杂质低、气味浅的多硫化物硅烷偶联剂的水相制备方法
【专利摘要】本发明的目的是提供一种杂质低、气味浅的多硫化物硅烷偶联剂的水相制备方法，具体步骤如下：a.多硫化钠水溶液合成：将硫氢化钠或硫化钠、氢氧化钠、氯化钠、硫磺和水加到带搅拌和加热的反应装置中，搅拌并加热升温至70℃-80℃，保温；b.加催化剂：将催化剂水溶液投入到多硫化钠水溶液中；c.粗品合成：将氯丙基三乙氧基硅烷滴加到多硫化钠水溶液中，控制反应体系温度在75℃-95℃，滴加结束后保温；d.相分离：分离上层的有机相和下层的水相，过滤上层的有机相；e.有机相提纯：通过干燥或蒸馏手段提纯过滤后的有机相，得到产品多硫化物硅烷偶联剂。
【专利说明】杂质低、气味浅的多硫化物硅烷偶联剂的水相制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多硫化物硅烷偶联剂的制备方法，属于有机化学品的合成。更具体的是一种杂质低、气味浅的多硫化物硅烷偶联剂的水相生产方法。
【背景技术】
[0002]多硫化物硅烷偶联剂是生产绿色环保轮胎的一种重要助剂，广泛应用于硫磺硫化橡胶体系的制品中，通过对无机填料或纤维与橡胶基质的偶联，从而达到对制品性能的改善。应用在轮胎里，特别是改进了轮胎的耐摩擦性、转动阻力和耐湿滑性能。目前国内市场上的多硫化物硅烷偶联剂商品一般都有一股类似硫化氢臭鸡蛋气味的臭味，这是由产品中的具有臭味的含硫杂质引起，如杂质硫化氧、疏基硅烷等。随着社会的发展，绿色环保广品成为主流，因此开发一种杂质低、气味浅的多硫化物硅烷偶联剂的生产方法很有必要。
[0003]当前多硫化物硅烷偶联剂的大规模工业生产方法一般有两种，第一种为有机溶剂工艺如使用醇溶剂、硫化氢、碱金属醇化物等为原料的合成方法，该方法存在原料为易燃易爆、有毒有害物质，生产不安全、原料成本高等问题，且不可避免的产品中会残存未反应完的硫化氧原料以及副广物疏基硅烷等有臭味的杂质，影响广品的品质和气味；第二种为水相法，如使用碱金属硫化物或硫氢化物、水、缓冲剂等为原料的生产方法，该方法的原料碱金属硫化物或硫氢化物，在生产过程中，在有水和加热的条件下不可避免的发生副反应生成硫化氧和 其他有臭味的含硫物质如疏基硅烷，同样存在合成结束后广品杂质复杂有臭味的问题。
【发明内容】
[0004]发明目的:为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种杂质低、气味浅的多硫化物硅烷偶联剂的盐水水相制备方法，可以得到杂质低、气味浅、产率大的多硫化物硅烷偶联剂。
[0005]技术方案:为实现上述目的，本发明采用下述技术方案:
一种杂质低、气味浅的多硫化物硅烷偶联剂的水相制备方法，其特征在于，所述多硫化物硅烷偶联剂为通式(I)的化合物:
(C2H5O) 3-S1-C3H6-Sn-C3H6-S1-(0C2H5)3 (I)
其中，n=f 10，η的平均值为2.5^4.0，具体步骤如下:
a.多硫化钠水溶液合成:将硫氢化钠或硫化钠、氢氧化钠、氯化钠、硫磺和水加到带搅拌和加热的反应装置中，搅拌并加热升温至70°C _80°C，保温；
b.加催化剂:将固体相转移催化剂溶解到水中制成水溶液，将催化剂水溶液一次性投入到多硫化钠水溶液中；
c.粗品合成:在搅拌状态下，将氯丙基三乙氧基硅烷滴加到多硫化钠水溶液中，控制反应体系温度在75°C _95°C，滴加结束后保温；
d.有机相分离:分离上述溶液上层的有机相和下层的水相，过滤上层的有机相；e.有机相提纯:通过干燥或蒸馏手段提纯过滤后的有机相，得到多硫化物硅烷偶联剂。
[0006]优选地,上述硫氢化钠为无水硫氢化钠、带结晶水的硫氢化钠或硫氢化钠水溶液。
[0007]优选地，上述硫化钠为无水硫化钠、五水硫化钠、九水硫化钠或硫化钠水溶液。
[0008]优选地，上述氢氧化钠为纯的氢氧化钠固体或氢氧化钠水溶液。
[0009]优选地，上述氯化钠为氯化钠饱和水溶液或纯的氯化钠固体。
[0010]优选地，上述硫氢化钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5^1.5:1，优选1:1.2^1.2:1。
