一种木质纤维素类生物质醇解制备乙酰丙酸酯及呋喃衍生物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种木质纤维素类生物质醇解制备乙酰丙酸酯及呋喃衍生物的方法，以木质纤维素类生物质为原料，包括磷酸分离处理步骤和醇解反应步骤，高效制备乙酰丙酸酯及呋喃衍生物燃料或化学品，工艺简单，原料组分利用完全，试剂可循环，绿色环保。
【专利说明】一种木质纤维素类生物质醇解制备乙酰丙酸酯及呋喃衍生物的方法
【技术领域】
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[0001]本发明涉及木质纤维素类生物质转化制备精细化学品和能源化学品领域，具体涉及一种木质纤维素类生物质醇解制备乙酰丙酸酯及呋喃衍生物的方法。
【背景技术】
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[0002]乙酰丙酸酯分子内包含羰基、酯基和α氢，具有很好反应活性，可进行氧化、还原、取代、聚合、加成等各种反应，是一种在涂料、香料、食品和医药等行业具有广泛应用前景的重要平台化合物。乙酰丙酸的短链脂肪酸酯，因其性质与生物柴油极为相似，因此可以作为一种潜在生物燃料或燃料添加剂。
[0003]目前，乙酰丙酸酯的生产方法主要有四条途径:乙酰丙酸酯化法、糠醇醇解法、5-氯甲基糠醛醇解法和生物质醇解法。乙酰丙酸酯化法反应条件温和，收率较高，但因原料乙酰丙酸价格昂贵，致使该法生产乙酰丙酸酯成本偏高。糠醇醇解法是由糠醛加氢获得糠醇，然后糠醇醇解得到乙酰丙酸乙酯，此法多步反应，涉及高压加氢，因而工艺复杂，设备要求高，限制了此路径的发展。5-氯甲基糠醛醇解法的原料5-氯甲基糠醛的制备过程中需要浓盐酸的参与，对设备腐蚀严重，同时，卤素需要在生成产物乙酰丙酸酯中脱除，增加了物耗和环境压力，这都阻碍了该路径的大规模应用。生物质醇解法，原料来源广泛，工艺简单，是目前生产乙酰丙酸酯较具有发展前景的路径。
[0004]现有生物质醇解制备乙酰丙酸酯的方法中，以含己糖(如葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素等)的单一组分物质或其混合为原料的方法较多，但由生物质得到这类单一组分物质往往需要预处理、酶解、酸水解、纯化等步骤，这延长了反应路径，增加了能耗和成本，不利于大规模运用。而以组分复杂的木质纤维素类生物质(纤维素、半纤维素、木质素)为原料醇解制备乙酰丙酸酯的方法较少，如专利CN 102060704公开了一种先经重过磷酸钙催化，生物质两步酸水解，蒸馏得到乙酰丙酸，再与甲醇酯化得到乙酰丙酸甲酯的方法；专利CN102659594公开的一种先由乙醇萃取脱除生物质中木质素，然后残渣加入乙醇进行醇解酯化反应生产乙酰丙酸乙酯并得到乙醇木质素的方法；专利CN103360255公开了一种在乙醇中，采用固体酸和液体酸作为催化剂催化糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法；专利CN102030646公开的将生物质加入由乙醇、液体酸催化剂/固体酸催化剂与共溶剂组成的反应体系中水解反应，生产乙酰丙酸乙酯工艺。以上方法乙酰丙酸酯的收率普遍不高，且只利用了原料中的纤维素部分，反应后有较多腐蚀质生成，限制了其它原料组分的利用，并造成一定的环境压力。同时，这些方法还面临制备工艺复杂、蒸馏乙酰丙酸能耗、固体酸与残渣分离困难、共溶剂成本、剩余残渣处理等问题，因此需要开发出一种新的方法以解决其存在的问题与不足。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的是提供一种木质纤维素类生物质醇解制备乙酰丙酸酯及呋喃衍生物的方法。
[0006]本发明是通过以下技术方案予以实现的:
[0007]一种木质纤维素类生物质醇解制备乙酰丙酸酯及呋喃衍生物的方法，包括以下步骤:
[0008]a、磷酸分离处理:以木质纤维素类生物质为原料，在预热的磷酸质量浓度不低于60%的磷酸溶液中30?100°C下进行浸溃和搅拌处理，然后固液分离出液相和残渣，得到的液相主要为纤维素(无定形纤维素)、半纤维素(低聚木糖)的磷酸溶液，得到的残渣的主要成分为木质素；
[0009]b、醇解反应:步骤a得到的液相产物用Cl?C4短链醇或由Cl?C4短链醇和Cl?C4短链醇洗液组成的混合液稀释后放入高压反应釜中，在惰性气体氛围中，0.5?5MPa，160?240°C，自催化醇解反应30?180min后得到乙酰丙酸酯和呋喃衍生物；所述Cl?C4短链醇洗液指用Cl?C4短链醇洗涤步骤a得到的残渣的洗液。
[0010]所述的木质纤维素类生物质选自甘蔗渣、玉米秸杆、玉米芯、桉木屑等含有纤维素、半纤维素、木质素的木质纤维类生物质。
[0011]所述木质纤维类生物质与磷酸溶液的质量体积比(g/ml)为1:5?20。
[0012]磷酸质量浓度不低于60%，磷酸浓度高有利于溶解纤维素。
