 异构化是一种在工业中广泛使用的方法，用于通过例如将一种异构体或异构的混 合物催化转化为另一种而改变化合物的取代类型。在这种情况下，该反应温度典型地建立 了一个相应的热力学平衡，该平衡可能不同于最初使用的这些异构体或异构的混合物的组 成。
[0003] 多取代的芳香族化合物在工业上很重要。然而，异构的混合物通常通过典型的制 备方法获得，它们的组成不总是符合于市场需要。因此，在苯的二氯化作用中，例如，典型地 获得了按重量计仅1 %至3%的间二氯苯，典型地连同按重量计55%至70 %的对二氯苯以 及典型地按重量计28%至43%的邻二氯苯。少量的间二氯苯从该氯化混合物中的分离是 非常复杂的。
[0004] 已知具有卤素取代基的芳香族化合物可以借助于酸性催化剂被异构化到热力学 平衡。在这种情况下，具有卤素取代基的芳香族化合物可以例如是二氯苯混合物。
[0005] 合适的催化剂是（除其他之外）酸性沸石（俄国化学通报（Russ.Chem. Bull.) 1994, 43 (11)，1809-1811)或氯化铝，其包括通过酸的部分水解或加成的酸性质子。 例如，DE 1020323 A描述了包括对-和邻-二氯苯的二氯苯混合物在借助于与载体材料 结合的氯化铝并且在一种氯化氢气体流的存在下的连续的异构化。在这种情况下，形成的 间-二氯苯通过连接到该反应器的一个精馏柱分离。失活的催化剂被连续地去除并且更 换。
[0006] 有机化学杂志（J. Org. Chem.) 1962, 27, 3449-3455描述了用于异构化二氯苯的水 活化的氯化铝催化剂的使用。在其中提出了一种酸催化的分子内1，2-氯转移作为异构化 的机理。
[0007] DE 4430950 A描述了一种改进的异构化方法，其中氯化铝催化剂的活性通过添加 特定的供水活化剂增加。
[0008] 然而，现有技术方法的一个共同特征是催化剂的去除以及维持催化活性是有问题 的。这意味着，不可忽略比率的催化剂水解并且必须更换该催化剂。因此，用于废水和催化 剂引起的成本是所描述方法的显著的缺点。
[0009] 因此，鉴于上述的先有技术，目的是提供一种特别经济的允许有效的异构化并且 产品处理（work-up)的方法。
[0010] 因此，本发明提供了一种用于异构化具有式（I)的化合物或具有式（I)的化合物 的混合物的方法
[0011] Ar-Rn (I)
[0012] 其中
[0013] Ar是一个η-价的芳香族的残基，
[0014] η是一个2或更大、优选2或3并且特别优选2的自然数，并且
[0015] R各自独立地是齒素、烧基、氣烧基、芳基、烧芳基或氣基
[0016] 其特征在于该异构化在一种盐熔体存在下发生，该盐熔体包括
[0017] ?至少一种具有式（II)的化合物：
[0018] [M1] [X1Jml
[0019] 其中
[0020] M1是铝、镓、铟、铜、铁、钴、镍或铜，
[0021] X1是一种卤素，优选氯或溴，特别优选氯，并且
[0022] ml对于铝、镓、铟、铁是3并且对于钴、镍和铜是2。
[0023] ?至少一种具有式（III)的化合物：
[0024] [M2] [X2J1112
[0025] 其中
[0026] M2是一种碱金属，优选锂、钠或钾，其中锂是甚至更优选的，
[0027] X2是一种卤素，优选氯或溴，特别优选氯，并且
[0028] m2对于碱金属是1。
[0029] 在本发明的范围中，以上和以下提及的所有通用残基定义、参数和解释，以及在优 选的范围内提及的那些，能够以彼此之间的任何方式组合，即，还有在以对应范围与优选范 围之间的任何组合。
[0030] 在式⑴中
[0031] Ar优选地代表具有6至24个骨架碳原子的碳环芳香族残基或具有5至24个骨架 原子的杂芳族残基，其中每个环0、1、2或3个骨架原子，然而在该整个分子中至少一个骨架 原子是选自由氮、硫或氧的组的杂原子。
[0032] Ar特别优选代表衍生自苯、萘、菲、蒽、联苯、联萘、芴、吡啶、噁唑、噻吩、苯并呋喃、 苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并噻吩、呋喃、吲哚、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三唑或喹啉的芳香族残 基。
[0033] Ar非常特别优选代表衍生自苯或萘的芳香族残基，其中衍生自苯的一种芳香族残 基是甚至更优选的。
[0034] 术语"衍生自"在这里理解为是指另外的未取代的芳香族化合物的一个η-价残 基。在三氯苯的情况下，例如，该三价的芳香族残基衍生自苯。
