一种二烷基次磷酸的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种二烷基次磷酸的制备方法，包括下列步骤：1）将α-烯烃与次磷酸或次磷酸盐混合后，加入酸和引发剂，得混合物A；2）采用紫外光引发混合物A进行自由基反应，得混合物B；3）采用碱性试剂中和混合物B中的单烷基磷酸副产物并进行分离纯化，即得。本发明的制备方法，所得产品纯度高、收率高，产品纯度可达到98%以上，收率可达到95%以上，生产能耗降低30%～80%；可一次合成二烷基次磷酸，特别是高纯度的支链二烷基次磷酸；直接通过紫外光引发自由基反应，而后通过简单的中和、相分离除去杂质，反应条件温和，避免高温和高压；反应时间短，生产效率高，能耗低、成本低；工艺简单，操作方便，适合大规模工业化生产。
【专利说明】一种二烷基次磷酸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成【技术领域】，具体涉及一种二烷基次磷酸的制备方法。
【背景技术】
[0002]高纯、高支链的二烷基次磷酸是重要的化工产品，应用于多个领域，例如，支链二烷基次磷酸可以作为配位试剂、植物生长调节剂、杀虫剂、除草剂、抗静电剂等。烷基磷酸可以用于萃取和分离稀土元素，特别适用于分离钴和镍，这点已经在工业生产中得到证实。
[0003]由于有机膦酸巨大的商业价值，人们发明了许多制备有机膦酸的方法，其中包括使用格式试剂来制备有机膦酸，由于步骤复杂和经济性差，这种方法没有进行过工业应用。现有技术中，八.了.^61-^80！！发明了制备高支链二烷基次磷酸，即二(2, 4，4’ -三甲基戊基)膦酸的一种方法，该方法通过自由基加成，使烯烃与三氢化磷反应，而后使用过氧化氢将三氢化磷氧化成次膦酸。在该方法中，三氢化磷压力必须足够大，以减少不想得到的副产物。由于磷上氢的可反应性和热力学不稳定性，在大多数应用中，单烷基膦酸副产物的存在是有害的。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种二烷基次磷酸的制备方法，解决现有制备方法副产物除去困难、经济性差的问题。
[0005]为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是:一种二烷基次磷酸的制备方法，包括下列步骤:
[0006]1)将￠1 -烯烃与次磷酸或次磷酸盐按照摩尔比为2?20:1的比例混合后，加入酸和引发剂，得混合物八；
[0007]2)采用紫外光引发步骤1)所得混合物4进行自由基反应，得混合物8 ；
[0008]3)采用碱性试剂中和混合物8中的单烷基磷酸副产物并进行分离纯化，即得。
[0009]所述-稀经为乙稀、丙稀、1-丁稀、1-己稀、1-羊稀、1-癸稀、1-十二稀、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1- 二十烯、1- 二^^一烯、1- 二十二烯、2-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、二异丁-1-烯中的任意一种或组合。
[0010]所述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铝、次磷酸铵中的任意一种或几种。
[0011]步骤1)中所述酸的用量为:酸与次磷酸或次磷酸盐的摩尔比为0.1?3.5:1 ；所述引发剂的用量为:引发剂与次磷酸或次磷酸盐的摩尔比为0.005?0.25:1。
[0012]所述酸为盐酸、硫酸、磷酸或醋酸。
[0013]步骤1)中所述引发剂为二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二枯过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，2-二 (叔丁基过氧)丁烷或偶氮二异丁腈。
[0014]步骤2)中所述反应的温度为20?2001，反应压力为常压?21即，反应时间为2?40匕。
[0015]步骤3)中所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
[0016]所述碱性试剂的用量为:碱性试剂与次磷酸或次磷酸盐的摩尔比为0.03?2: 1。
[0017]步骤3)的具体操作方法包括下列步骤:
[0018]将混合物8进行水洗后，移除水相，得有机相八；
[0019]匕向有机相八中加入碱性试剂水溶液进行洗涤后，移除水相，得有机相8；
[0020]0.将有机相8进行酸化并洗涤后，移除水相，得有机相；
[0021](1.真空蒸馏除去有机相中的挥发性物质，即得。
[0022]步骤0中所述酸化是指加入硫酸、盐酸或磷酸进行酸化。