[0013]所述浸溃处理时间为30?120min。
[0014]所述Cl?C4短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
[0015]所述磷酸与Cl?C4短链醇或由Cl?C4短链醇和Cl?C4短链醇洗液组成的混合液的体积比为1:2?8，稀磷酸有利于催化醇解。
[0016]所述惰性气体为氮气、氩气或氦气，所述呋喃衍生物选自5-烷氧基甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、2-( 二烷氧基甲基)呋喃、2-( 二烷氧基甲基)-5-(烷氧基甲基)呋喃中的一种或二种以上混合物。
[0017]步骤a中磷酸主要是当作溶剂，溶解木质纤维素类生物质原料中的纤维素组分；其次才是酸催化作用，因条件较为温和，只能催化木质纤维素类生物质原料中的半纤维素部分水解为低聚木糖，溶于溶液中。所以可通过固液分离的手段，将木质纤维素类生物质原料分离为含纤维素，半纤维素的磷酸溶液和木质素固体残渣。
[0018]步骤b中醇解反应，磷酸起酸催化剂的作用。磷酸贯穿整个工艺流程，避免了额外添加酸催化剂，因所加醇溶剂挥发性强，故磷酸易于回收。
[0019]木质纤维素类生物质原料经过步骤a处理后，木质纤维素类生物质原料中大部分纤维素和半纤维素组分溶解并部分降解于磷酸溶液中，固液分离可得到含无定形纤维素和低聚木糖的磷酸溶液，所余固体残渣成分大部分为木质素，经洗涤干燥即可得到木质素。
[0020]步骤b在含无定形纤维素和低聚木糖的磷酸溶液中加入短链醇，直接进行醇解反应，可有效转化原料中纤维素和半纤维素组分。在醇溶剂中，纤维素经烷基葡萄糖苷，5-烷氧基甲基糠醛途径制得乙酰丙酸酯，半纤维素(低聚木糖)经糠醛制得烷氧基甲基呋喃。减压蒸馏出产物和短链醇溶剂后，磷酸亦可回收利用。
[0021]本申请具有以下优点:分离处理简单易行，得到木质素产物的同时，可有效降低纤维素结晶度，提高了木质纤维素类生物质原料纤维素组分的醇解反应性能，进而提高乙酰丙酸酯产率；本发明醇解过程中，既转化了纤维素组分，也利用半纤维素组分，原料组分利用完全，避免了资源浪费；本发明仅使用两种易于回收试剂，并采用一步醇解的方式，简化了工艺流程和生产成本。
[0022]总之，本申请以木质纤维素类生物质为原料，高效制备乙酰丙酸酯及呋喃衍生物燃料或化学品，工艺简单，原料组分利用完全，试剂可循环，绿色环保。
【具体实施方式】
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[0023]以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0024]实施例1:
[0025]1g甘蔗渣(按质量比，含纤维素40 %，半纤维素含量23 %，木质素含量25 % )，在80mL磷酸(浓度为80% )30°C浸溃搅拌处理60min后，离心固液分离，得到含木质素固体残渣3.1g (木质素含量大于80%)。将液相分离产物置于高压反应釜中，加入400ml甲醇，在氮气压力5MPa，200°C下搅拌反应30min，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，乙酰丙酸甲酯产量与标准物质相比较和确认，呋喃衍生物总产量则以5-甲氧基甲基糠醛为标准计算，呋喃衍生物产物分布则根据产物在色谱图上的相对峰面积计算。
[0026]反应结束后，测得乙酰丙酸甲酯产量2.lg，呋喃衍生物产量1.7g，其中5-甲氧基甲基糠醛占7%，5_羟甲基糠醛占3%，2-( 二甲氧基甲基)呋喃占67%。
[0027]实施例2:
[0028]1g玉米芯(按质量比，含纤维素35 %，半纤维素含量32 %，木质素含量17 % )，在50mL磷酸(浓度为80% )80°C浸溃搅拌处理30min后，离心固液分离，得到含木质素固体残渣1.Sg (木质素含量大于95% )。将液相分离产物置于高压反应釜中，加入10ml丙醇，在氩气压力0.5MPa，160°C下搅拌反应180min，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，乙酰丙酸丙酯产量与标准物质相比较和确认，呋喃衍生物总产量则以5-甲氧基甲基糠醛为标准计算，呋喃衍生物产物分布则根据产物在色谱图上的相对峰面积计算。
[0029]反应结束后，测得乙酰丙酸丙酯产量1.6g，呋呋喃衍生物产量2.5g，其中5-丙氧基甲基糠醛占10%，5_羟甲基糠醛占4%，2-( 二丙氧基甲基)呋喃占73%。
[0030]实施例3:
[0031]1g玉米秸杆(按质量比，含纤维素38%，半纤维素含量26%，木质素含量19%)，在200mL磷酸(浓度为80% )50°C浸溃搅拌处理120min后，离心固液分离，得到含木质素固体残渣2.2g (木质素含量大于85% )。将液相分离产物置于高压反应釜中，加入400ml乙醇和400ml乙醇洗液(洗涤固体残渣)，在氮气压力3MPa，180°C下搅拌反应60min，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，乙酰丙酸乙酯产量与标准物质相比较和确认，呋喃衍生物总产量则以5-甲氧基甲基糠醛为标准计算，呋喃衍生物产物分布则根据产物在色谱图上的相对峰面积计算。
