无缓冲剂生产浅色多硫化物硅烷偶联剂的方法
【专利摘要】本发明提供一种不使用缓冲剂水相法生产浅色多硫化物硅烷偶联剂的方法，具体步骤如下：a.多硫化钠水溶液合成：将氯化钠、氢氧化钠、硫磺和去离子水加入到反应器中，搅拌并升温至50℃-70℃，反应至固体完全溶解，保温；b.加催化剂：将相转移催化剂水溶液加到多硫化钠水溶液中混匀；c.粗品合成：在搅拌状态下，将氯丙基三乙氧基硅烷加到上述溶液中，控制反应温度在70℃-85℃，保温；d.相分离：分离上述溶液中上层的有机相和下层的水相，并除去有机相中的固体；e.脱色和提纯：将上述处理后的有机相溶液脱色后蒸馏提纯，得到浅色多硫化物硅烷偶联剂。本发明可以得到生产安全可靠、无聚合、颜色浅、杂质少、有效成份含量高、产率高的多硫化物硅烷偶联剂。
【专利说明】无缓冲剂生产浅色多硫化物硅烷偶联剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多硫化物硅烷偶联剂的生产方法，属于有机化学品的合成。更具体的是一种不使用缓冲剂水相法生产浅色多硫化物硅烷偶联剂的方法。
【背景技术】
[0002]多硫化物硅烷偶联剂是生产绿色环保轮胎的一种重要助剂，广泛应用于硫磺硫化橡胶体系的制品中，通过对无机填料或纤维与橡胶基质的偶联，从而达到对制品性能的改善。应用在轮胎里，特别是改进了轮胎的耐摩擦性、转动阻力和耐湿滑性能。目前市场上销售的多硫化物硅烷偶联剂一般都为深色商品，不利于在浅色制品行业如硫化橡胶体系的鞋底中的使用。
[0003]当前多硫化物硅烷偶联剂的大规模工业生产方法一般有两种，第一种为有机溶剂工艺如使用醇溶剂、硫化氢、碱金属醇化物等为原料的合成方法，该方法存在原料为易燃易爆、有毒有害物质，生产不安全的问题，并且存在原料成本高、副产物难处理、尾气排放等问题；第二种为水相法，如使用碱金属硫化物或硫氢化物、水、缓冲剂等为原料的生产方法，该方法的原料碱金属硫化物或硫氢化物，国内市场上的商品多为芒硝矿或液碱吸收液工艺生产，杂质种类多含量高，品质不可控，而且生产厂家有限，对于下游的多硫化物硅烷偶联剂产品的质量无法保证，且缓冲剂的存在对于产品的质量、副产物的处理和原料投入等方面都不利。
[0004]因此需要一种生产安全可靠、质量有保证的浅色多硫化物硅烷偶联剂的生产方法。
【发明内容】
[0005]发明目的:为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种不使用缓冲剂水相法生产浅色多硫化物硅烷偶联剂的方法，可以得到生产安全可靠、无聚合、颜色浅、杂质少、有效成份含量高、产率高的多硫化物硅烷偶联剂。
[0006]技术方案:为实现上述目的，本发明采用下述技术方案:
一种无缓冲剂生产浅色多硫化物硅烷偶联剂的方法，所述多硫化物硅烷偶联剂为通式Cl)的化合物:
(C2H5O) 3-S1-C3H6-Sn-C3H6-S1-(0C2H5)3 (I)
其中，n=f 10，η的平均值为2.5^4.0 ;具体步骤如下:
a.多硫化钠合成:将氯化钠、氢氧化钠、硫磺和去离子水加入到反应器中，搅拌并升温至50°C _70°C，反应至固体完全溶解，保温；
b.加催化剂:将相转移催化剂水溶液加到多硫化钠水溶液中混匀；
c.粗品合成:在 搅拌状态下，将氯丙基三乙氧基硅烷加到上述溶液中，控制反应温度在 70°C -85°C，保温；
d.相分离:分离上述溶液中上层的有机相和下层的水相，并除去有机相中的固体；e.脱色和提纯:将上述处理后的有机相溶液脱色后蒸馏提纯，得到浅色多硫化物硅烷偶联剂。
[0007]优选地，所述氯化钠为纯的氯化钠固体或氯化钠饱和水溶液。