[0035] 在式（I)中，烷基各自独立地是一个直链的、环状的、分支的或未分支的烷基残 基。
[0036] 例如，烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、环己基、正己 基、正庚基、正辛基、异辛集、正癸基或正十二烷基。
[0037] 在式（I)中，氟烷基各自独立地是一个直链的、环状的、分支的或未分支的烷基残 基，该烷基残基已经被至少一个氟原子取代。
[0038] 例如，氟烷基是氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2, 2, 2-三氟乙基、五氟乙基、七氟异 丙基或九氟正丁基。
[0039] 优选的化合物是以下那些，其中η = 2并且这些残基中一个或两个是卤素，诸如优 选溴或氯，特别优选氯，并且还有以下化合物，其中η = 3并且这些残基中两个或三个是卤 素，诸如优选溴或氯，特别优选氯。
[0040] 特别优选的化合物是二氯苯（优选对二氯苯和邻二氯苯）、三氯苯、氯甲苯、二溴 苯和溴氯苯的对应异构体。特别优选二氯苯的异构体。
[0041] 根据本发明的一种盐熔体理解为意思是一种液体，该液体包括按重量计高达90% 或更多、优选按重量计高达95%或更多、特别优选按重量计高达98%或更多的具有式（II) 和（III)的化合物。
[0042] 补足100 %的剩余的比率可以由例如从所使用的化合物的不完全的纯度产生，所 使用的化合物例如可以是工业级的。这存在经济优势。
[0043] 对于本领域的普通技术人员明显的是，例如具有式[Μ1] [M2] ([XUX2]」的复盐 (诸如LiAlCl4)或者三复盐（诸如NaAl2Cl 7)或者甚至更高的复盐可以从具有式（II)和 (III)的化合物形成。此类化合物被包括在术语盐熔体下，该盐熔体包括至少一种具有式 (II)的化合物和至少一种具有式（III)的化合物，或者此类化合物满足特征"包括至少一 种具有式（Π )的化合物和至少一种具有式（III)的化合物"。
[0044] 对于本领域的普通技术人员进一步明显的是，熔点可以根据这些盐熔体的组成变 化。
[0045] 因此，具有式（II)的化合物与具有式（III)的化合物的摩尔比优选是1:1至 10:1，优选1:1至3:1并且特别优选1.8:1至2. 2:1，其中2:1是甚至更优选的。
[0046] 优选的具有式（II)的化合物是氯化铝（AlCl3)、溴化铝（AlBr 3)和氯化镓（GaCl3)， 其中氯化铝是优选的。
[0047] 优选的具有式（III)的化合物是氯化锂（LiCl)、溴化锂（LiBr)、氯化钾（KCl)、氯 化钠（NaCl)和氯化铯（CsCl))，其中氯化锂是优选的。
[0048] 非常特别优选的是八1(：13和LiCl的组合，特别优选以上述提及的比率并且在规定 的优选的范围内。
[0049] 在优选的提及的范围内，有利地实现了由具有式（II)的化合物的引入的路易斯 酸度是高的并且该盐熔体的熔点是低的，这样该异构化可以在至少在很大程度上不引起具 有式（I)的化合物分解的温度下进行。
[0050] 特别适合作为用于该异构化的催化剂体系的低熔融盐熔体的实例存在于表1中。
[0051] 表1 :二元和三元的盐溶体的溶点
【权利要求】
1. 一种用于异构化具有式（I)的化合物或具有式（I)的化合物的混合物的方法 Ar-Rn (I) 其中 Ar是一个n-价的芳香族的残基， n是一个2或更大、优选2或3并且特别优选2的自然数，并且 R各自独立地是卤素、烷基、氟烷基、芳基、烷芳基或氨基 其特征在于该异构化在一种盐熔体存在下发生，该盐熔体包括 ?至少一种具有式（II)的化合物： [M1] [X1]^ 其中 M1是铝、镓、铟、铜、铁、钴、镍或铜， X1是一种齒素，优选氯或溴，特别优选氯，并且 ml对于铝、镓、铟、铁是3并且对于钴、镍和铜是2 ?至少一种具有式（III)的化合物： [M2] [X2]ffl2其中 M2是一种碱金属，优选锂、钠或钾，其中锂是甚至更优选的， X2是一种齒素，优选氯或溴，特别优选氯，并且 m2对于碱金属是1。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于在式（I)中的Ar代表： 具有6至24个骨架碳原子的碳环芳香族残基或具有5至24个骨架原子的杂芳族残基， 其中每个环0、1、2或3个骨架原子，然而在该整个分子中至少一个骨架原子是选自由氮、硫 或氧的组的杂原子。