专利名称：烷烃氨氧化的催化剂体系的制作方法
本申请是1986年7月21日提交的申请号为887，478美国专利申请的部分继续申请，而后者又是1985年12月20日提交的申请号为811，842的美国专利申请的部分继续申请。
本发明是关于含3-5个碳原子烷烃，特别是含3-4个碳原子烷烃氨氧化制取α，β-不饱和腈的催化剂体系。最重要的是异丁烷的氨氧化制取甲基丙烯腈和丙烷氨氧化制丙烯腈，而后者尤为重要。
由于丙烯和丙烷之间的价格差别，开发可行的将丙烷转化为丙烯腈的催化方法在经济上是有刺激性的。
以往，在开发丙烷氨氧化制丙烯腈的有效方法方面所作的尝试得到的产率不够高，或者需要向原料中加卤素助催化剂。添加卤素不仅要求由特种抗腐蚀材料制做的反应器，而且需要定量回收助催化剂。由此而附加的成本抵消了丙烷/丙烯价格差别的优越性。
本发明的目的是提供一种由烷烃氨氧化生产不饱和腈的改进方法。
本发明进一步的目的是为该方法提供新催化剂体系。
还有一个目的是提供一种不使用卤素助催化剂的由低级烷烃制备不饱和腈的改进的催化氨氧化方法。
通过对所附的专利公开及权利要求的研究，对本发明的其它目的、情况、特征及优点会有更清楚的了解。
用本发明的方法可以达到上述的以及其它方面的目的。本发明的方法有两个主要特点。第一，相对于NH2和分子氧来说，使用过量的烷烃原料。第二，在使用C3-C5烷烃对NH3和O2的高比例的同时，还使用复合催化剂，即催化剂混合物，第一种催化剂成分对促进由烷烃生成一种不饱和腈和一种烯烃的反应特别有效，而第二种催化剂成分对促进烯烃向不饱和腈的转化特别有效。该混合物正是本发明所提出权利要求的组合物的标的物。
在本发明中，“烷烃”是指一种非环烷烃。“稀土”指57-71号元素。
英国专利说明书1，336，135和1，336，136公布了丙烷或异丁烷对氨和氧的高比例的使用，但仅用一种氨氧化催化剂，而且丙烯腈的产率非常低。美国专利3，860，534也公布使用这种高比例，但使用一种只含V和Sb的氧化物的催化剂。而在催化剂煅烧后，用水洗涤24小时并干燥，手续很麻烦。美国专利3，833，638公开用一定组成的(Bi，Te)CeMo氧化物催化剂进行丙烷或异丁烷的氨氧化，而且公开的反应物的各种比例中包含有烷烃对NH3和O2的过量的实验，但给出的只是烷烃不过量时的实验结果，而且单程产率很低。A.N.Shatalova等在Neftekhimiya.，8，No.4，609-612(1968)中，描述了用大大过量的丙烷和两种催化剂的混合物进行的丙烷和氧、氨的反应。一种催化剂是在550和600℃具有脱氢性能的金属氧化物。在500℃时，没有或者很少有丙烯腈生成。每生成1摩尔丙烯腈时，有相当多的丙腈和丙烯醛产生。丙烷生成丙烯腈的单程转化率一般是2-4%，生成丙烯腈的选择性为12-33%。
当本方法用于丙烷氨氧化时，相对于流出物中未反应的丙烷来说，有少量的丙烯生成。含丙烯的量至多为丙烯加丙烷总量的8%(摩尔)，而通常不多于6%。含丙烯的丙烷流出物可构成本方法的基本原料。一般，本方法的C3-C5烷烃原料可能含有一种或多种C3-C5烯烃。若以进料中C3-C5烷烃加烯烃的摩尔数作基准，本氨氧化方法的原料中C3-C5烯烃含量可在0-8%之间，而且该原料可能来自任何地方。虽然基本烷烃原料中的C3-C5烯烃含量可能很多，但常用的含量如上所述，而且，烯烃一般应和加到本方法反应区内的某种特定的烷烃相对应。
本发明提供了一种C3-C5烷烃进行氨氧化的方法，它包括在反应区使所说气相烷烃与氨、分子氧(也可加一种惰性气体稀释剂)的混合物，与第一种催化剂成分和第二种催化剂成分的紧密颗粒混合物进行接触，加入反应区的所说原料的摩尔比烷烃∶NH3在2-16之间(通常3-7)，烷烃∶O2在1-10之间(通常1.5-5)。第一种催化剂成分含有10-99%(重量)的稀释剂/载体和90-1%(重量)的催化剂。此催化剂含有以下实验式所示比例的各种组分VSbmAaHbCcTtOx，式(1)式中A是元素W、Sn、Mo、B、P、和Ge中的一种或几种;