[0008]优选地，所述氯化钠饱和水溶液、氢氧化钠、硫磺、去离子水、氯丙基三乙氧基硅烷的质量比为 100:40~80:35~90:100:230~270。
[0009]优选地，所述相转移催化剂的用量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.5%~?Ο%。
[0010]优选地，所述去离子水通过阴阳离子交换树脂制备，25°C时电导率K≤0.5 μ s.cm 1O
[0011]优选地，所述相分离前，向粗品中加去离子水将固体盐溶解完全。
[0012]优选地，所述脱色采用酸性物质脱色剂。
[0013]优选地，所述脱色剂为有机酸、无机酸或PH为4.5-6.5的酸性活性炭。
[0014]优选地，所述除去有机相中的固体采用过滤手段或离心手段。
[0015]优选地，所述离心手段使用离心机设备处理。
[0016]优选地，所述蒸馏采用高真空低温蒸馏，蒸馏温度为60°C ~100°C。
[0017]有益效果:与现 有技术相比，本发明具有下述优点:
1、本发明与有机溶剂工艺相比，生产成本低、生产安全可靠。
[0018]2、本发明不使用缓冲剂，与使用缓冲剂的水相法生产工艺相比，减少原料投入和提高产品质量，并且减少了下游副产物氯化钠中缓冲剂的处理工序，降低了生产成本和减缓了环保压力。
[0019]3、本发明使用杂质少品质纯净、市场供应充足的氢氧化钠为原料，与使用碱金属硫化物或碱金属硫氢化物为原料的水相法生产工艺相比，合成的多硫化物硅烷偶联剂颜色
浅、质量高、生产供应稳定。
[0020]4、本发明使用去离子水作为溶剂，减少了如铁离子等水中杂质对反应的影响，减少了如聚合反应等副反应的发生，提高了产品得率和减少了环保废物的处理，降低了通过溶剂水向产品中引入有色离子物质的可能。
[0021]5、本发明采用离心机分离固体和有机相，同时将有机相中残留的少量水除去大部分，减少了蒸馏时由于水引起的部分产品聚合，提高了得率。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
[0023]一种无缓冲剂生产浅色多硫化物硅烷偶联剂的方法，所述多硫化物硅烷偶联剂为通式(I)的化合物:
(C2H5O) 3-S1-C3H6-Sn-C3H6-S1-(0C2H5)3 (I)
其中，n=f 10，η的平均值为2.5^4.0 ;具体步骤如下:
a.多硫化钠合成:将氯化钠、氢氧化钠、硫磺和去离子水加入到反应器中，搅拌并升温至50°C _70°C，反应至固体完全溶解，保温；
b.加催化剂:将相转移催化剂水溶液加到上述水溶液中混匀；
c.粗品合成:在搅拌状态下，将氯丙基三乙氧基硅烷加到上述溶液中，控制反应温度在 70°C -85°C，保温；d.相分离:分离上述溶液中上层的有机相和下层的水相，并除去有机相中的固体；
e.脱色和提纯:将相分离所得溶液脱色后通过蒸馏提纯有机相，得到浅色多硫化物硅烧偶联剂广品。
[0024]上述氯化钠饱和水溶液、氢氧化钠、硫磺、去离子水、氯丙基三乙氧基硅烷的质量比为 100:40~80:35~90:100:230~270。
[0025]本发明中脱色有很多种方法，比较常用的有两种，一是把脱色剂加到粗品有机相中，一般添加比例是0.59TlO%;二是把脱色剂放在脱色柱中，将粗品有机相过该脱色柱脱色，直至脱色效果明显下降更换脱色柱中的脱色剂。
[0026]本发明中相转移催化剂为季铵盐类，如四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基
氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵。
