一种氟化盐离子液体的合成方法
【专利摘要】本发明涉及有机化学合成领域，具体涉及一种氟化盐离子液体的合成方法。本发明是向取卤化咪唑等原料中加入过量的氢氟酸、氟化铵或氟化氢铵，密闭搅拌并升温至50-70oC，充分反应至少3h，得到未脱水的氟化盐离子液体，检测纯化并脱水后，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，检测合格后得到氟化盐离子液体。本发明方法工艺简易、无有机溶剂、无废弃物，终产物纯度高。
【专利说明】一种氟化盐离子液体的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机化学合成领域，具体涉及一种氟化盐离子液体的合成方法。
【背景技术】
[0002]离子液体是由有机阳离子和有机阴离子或者无机阴离子组成的，由于离子间相互结合能力很差，在一定低温(〈IO(TC)下呈液态的盐，在熔盐范畴内，又称低温熔融盐。由于离子液体优异的性质:液态温度范围宽(-4(T300°C)、不燃性、蒸汽压低、电化学窗口宽、生物活性好、对有机和无机物良好的溶解性、酸碱度可调等，在电化学、合成、催化和分离等领域被广泛的应用。离子液体在氢化反应中起到溶剂和催化剂的双重作用。在电化学应用中，在离子液体电沉积温度远远低于传统熔盐，离子液体作为电解液可广泛应用于新型高性能电池、太阳能电池以及电容器等，同时利用离子液体电沉积轻金属、贵金属、半导体元素、稀有金属等 ，这些研究也都取得了一定的成果。
[0003]作为离子液体中的氟化盐，因具有更宽的电化学窗口和更好的稳定性等优点，且氟化盐离子液体对溶质的溶解性大于四氟硼酸盐离子液体、六氟磷酸盐离子液体，所以氟化盐离子液体制备方法受到人们的重要关注。
[0004]对于氟化离子液体的制备方法，通常采用化学法和电化学法进行氟化，最直接的方法是用HF气体、氢氟酸进行氟化，另外还有采用氟化试剂与咪唑电化学合成除杂等方法进行氟化。采用HF气体与卤化盐(本文卤素指代:氯、溴、碘)离子液体进行氟化的方法，由于HF气体剧毒和腐蚀性，所以操作比较复杂，对设备要求很严格；采用电化学方法得到的二取代氟化咪唑纯度不高，纯度低难以到达室温熔盐电解要求；采用氟化银通过复分解反应制备氟化盐离子液体，其成本费用极高，产物纯度取决于氟化银的纯度；常规利用电化学反应的方法，产物纯度不高，并且其后处理过程也难以去除杂质。因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要，高纯的氟化盐离子液体在后续的电化学实验中没有杂质的影响，电沉积能够得到高纯金属，所以需要一种能够得到高纯度氟化盐离子液体的制备工艺。
【发明内容】
[0005]针对现有技术存在的问题，本发明提供一种氟化盐离子液体的合成方法，目的在于提供一种工艺简易、无有机溶剂、终产物纯度高、无废弃物的氟化盐离子液体合成方法。
[0006]实现发明目的的技术方案按照以下步骤进行:
(1)取卤化咪唑、卤化二甲基咪唑、卤化吡唆、卤化季铵盐或卤化吡咯其中之一的水溶液，或者将卤化咪唑、卤化二甲基咪唑、卤化吡啶、卤化季铵盐或卤化吡咯的固体加入蒸馏水溶解，然后加入过量的氢氟酸、氟化铵或氟化氢铵，密闭搅拌并升温至50_70°c ；
(2)上述原料充分反应至少3h，再升温至100-110°C，蒸发掉多余的氟化氢气体及生成物氯化氢气体、氟化铵及生成物氯化铵气体或氟化氢铵及生成物氯化铵气体，并吸收尾气，得到未脱水的氟化盐离子液体；(3)向未脱水的氟化盐离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的氟化盐离子液体与蒸馏水的体积比小于1:50，向稀释液中加入AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入过量的氢氟酸、氟化铵或氟化氢铵，重复(I)和(2)步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的氟化盐离子液体；
(4)将纯化的未脱水的氟化盐离子液体于80-120°C下高真空度干燥至少48h，进行深度除水，除氟化氢、氟化铵或氟化氢铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，检测合格后得到氟化盐离子液体。
[0007]在所述的步骤(1)中，卤化咪唑、卤化二甲基咪唑、卤化吡啶、卤化季铵盐、卤化吡咯水溶液或卤化咪唑、卤化二甲基咪唑、卤化吡啶、卤化季铵盐、卤化吡咯溶解于蒸馏水的质量浓度为10-80% ；
所述的过量的氢氟酸、氟化铵或氟化氢铵加入量是化学反应计量比的2飞倍；
所述的步骤(4)中对粘稠液体进行检测方法是:
当反应原料包括氢氟酸时，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，密闭加热至30-80°C，用氟化氢检测仪稀释液中的氟化氢残留量，若读数大于>0.1ppm,继续在80-120°C下高真空度干燥除氟化氢,直至检验氟化氢浓度〈0.1ppm ;若检测氟化氢浓度〈0.lppm，所得液体即为氟化盐离子液体；