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在式⑴中的Ar代表： 衍生自苯、萘、菲、蒽、联苯、联萘、芴、吡啶、噁唑、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并呋 喃、二苯并噻吩、呋喃、吲哚、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三唑或喹啉的芳香族残基，非常特别优选衍 生自苯或萘的芳香族残基，其中衍生自苯的一种芳香族残基是甚至更优选的。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所使用的具有式（I)的化合物 是以下那些，其中n = 2并且这些残基的一个或两个是卤素，诸如优选溴或氯，特别优选氯； 或者具有式（I)的化合物是以下那些，其中n = 3并且这些残基中的两个或三个是卤素，诸 如优选溴或氯，特别优选氯。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于使用二氯苯、优选对二氯苯和邻 二氯苯、三氯苯、氯甲苯、二溴苯或溴氯苯的异构体。
6. 如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于具有式（II)的化合物与具有式 (III)的化合物的摩尔比是1:1至10:1，优选1:1至3:1并且特别优选1.8:1至2. 2:1，其 中2:1是甚至更优选的。
7. 如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于这些具有式（II)的化合物选自 由氯化铝、溴化铝和氯化镓的组，其中氯化铝是优选的。
8. 如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于这些具有式（III)的化合物选 自由氯化锂、溴化锂、氯化钾、氯化钠和氯化铯的组，其中氯化锂是优选的。
9. 如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于所述方法在质子存在下进行，这 些质子来自于可以释放这些相同的质子的化合物，这些化合物基于一种含水体系或含水参 比体系具有在25°C的5或更小、优选2或更小并且特别优选1或更小的pK。
10. 如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于具有式（I)的化合物与具有 式（II)的化合物的摩尔比是1:1000至100:1，优选1:1至10:1，特别优选20:1至3:1，并 且尤其优选2:1至5:1。
11. 如权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于在该异构化的过程中该反应 温度是在l〇〇°C与220°C之间，优选120°C至200°C并且特别优选140°C至180°C。
12. 如权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于将在进行该方法的过程中形 成的两个液相通过引入混合能彼此混合。
13. 如权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于在该方法中将这些具有式 (II)和（III)的化合物再利用。
14. 如权利要求13所述的方法，其特征在于将质子在这些具有式（II)和（III)的化合 物再利用之前或过程中添加到其中，这些质子来自于可以释放这些相同的质子的化合物， 这些化合物基于一种含水体系或含水参比体系具有在25°C的5或更小、优选2或更小并且 特别优选1或更小的PK。
15. 如权利要求13或14所述的方法，其特征在于将这些具有式（II)和（III)的化合物 在其再利用之前或过程中与氯化氢或溴化氢气体接触，其中这些气体的分压优选是50hPa 至 IMPa，特别优选 500hPa 至 2500hPa。
【文档编号】C07C25/08GK104395270SQ201380032375
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年6月14日 优先权日:2012年6月18日
【发明者】斯文·库尔曼, 乌韦·伯格尔, 彼得·瓦塞尔沙伊德, 斯特凡·施伦克, 尤利娅·梅斯纳, 汉斯-马丁·韦伯 申请人:朗盛德国有限责任公司