[0027]本发明所述的氯化钠为氯化钠固体或氯化钠饱和水溶液，向该反应中加氯化钠有利于稳定水相密度，在保证水相中多硫化钠和氯丙基三乙氧基硅烷充分接触的条件下降低硅烷水解聚合的风险，提闻广率1% 5%ο
[0028]本发明所述的氢氧化钠为固体或20%~40%的去离子水溶液，市场上的氢氧化钠原料多为离子膜烧碱，纯度高杂质极少，对于多硫化物硅烷偶联剂的质量如颜色非常有利。
[0029]本发明所述的水相法生产工艺不使用缓冲剂，减少原料投入和降低副产物处理难度，有利于降低生产成本。
[0030]本发明所述的多硫化钠合成温度为50°C _70°C，利于生产硫链分布窄、聚硫(SfSltl)含量低的多硫化钠。
[0031]本发明所述的相转移催化剂是以水溶液的形式一次性加到多硫化钠水溶液中，有利于集中催化剂浓度提高反应速度和得率。
[0032]本发明所述的多硫化物硅烷偶联剂合成温度为70°C _85°C，在保证原料充分反应的情况下，低温利于生产浅色多硫化物硅烷偶联剂。
[0033]本发明所述的相分离，在相分离前向粗品中加去离子水将固体盐溶解完全，有利于减少固体盐夹带有机相产品，减少产品聚合风险和损失量，提高得率。
[0034]本发明所述的有机相分离，去除有机相中的固体采用过滤手段或离心手段，使用离心机设备有利于促使三相中的水相、固体与有机相产品快速分离，减少产品聚合风险提高得率，有利于有机相中的微量有色杂质被排出，生产出浅色产品。
[0035]本发明所述的脱色方式为使用酸性脱色剂，如有机酸、无机酸或PH为4.5-6.5的酸性活性炭，酸性环境有利于有色杂质从产品中被脱除。
[0036]本发明所述的脱色是在提纯蒸馏前进行，有利于减少深色物质生成，降低产品颜色。
[0037]本发明所述的蒸馏是在高真空低温蒸馏设备中进行，蒸馏温度为60°C ~100°C，有利于减少深色物质生成，降低产品颜色。
[0038]实施例1:
向配有搅拌和加热装置的1000mL三口烧瓶中，投入100g饱和氯化钠去离子水溶液、片状氢氧化钠固体60g、硫磺粉75g、去离子水100g，加热升温至55°C，在55°C~70°C条件下反应至固体完全消失，保温半小时合成出多硫化钠水溶液。将3g苄基三乙基氯化铵相转移催化剂常温溶于去离子水中制成IOg水溶液。将相转移催化剂水溶液加入到多硫化钠水溶液中。将上述溶液加热到70°C，开始滴加250g纯度为98%的氯丙基三乙氧基硅烷，滴加过程中保持反应温度为70°C ^85°C，滴加完毕后保温半小时。降温至60°C以下，加50g去离子水到上述混合物中搅拌lOmin，静置5min，分去下层的水相，保留有机相；用布氏漏斗和滤纸对有机相进行抽滤，除去固体。加2gPH为4.5的酸性活性炭脱色后，转移有机相至蒸馏烧瓶中，在-0.0IMPa,900C~95°C条件下蒸馏半小时除去微量的水和低沸点的杂质，得到烧瓶里的产品255g，外观为浅黄色透明液体，经检测，产品总硫含量为21.5%、平均硫链长为3.65，加德纳色号为5。
[0039] 实施例2:
向配有搅拌和加热装置的1000mL三口烧瓶中，投入27g氯化钠、片状氢氧化钠固体60g、硫磺粉38g、去离子水175g，加热升温至55°C，在55°C~70°C条件下反应至固体完全消失，保温半小时合成出多硫化钠水溶液。将3g苄基三乙基氯化铵相转移催化剂常温溶于去离子水中制成IOg水溶液。将相转移催化剂水溶液加入到多硫化钠水溶液中。将上述溶液加热到70°C，开始滴加250g纯度为98%的氯丙基三乙氧基硅烷，滴加过程中保持反应温度为70V~85°C，滴加完毕后保温半小时。降温至60°C以下，加50g去离子水到上述混合物中搅拌lOmin，静置5min，分去下层的水相，保留有机相；将有机相转移至离心试管中离心5min，分去下层的微量水和固体杂质。将有机相过装满了 PH为4.5的酸性活性炭柱子脱色后，转移有机相至蒸馏烧瓶中，在-0.0IMPa,950C~100°C条件下蒸馏I小时除去微量的水和低沸点的杂质，得到烧瓶里的产品231g，外观为浅黄色透明液体，经检测，产品总硫含量为16.3%、平均 硫链长为2.62，加德纳色号为3。