[0023]本发明的二烷基次磷酸的制备方法，以0 -烯烃与次磷酸或次磷酸盐为原料，使用紫外光引发自由基反应，通过使用水溶性的碱来中和单烷基磷酸副产物，所得二烷基次磷酸产品纯度高、收率高，产品纯度可达到98%以上，收率可达到95%以上，生产能耗降低30%?80% ；可一次合成二烷基次磷酸，特别是高纯度的支链二烷基次磷酸；直接通过紫外光引发自由基反应，而后通过简单的中和、相分离除去杂质，反应条件温和，避免高温和高压；反应时间短，生产效率高；分离纯化二烷基次磷酸后，可以回收0 -烯烃，能耗低、成本低；工艺简单，操作方便，适合大规模工业化生产。
【具体实施方式】
[0024]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0025]实施例1
[0026]本实施例的二烷基次磷酸的制备方法，包括下列步骤:
[0027]1)将508 二异丁烯(0.45001)与208次磷酸钠(水合物，0.1911101)混合后，加入208醋酸(0.33001)和28偶氮二异丁腈(0.012001),得混合物八；
[0028]2)在251条件下，采用紫外光照射步骤1)所得混合物八进行自由基反应，反应压力为常压，反应时间为12匕反应结束后，反应体系温度升至401，得混合物8 ；
[0029]3)将混合物8转移到锥形瓶中，使用20“水进行洗涤，移除水相，得有机相八；向有机相八中加入308、质量浓度为5%的氢氧化钠溶液(氢氧化钠0.037511101)进行洗涤后，移除水相，得有机相8 ；将有机相8用208、浓度为10%的硫酸进行酸化并洗涤后，移除水相，得有机相；真空蒸馏除去有机相中的挥发性物质，得52.418 二烷基次磷酸。
[0030]本实施例所得产品纯度为98.3%，收率为95.64%。
[0031]实施例2
[0032]本实施例的二烷基次磷酸的制备方法，包括下列步骤:
[0033]1)将4(^2-乙基-1-己烯(0.36001)与15@次磷酸钠(水合物，0.14001)混合后，加入108醋酸(0.165001)和2.58 二叔丁基过氧化物(0.017001),得混合物八；
[0034]2)在501条件下，采用紫外光照射步骤1)所得混合物八进行自由基反应，反应压力为0.31？^反应时间为8匕反应结束后，反应体系温度升至601，得混合物8 ；
[0035]3)将混合物8转移到锥形瓶中，使用30“水进行洗涤，移除水相，得有机相八；向有机相八中加入1008、质量浓度为10%的碳酸钠溶液(碳酸钠0.094001)进行洗涤后，移除水相，得有机相8 ；将有机相8用308、浓度为15%的盐酸进行酸化并洗涤后，移除水相，得有机相；真空蒸馏除去有机相中的挥发性物质，得40.028 二烷基次磷酸。
[0036]本实施例所得产品纯度为99.3%，收率为97.37%。
[0037]实施例3
[0038]本实施例的二烷基次磷酸的制备方法，包括下列步骤:
[0039]1)将2800-十六烯(1.25^01)与258次磷酸钾(水合物，0.205^01)混合后，加入40^醋酸(0.6611101)和10.5?过氧化苯甲酰(0.043411101),得混合物八；
[0040]2)在401条件下，采用紫外光照射步骤1)所得混合物八进行自由基反应，反应压力为1.，反应时间为30匕反应结束后，反应体系温度升至501，得混合物8 ；
[0041]3)将混合物8转移到锥形瓶中，使用8001水进行洗涤，移除水相，得有机相八；向有机相八中加入908、质量浓度为20%的氢氧化钾溶液(氢氧化钾0.32001)进行洗涤后，移除水相，得有机相8 ；将有机相8用508、浓度为20%的磷酸进行酸化并洗涤后，移除水相，得有机相；真空蒸馏除去有机相中的挥发性物质，得119.378 二烷基次磷酸。
[0042]本实施例所得产品纯度为98.8%，收率为96.52%。
[0043]实施例4
[0044]本实施例的二烷基次磷酸的制备方法，包括下列步骤:
[0045]1)将0-烯烃(乙烯与丙烯的摩尔比为1:1的混合物)与次磷酸铵按照摩尔比为20:1的比例混合后，加入盐酸和过氧化苯甲酸叔丁酯，加入的酸与次磷酸铵的摩尔比为0.1:1，过氧化苯甲酸叔丁酯与次磷酸铵的摩尔比为0.25:1，得混合物八；
[0046]2)在301条件下，采用紫外光照射步骤1)所得混合物八进行自由基反应，反应压力为21？^反应时间为2匕反应结束后，反应体系温度升至351，得混合物8 ；
[0047]3)将混合物8转移到锥形瓶中，使用水进行洗涤，移除水相，得有机相八；向有机相八中加入碳酸钠溶液(碳酸钠与次磷酸铵的摩尔比为0.03: 1)进行洗涤后，移除水相，得有机相8 ；将有机相8用盐酸进行酸化并洗涤后，移除水相，得有机相；真空蒸馏除去有机相0中的挥发性物质，得二烷基次磷酸。
[0048]本实施例所得产品纯度为98.83%，收率为96.25%。
[0049]实施例5
[0050]本实施例的二烷基次磷酸的制备方法，包括下列步骤:
[0051]1)将二异丁 -1-烯与次磷酸盐(次磷酸钠与次磷酸钾的摩尔比为2: 1的混合物)按照摩尔比为5:1的比例混合后，加入硫酸和2，2- 二(叔丁基过氧)丁烷，加入的酸与次磷酸盐的摩尔比为3:1，2，2-二 (叔丁基过氧)丁烷与次磷酸盐的摩尔比为0.01:1，得混合物八；
