六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法
【专利摘要】本发明属于有机合成【技术领域】。采用超声波振动技术，促进化学平衡加快向产物方向移动。本发明涉及的六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法，包括成盐过程、亲核取代过程和后处理过程，在800～1000W超声条件下将对羟基苯甲醚溶液滴加到缚酸剂溶液中，室温反应10min～30min，得到4-甲氧基苯酚盐溶液；在800～1000W超声条件下将六氯环三磷腈溶液滴加到4-甲氧基苯酚盐溶液中，35～60℃反应1～4h；然后回流反应8～12h，得到六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈溶液；减压蒸除体系中的溶剂，用二氯甲烷溶解浓缩液，去离子水洗涤干燥，减压蒸除溶剂得到目标产物六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈。该制备方法反应条件温和易于控制，产率高，适用于六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备。
【专利说明】六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成【技术领域】，涉及六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈的制备技术。
【背景技术】
[0002] 六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈是一种含有苯环的环三磷腈衍生物，可作为耐热、 阻燃树脂的改性剂；此外，六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈是制备星型化合物的重要中间 体。
[0003] US00552319A以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醚和缚酸剂（氢化钠、三乙胺）为原料 合成了六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈，其工艺为将六氯环三磷腈、缚酸剂和四氢呋喃置于 烧瓶中，向烧瓶中滴加对羟基苯甲醚的四氢呋喃溶液，然后升温至回流反应24h ;反应结束 后甲醇洗涤反应液，并用甲醇-蒸馏水溶液重结晶两次，氢化钠为缚酸剂时产率为68%，三 乙胺为缚酸剂时产率为58. 4%。该方法反产率较低，反应时间长，后处理复杂。
[0004] US006093758A以六氯环三磷腈、氢化钠、对羟基苯甲醚和溴化四丁基铵为原料合 成了六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈，其工艺为将六氯环三磷腈、氢化钠、溴化四丁基铵和 四氢呋喃置于烧瓶中，缓慢滴加对轻基苯甲醚的四氢呋喃溶液，然后回流反应48h,反应完 成后离心、取上层液体、浓缩并在甲醇-水溶液中重结晶。该方法反应时间较长，后处理复 杂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈的制备方法。
[0006] 本发明的目的是这样实现的，包括成盐反应过程与亲核取代反应过程两步（如图 1所示）。反应过程中采用超声波振动技术，提高分子运动速度，从而提高分子间碰撞几率 和分散均匀性，并发生空化作用，空化过程中产生的高温高压为反应提供足够的活化能，促 进化学平衡加快向产物方向移动。
【权利要求】
1. 一种六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈的制备方法，包括成盐过程、亲核取代过程和后 处理过程，具体操作为： 1) 成盐过程：在800?IOOOW超声条件下将对羟基苯甲醚溶液滴加到缚酸剂溶液中， 室温反应IOmin?30min，得到4-甲氧基苯酚盐溶液（A);所述缚酸剂为氢化钠、氢氧化钠 或碳酸钾； 2) 亲核取代过程：在800?1000W超声条件下将六氯环三磷腈溶液滴加到4-甲氧基 苯酚盐溶液（A)中，35?60°C反应1?4h ;然后回流反应8?12h,得到六（4-甲氧基苯氧 基）环三磷腈溶液（B); 3) 后处理：减压蒸除六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈溶液（B)中的溶剂，用二氯甲烷 溶解浓缩液，去离子水洗涤至水相呈中性，干燥剂干燥有机相，过滤，减压蒸除溶剂，得到目 标广物六（4 -甲氧基苯氧基）环二憐臆。
2. 根据权利要求1所述的六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈的制备方法，其特征在于： 对羟基苯甲醚与六氯环三磷腈的摩尔比为6:1?8:1，对羟基苯甲醚与缚酸剂的当量比为 1:1 ?1:1. 2。
3. 根据权利要求1所述的六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈的制备方法，其特征在于： 成盐过程中对羟基苯甲醚溶液浓度为1. 41?2. 35mol/L。
4. 根据权利要求1所述的六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈的制备方法，其特征在于： 亲核取代过程用六氯环三磷腈溶液浓度为〇. 23?0. 42mol/L。
5. 根据权利要求1、2、3或4所述的任意一种六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈的制备方 法，其特征在于：后处理过程中的所用干燥剂为无水硫酸镁或无水氯化钙。
6. 根据权利要求1、2、3或4所述的任意一种六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈的制备方 法，其特征在于：溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氧六环或其混合物。
7. 根据权利要求2所述的六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈的制备方法，其特征在于： 对羟基苯甲醚与六氯环三磷腈的摩尔比为6. 75:1?7. 65: 1。
8. 根据权利要求1、2、3或4所述的任意一种六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈的制备方 法，其特征在于：亲核取代过程的超声功率在800?950W，温度45?60°C。
【文档编号】C07F9/6593GK104311599SQ201410495204
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月24日 优先权日:2014年9月24日
【发明者】高岩立, 冀克俭, 刘元俊, 张彬, 赵晓刚, 周彤, 李艳玲, 邵鸿飞, 邓卫华, 华兰 申请人:中国兵器工业集团第五三研究所