【权利要求】
1.一种无缓冲剂生产浅色多硫化物硅烷偶联剂的方法，其特征在于:所述多硫化物硅烷偶联剂为通式(I)的化合物:
(C2H5O) 3-S1-C3H6-Sn-C3H6-S1-(0C2H5)3 (I) 其中，n=f 10，η的平均值为2.5^4.0 ;具体步骤如下: a.多硫化钠水溶液合成:将氯化钠、氢氧化钠、硫磺和去离子水加入到反应器中，搅拌并升温至50°C -70°C，反应至固体完全溶解，保温； b.加催化剂:将相转移催化剂水溶液加到多硫化钠水溶液中混匀； c.粗品合成:在搅拌状态下，将氯丙基三乙氧基硅烷加到上述溶液中，控制反应温度在 70°C -85°C，保温； d.有机相分离:分离上述溶液中上层的有机相和下层的水相，并除去有机相中的固体； e.脱色和提纯:将上述处理后的有机相溶液脱色后蒸馏提纯，得到浅色多硫化物硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的无缓冲剂生产浅色多硫化物硅烷偶联剂的方法，其特征在于:所述氯化钠包括纯的氯化钠固体或氯化钠饱和水溶液。
3.根据权利要求1所述的无缓冲剂生产浅色多硫化物硅烷偶联剂的方法，其特征在于:所述氯化钠饱和溶液、氢氧化钠、硫磺、去离子水、氯丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:40^80:35^90:100:230^270。
4.根据权利要求1所述的无缓冲剂生产浅色多硫化物硅烷偶联剂的方法，其特征在于:所述相转移催化剂的用量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.59TlO%。
5.根据权利要求1所述的无缓冲剂生产浅色多硫化物硅烷偶联剂的方法，其特征在于:所述去离子水通过阴阳离子交换树脂制备，25°C时其电导率K < 0.5μ s.cnT1。
6.根据权利要求1所述的无缓冲剂生产浅色多硫化物硅烷偶联剂的方法，其特征在于:在所述有机相分离步骤前，向粗品中加去离子水将固体盐溶解完全。
7.根据权利要求1所述的无缓冲剂生产浅色多硫化物硅烷偶联剂的方法，其特征在于:所述脱色采用酸性物质脱色剂。
8.根据权利要求7所述的无缓冲剂生产浅色多硫化物硅烷偶联剂的方法，其特征在于:所述脱色剂包括有机酸、无机酸或PH为4.5-6.5的酸性活性炭。
9.根据权利要求1所述的无缓冲剂生产浅色多硫化物硅烷偶联剂的方法，其特征在于:所述除去有机相中的固体采用过滤手段或离心手段；所述蒸馏采用高真空低温蒸馏，蒸馏温度为60°C~100°C。
10.根据权利要求9所述的无缓冲剂生产浅色多硫化物硅烷偶联剂的方法，其特征在于:所述离心手段使用离心机设备处理。
【文档编号】C07F7/18GK103788121SQ201410040214
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月28日 优先权日:2014年1月28日
【发明者】陶再山, 李春华, 王金勇, 刘兰香 申请人:南京曙光硅烷化工有限公司