当反应原料包括氟化铵或氟化氢铵时，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，加入lmol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在80-120°C下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得粘稠液体即为氟化盐离子液体。
[0008]所述的最终得到的氟化盐离子液体为:1，3- 二甲基氟化咪唑，1-乙基-3-甲基氟化咪唑，1-丙基-3-甲基氟化咪唑、1- 丁基-3-甲基氟化咪唑、1-乙基-2，3- 二甲基氟化咪唑、1-丙基_2，3- 二甲基氯化咪唑、1- 丁基_2，3- 二甲基氟化咪唑、1-己基_2，3- 二甲基氟化咪唑、1-羊基-2，3- 二甲基氣化咪唑、N-乙基氣化吡唳、N- 丁基氣化吡唳、N-己基氣化批唆、N-辛基氟化吡唆、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、N-乙基-N-甲基氟化吡咯或N- 丁基-N-甲基氟化哌啶。
[0009]原料中，卤化咪唑的结构通式为:.CB3
【权利要求】
1.一种氟化盐离子液体的合成方法，其特征在于按照以下步骤进行: (1)取卤化咪唑、卤化二甲基咪唑、卤化吡唆、卤化季铵盐或卤化吡咯其中之一的水溶液，或者将卤化咪唑、卤化二甲基咪唑、卤化吡啶、卤化季铵盐或卤化吡咯的固体加入蒸馏水溶解，然后加入过量的氢氟酸、氟化铵或氟化氢铵，密闭搅拌并升温至50_70°c ； (2)原料充分反应至少3h，再升温至100-110°C，蒸发掉多余的氟化氢气体及生成物氯化氢气体、氟化铵及生成物氯化铵气体或氟化氢铵及生成物氯化铵气体，并吸收尾气，得到未脱水的氟化盐离子液体； (3)向未脱水的氟化盐离子液体中加入蒸馏水进行稀释，未脱水的氟化盐离子液体与蒸馏水的体积比小于1:50，向稀释液中加入AgNO3溶液，若有沉淀生产，继续加入过量的氢氟酸、氟化铵或氟化氢铵，重复(I)和(2)步骤直至无沉淀生产，得到纯化的未脱水的氟化盐离子液体； (4)将纯化的未脱水的氟化盐离子液体于80-120°C下高真空度干燥至少48h，进行深度除水，除氟化氢、氟化铵或氟化氢铵，得到粘稠液体，对粘稠液体进行检测，检测合格后得到氟化盐离子液体。
2.根据权利要求1所述的一种氟化盐离子液体的合成方法，其特征在于所述的步骤(I)中，卤化咪唑、卤化二甲基咪唑、卤化吡啶、卤化季铵盐、卤化吡咯水溶液或卤化咪唑、卤化二甲基咪唑、卤化吡啶、卤化季铵盐、卤化吡咯溶解于蒸馏水的质量浓度为10-80%。
3.根据权利要求1所述的一种氟化盐离子液体的合成方法，其特征在于所述的
卤化咪唑的结构通式为:
4.根据权利要求1所述的一种氟化盐离子液体的合成方法，其特征在于所述的过量的氢氟酸、氟化铵或氟化氢铵加入量是化学反应计量比的2飞倍，氢氟酸的杂质质量含量〈3%，氟化铵及氟化氢铵质量纯度>95%。
5.根据权利要求1所述的一种氟化盐离子液体的合成方法，其特征在于所述的步骤(4)中对粘稠液体进行检测方法是: 当反应原料包括氢氟酸时，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比小于1:50，密闭加热至30-80°C，用氟化氢检测仪稀释液中的氟化氢残留量，若读数大于>0.1ppm,继续在80-120°C下高真空度干燥除氟化氢,直至检验氟化氢浓度〈0.1ppm ;若检测氟化氢浓度〈0.lppm，所得液体即为氟化盐离子液体； 当反应原料包括氟化铵或氟化氢铵时，向粘稠液体中加入蒸馏水稀释，粘稠液体与蒸馏水的体积比至少为1:50，加入lmol/L的氢氧化钠溶液，若稀释液有气泡产生，并伴随刺激性气味，则继续在80-120°C下高真空度干燥直至检测无气泡产生，无刺激性气味；若检测无气泡产生，无刺激性气味，所得粘稠液体即为氟化盐离子液体。
6.权利要求1所述的一种氟化盐离子液体的合成方法，其特征在于所述的最终得到的氟化盐尚子液体为:1，3- 二甲基氟化咪唑，1-乙基-3-甲基氟化咪唑，1-丙基-3-甲基氟化咪唑、1- 丁基-3-甲基氟化咪唑、1-乙基-2，3- 二甲基氟化咪唑、1-丙基-2，3- 二甲基氯化咪唑、1- 丁基_2，3 - 二甲基氟化咪唑、1-己基_2，3- 二甲基氟化咪唑、1-辛基_2，3- 二甲基氟化咪唑、N-乙基氟化吡啶、N- 丁基氟化吡啶、N-己基氟化吡啶、N-辛基氟化吡啶、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、N-乙基-N-甲基氟化吡咯或N- 丁基-N-甲基氟化哌唳。
【文档编号】C07D295/037GK103992275SQ201410217615
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月22日 优先权日:2014年5月22日
【发明者】石忠宁, 钟熊伟, 熊婷, 胡宪伟, 徐君莉, 王兆文, 高炳亮, 于江玉 申请人:东北大学