[0032]反应结束后，测得乙酰丙酸乙酯产量2.5g，呋呋喃衍生物产量1.6g，其中5-乙氧基甲基糠醛占6%，5_羟甲基糠醛占2%，2-( 二乙氧基甲基)呋喃占72%。
[0033]实施例4:
[0034]1g桉木屑(按质量比，含纤维素48%，半纤维素含量11%，木质素含量27% )，在10mL磷酸(浓度为60% )100°C浸溃搅拌处理60min后，离心固液分离，得到含木质素固体残渣4.2g (木质素含量大于60% )。将液相分离产物置于高压反应釜中，加入400ml丁醇洗液和400ml 丁醇，在氦气压力5MPa，240°C下搅拌反应30min，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，乙酰丙酸丁酯产量与标准物质相比较和确认，呋喃衍生物总产量则以5-甲氧基甲基糠醛为标准计算，呋喃衍生物产物分布则根据产物在色谱图上的相对峰面积计算。
[0035]反应结束后，测得乙酰丙酸丁酯产量1.4g，呋呋喃衍生物产量1.2g，其中5- 丁氧基甲基糠醛占10%，5_羟甲基糠醛占2%，2-( 二丁氧基甲基)呋喃占70%。
[0036]实施例5:
[0037]1g甘蔗渣(按质量比，含纤维素40 %，半纤维素含量23 %，木质素含量25 % )，在SOmL磷酸(浓度为80% )80°C浸溃搅拌处理60min后，离心固液分离，得到含木质素固体残渣2.6g (木质素含量大于95%)。将液相分离产物置于高压反应釜中，加入200ml乙醇和200ml乙醇洗液(洗涤固体残渣)，在氮气压力5MPa，200°C下搅拌反应90min，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，乙酰丙酸乙酯产量与标准物质相比较和确认，呋喃衍生物总产量则以5-甲氧基甲基糠醛为标准计算，呋喃衍生物产物分布则根据产物在色谱图上的相对峰面积计算。
[0038]反应结束后，测得乙酰丙酸乙酯产量3.6g，呋喃衍生物产量1.9g，其中5-乙氧基甲基糠醛占3%，5_羟甲基糠醛占2%，2-( 二乙氧基甲基)呋喃占52%。
【权利要求】
1.一种木质纤维素类生物质醇解制备乙酰丙酸酯及呋喃衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤: a、以木质纤维素类生物质为原料，在预热的磷酸质量浓度不低于60%的磷酸溶液中30?100°C下进行浸溃和搅拌处理，然后固液分离出液相和残渣，得到的液相主要为纤维素、半纤维素的磷酸溶液，得到的残渣的主要成分为木质素； b、步骤a得到的液相产物用Cl?C4短链醇或由Cl?C4短链醇和Cl?C4短链醇洗液组成的混合液稀释后放入高压反应釜中，在惰性气体氛围中，0.5?5MPa，160?240°C，自催化醇解反应30?ISOmin后得到乙酰丙酸酯和呋喃衍生物；所述Cl?C4短链醇洗液指用Cl?C4短链醇洗涤步骤a得到的残渣的洗液。
2.根据权利要求1所述的木质纤维素类生物质醇解制备乙酰丙酸酯及呋喃衍生物的方法，其特征在于，所述的木质纤维素类生物质选自甘蔗渣、玉米秸杆、玉米芯、桉木屑；所述木质纤维类生物质与磷酸溶液的质量体积比为lg/5?20ml。
3.根据权利要求1或2所述的木质纤维素类生物质醇解制备乙酰丙酸酯及呋喃衍生物的方法，其特征在于，所述浸溃处理时间为30?120min。
4.根据权利要求1或2所述的木质纤维素类生物质醇解制备乙酰丙酸酯及呋喃衍生物的方法，其特征在于，所述Cl?C4短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；所述磷酸与Cl?C4短链醇或由Cl?C4短链醇和Cl?C4短链醇洗液组成的混合液的体积比为1:2?8。
5.根据权利要求1或2所述的木质纤维素类生物质醇解制备乙酰丙酸酯及呋喃衍生物的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；所述呋喃衍生物选自5-烷氧基甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、2-( 二烷氧基甲基)呋喃、2-( 二烷氧基甲基)-5-(烷氧基甲基)呋喃中的一种或二种以上混合物。
【文档编号】C07D307/46GK104402722SQ201410496006
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年9月24日 优先权日:2014年9月24日
【发明者】袁振宏, 谭雪松, 庄新姝, 亓伟, 余强, 王琼 申请人:中国科学院广州能源研究所