[0011]优选地，上述硫化钠与氢氧化钠的摩尔比为1:2~2:1，优选1:1.2~1.2:1。
[0012]有益效果:与现有技术相比，本发明具有下述优点:
1、本发明方法与有机溶剂工艺相比，生产成本低、生产安全可靠、产品杂质低气味浅。
[0013]2、本发明不使用缓冲剂，与使用缓冲剂的水相法生产工艺相比，减少原料投入和提高产品质量，并且减少了下游副产物氯化钠中缓冲剂的处理工序，降低了生产成本和减缓了环保压力。
[0014]3、本发明使用了硫氢化钠和氢氧化钠为原料，或硫化钠和氢氧化钠为原料，与其他原料硫磺、氯丙基三乙氧基硅烷等反应，有利于减少副反应的发生，与仅使用碱金属硫化物或碱金属硫氢化物为原料的水相法生产工艺相比，减少了臭味气体硫化氢和巯基硅烷副产物的生成，提高了产品得率，减少了生产过程中的尾气排放，减弱了产品的臭味。通过上述方法，可以得到杂质低、气味浅、产率大的多硫化物硅烷偶联剂。
【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
[0016]—种杂质低、气味浅的多硫化物硅烷偶联剂的水相生产方法,所述多硫化物硅烷偶联剂为通式(I)的化合物:
(C2H5O) 3-S1-C3H6-Sn-C3H6-S1-(0C2H5)3 (I)
其中，n=f 10，η的平均值为2.5^4.0，具体步骤如下:
a.多硫化钠合成:将硫氢化钠或硫化钠、氢氧化钠、氯化钠、硫磺和水加到带搅拌和加热的反应装置中，搅拌并加热升温至70°C _80°C，保温；
b.加催化剂:将固体相转移催化剂溶解到水中制成水溶液，将催化剂水溶液一次性投入到多硫化钠水溶液中；
c.粗品合成:在搅拌状态下，将氯丙基三乙氧基硅烷滴加到多硫化钠水溶液中，控制反应体系温度在75°C _95°C，滴加结束后保温；
d.相分离:分离上层的有机相和下层的水相，过滤上层的有机相；
e.有机相提纯:通过干燥或蒸馏手段提纯过滤后的有机相，得到多硫化物硅烷偶联剂。
[0017]其中:纯的硫氢化钠、硫磺与氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1.3~3.2:1.9~2.1。
[0018]纯的硫化钠、硫磺与氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1.3^3.2:1.9^2.1。
[0019]纯的氯化钠与纯的硫氢化钠的质量比为5(Tl50:100。
[0020]纯的氯化钠与纯的硫化钠的质量比为5(Tl50:100。[0021]固体相转移催化剂为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.5%~?Ο%。
[0022]本发明所述的水相法生产工艺，使用氯化钠作为原料，原料氯化钠为氯化钠饱和水溶液或氯化钠固体，优选氯化钠饱和水溶液，有利于稳定反应、减少聚合、促使两相分离
和提高产品得率1%~5%。
[0023]本发明所述的原料硫氢化钠为无水硫氢化钠、带结晶水的硫氢化钠或硫氢化钠水溶液，优选硫氢化钠水溶液。
[0024]本发明所述的原料硫化钠为无水硫化钠、五水硫化钠、九水硫化钠或硫化钠水溶液，优选五水硫化钠。
[0025]本发明所述的原料氢氧化钠为纯的氢氧化钠固体或氢氧化钠水溶液。氢氧化钠的投入有利于减少副广物杂质硫化氢!和疏基硅烷的广生，减少尾气排放，减弱广品气味。
[0026]本发明所述的原料硫氢化钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5~1.5:1，优选1:1.2~1.2:1。
[0027]本发明所述的原料硫化钠与氢氧化钠的摩尔比为1:2~2:1，优选1:1.2^1.2:1。
[0028]实施例1:
向配有搅拌和加热装置的1000mL三口烧瓶中，投入56g质量分数为50%的硫氢化钠水溶液、40g质量分数为50%的氢氧化钠水溶液、100g饱和氯化钠水溶液、45g硫磺粉、50g水，加热升温至70°C，在70°C~80°C条件下反应至固体完全消失，保温半小时合成出多硫化钠水溶液。将4g四丁基溴化铵相转移催化剂常温溶于水中制成IOg水溶液。将相转移催化剂水溶液加入到多硫化钠水溶液中。将上述溶液加热到80°C，开始滴加240g纯度为98%的氯丙基三乙氧基硅烷，滴加过程中保持反应温度为75°C~95°C，滴加完毕后保温半小时。降温至60°C以下,加50g水到上述混合物中搅拌IOmin,静置5min,分去下层的水相，保留有机相；用布氏漏斗和滤纸对有机相进行抽滤，除去固体。转移有机相至蒸馏烧瓶中，在-0.0IMPa,900C~105°C条件下蒸馏I小时除去微量的水和低沸点的杂质，得到烧瓶里的产品248g，外观为黄色透明液体，没有臭味，经检测，产品总硫含量为22.0%、平均硫链长为
3.67、巯丙基三乙氧基硅烷含量为0.8%。
[0029]实施例2:
向配有搅拌和加 热装置的1000mL三口烧瓶中，投入五水硫化钠43g、氢氧化钠固体25g、100g饱和氯化钠水溶液、硫磺粉28g、100g水，加热升温至70°C，在70°C~80°C条件下反应至固体完全消失，保温半小时合成出多硫化钠水溶液。将4g四丁基溴化铵相转移催化剂常温溶于水中制成IOg水溶液。将相转移催化剂水溶液加入到多硫化钠水溶液中。将上述溶液加热到80°C，开始滴加220g纯度为98%的氯丙基三乙氧基硅烷，滴加过程中保持反应温度为75°C~95°C，滴加完毕后保温半小时。降温至60°C以下，加50g水到上述混合物中搅拌lOmin，静置5min，分去下层的水相，保留有机相；用布氏漏斗和滤纸对有机相进行抽滤，除去固体。用无水氯化镁吸附有机相中微量的水，得到产品213g，外观为黄色透明液体，没有臭味，经检测，产品总硫含量为15.8%、平均硫链长为2.58、巯丙基三乙氧基硅烷含量为1.1%。
【权利要求】
1.一种杂质低、气味浅的多硫化物硅烷偶联剂的水相制备方法，其特征在于，所述多硫化物硅烷偶联剂为通式(I)的化合物:
(C2H5O) 3-S1-C3H6-Sn-C3H6-S1-(0C2H5)3 (I) 其中，n=f 10，η的平均值为2.5^4.0，具体步骤如下: a.多硫化钠水溶液合成:将硫氢化钠或硫化钠、氢氧化钠、氯化钠、硫磺和水加到带搅拌和加热的反应装置中，搅拌并加热升温至70°C _80°C，保温； b.加催化剂:将固体相转移催化剂溶解到水中制成水溶液，将催化剂水溶液一次性投入到多硫化钠水溶液中； c.粗品合成:在搅拌状态下，将氯丙基三乙氧基硅烷滴加到多硫化钠水溶液中，控制反应体系温度在75°C _95°C，滴加结束后保温； d.有机相分离:分离上述溶液上层的有机相和下层的水相，过滤上层的有机相； e.有机相提纯:通过干燥或蒸馏手段提纯过滤后的有机相，得到多硫化物硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的多硫化物硅烷偶联剂的水相生产方法，其特征在于，所述硫氢化钠为无水硫氢化钠、带结晶水的硫氢化钠或硫氢化钠水溶液。
3.根据权利要求1所述的多硫化物硅烷偶联剂的水相生产方法，其特征在于，所述硫化钠为无水硫化钠、五水硫化钠、九水硫化钠或硫化钠水溶液。
4.根据权利要求1所述的多硫化物硅烷偶联剂的水相生产方法，其特征在于，所述氢氧化钠为纯的氢氧化钠固体或氢氧化钠水溶液。
5.根据权利要求1所述的多硫化物硅烷偶联剂的水相生产方法，其特征在于，所述氯化钠为氯化钠饱和水溶液或纯的氯化钠固体。
6.根据权利要求1所述的多硫化物硅烷偶联剂的水相生产方法，其特征在于，所述硫氢化钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5^1.5:1，优选1:1.2^1.2:1。
7.根据权利要求1所述的多硫化物硅烷偶联剂的水相生产方法，其特征在于，所述硫化钠与氢氧化钠的摩尔比为1:2~2:1，优选1:1.2~1.2:1。
【文档编号】C07F7/18GK103804410SQ201410040227
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年1月28日 优先权日:2014年1月28日
【发明者】陶再山, 李春华, 王金勇, 刘兰香 申请人:南京曙光硅烷化工有限公司