[0052]2)在701条件下，采用紫外光照射步骤1)所得混合物八进行自由基反应，反应压力为0.11？^反应时间为5匕反应结束后，反应体系温度升至801，得混合物8 ；
[0053]3)将混合物8转移到锥形瓶中，使用水进行洗涤，移除水相，得有机相八；向有机相八中加入碳酸钾溶液(碳酸钾与次磷酸盐的摩尔比为2:1)进行洗涤后，移除水相，得有机相8 ；将有机相8用硫酸进行酸化并洗涤后，移除水相，得有机相；真空蒸馏除去有机相中的挥发性物质，得二烷基次磷酸。
[0054]本实施例所得产品纯度为98.31%，收率为97.63%。
[0055]实施例6
[0056]本实施例的二烷基次磷酸的制备方法，包括下列步骤:
[0057]1)将1-二十二烯与次磷酸按照摩尔比为10:1的比例混合后，加入磷酸和二枯过氧化物，加入的酸与次磷酸的摩尔比为0.5:1，二枯过氧化物与次磷酸的摩尔比为0.005:1，得混合物八;
[0058]2)在801条件下，采用紫外光照射步骤1)所得混合物八进行自由基反应，反应压力为，反应时间为10匕反应结束后，反应体系温度升至1001，得混合物8 ；
[0059]3)将混合物8转移到锥形瓶中，使用水进行洗涤，移除水相，得有机相八；向有机相八中加入氢氧化钠溶液(氢氧化钠与次磷酸的摩尔比为0.1: 1)进行洗涤后，移除水相，得有机相8 ；将有机相8用磷酸进行酸化并洗涤后，移除水相，得有机相；真空蒸馏除去有机相0中的挥发性物质，得二烷基次磷酸。
[0060]本实施例所得产品纯度为99.23%，收率为98.78%。
【权利要求】
1.一种二烷基次磷酸的制备方法，其特征在于:包括下列步骤: 1)将α-烯烃与次磷酸或次磷酸盐按照摩尔比为2?20:1的比例混合后，加入酸和弓I发剂，得混合物A ; 2)采用紫外光引发步骤I)所得混合物A进行自由基反应，得混合物B； 3)采用碱性试剂中和混合物B中的单烷基磷酸副产物并进行分离纯化，即得。
2.根据权利要求1所述的二烷基次磷酸的制备方法，其特征在于:所述α-烯烃为乙烯、丙烯、1_ 丁烯、1_己烯、1_羊烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二^^一烯、1-二十二烯、2-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、二异丁-1-烯中的任意一种或组合。
3.根据权利要求1所述的二烷基次磷酸的制备方法，其特征在于:所述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铝、次磷酸铵中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的二烷基次磷酸的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述酸的用量为:酸与次磷酸或次磷酸盐的摩尔比为0.1?3.5:1 ;所述引发剂的用量为:引发剂与次磷酸或次磷酸盐的摩尔比为0.005?0.25:1。
5.根据权利要求1或4所述的二烷基次磷酸的制备方法，其特征在于:所述酸为盐酸、硫酸、磷酸或醋酸。
6.根据权利要求1或4所述的二烷基次磷酸的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述引发剂为二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二枯过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，2- 二 (叔丁基过氧)丁烷或偶氮二异丁腈。
7.根据权利要求1所述的二烷基次磷酸的制备方法，其特征在于:步骤2)中所述反应的温度为20?200°C，反应压力为常压?2Mpa，反应时间为2?40h。
8.根据权利要求1所述的二烷基次磷酸的制备方法，其特征在于:步骤3)中所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
9.根据权利要求8所述的二烷基次磷酸的制备方法，其特征在于:所述碱性试剂的用量为:碱性试剂与次磷酸或次磷酸盐的摩尔比为0.03?2:1。
10.根据权利要求1、8或9所述的二烷基次磷酸的制备方法，其特征在于:步骤3)的具体操作方法包括下列步骤: a.将混合物B进行水洗后，移除水相，得有机相A； b.向有机相A中加入碱性试剂水溶液进行洗涤后，移除水相，得有机相B； c.将有机相B进行酸化并洗涤后，移除水相，得有机相C； d.真空蒸馏除去有机相C中的挥发性物质，即得。
【文档编号】C07F9/30GK104292257SQ201410053573
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年2月14日 优先权日:2014年2月14日
【发明者】王瑞平, 王志伟, 苏凯峰 申请人:郑州市德众化学试剂厂