H是Fe、Co、Ni、Cr、Pb、Mn、Zn、Se、Te、Ga、In和As中的一种或几种;
C是碱金属和元素Tl中的一种或几种;
T是元素Ca、Sr和Ba中的一种或几种;
式中m由0.01直到20;a是0.2-10;b是0-20;c是0-20(通常0-1);t是0-20;比值(a+b+c+t)∶(1+m)是0.01-6;式中X由其它元素的氧化态确定，其中锑的平均价态高于+3，钒的平均价态低于+5。所说第二种催化剂成分含0-99%(重量)的稀释剂/载体和100-1%(重量)的含有以下实验式所示比例的各种组分的催化剂BinCepDdEeFfMo12WgOy式(2)
式中D是元素Fe、Mn、Pb、Co、Ni、Cu、Sn、P、Cr、Y、Mg、Ca、Sr、Ba和除Ce和Sm外的稀土中的一种或几种;
E是元素Sb、Ge、As、Se、Te和V中的一种或几种;
F是碱金属、元素Tl、Ag和Sm中的一种或几种，n是0.01-24，P是0.01-24;(n+p)是0.1-24，d是0-10，e是0-10，f是0-6，g是0-8，y由其它元素的氧化态确定。其中，在所说混合物中第一种催化剂成分和第二种催化剂成分的重量比在0.001-2.5范围内。
在一种特别有用的式(1)的催化剂中，m大于1(通常是2-10，更常用3-7)。
这里所说“颗粒混合物”是指第一种催化剂成分的固体粒子或再粉碎颗粒与第二种催化剂成分的分离且不同的固体粒子的混合物。颗粒大小通常象流化床反应器中所用的那样，例如40-90微米左右，但在固定床或重力流动催化床中当然可以用更大粒度的催化剂。
本发明方法的所有具体实施例中，加入反应区中的O2对NH3的比例通常在1-10(更常用1-5)之间，而惰性气体稀释剂对烷烃的比例通常在0-5(更常用0-3)之间。
根据本发明的一个具体实施，本发明提供了一个对C3-C5烷烃进行氨氧化的方法，它包括在反应区使所说气相烷烃与氨、分子氧(也可加一种惰性气体稀释剂)的混合物与由第一种催化剂成分和第二种催化剂成分的紧密颗粒混合物进行接触。加入反应区的原料的组成为烷烃/NH3/O2/惰性稀释剂的摩尔比8/0.5-1.5/0.1-5/0-5，更常用的摩尔比8/0.5-1/0.5-3.5/0-1，第一种催化剂成分含有10-99%(重量)的稀释剂/载体和90-1%(重量)的具有以下实验式所示比例组分的催化剂
VSbmAaHbCcOx， 式(3)式中A是元素W、Sn、Mo、B、P和Ge中的一种或几种;
H是元素Fe、Co、Ni、Cr、Pb、Mn、Zn、Se、Te、Ga、In和As中的一种或几种;
C是碱金属、元素Ca、Sr、Ba和Tl中的一种或几种;
1＜m≤20(通常2-10，最常用的是3-7);a是0-10;b是0-20;c是0-20;a≤m;b≤m;c≤m;式中X由其它元素的氧化态确定，锑的平均价态高于+3，钒的平均价态低于+5。第二种催化剂成分含有0-99%(重量)的稀释剂/载体和100-1%(重量)的具有以下实验式所示比例组分的催化剂BinCepDdEeFfMo12WgOy式(2)式中D是元素Fe、Mn、Pb、Co、Ni、Cu、Sn、P、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或几种;
E是元素Sb、Ge、As、Se、Te和V中的一种或几种;
F是碱金属、元素Tl、Ag和Sm中的一种或几种，式中n是0.01-24，p是0.01-24;(n+p)是0.1-24，d是0-10，e是0-10，f是0-6，g是0-8，y由其它元素的氧化态确定。其中，在所说混合物中，第一种催化剂成分与第二种催化剂成分重量比在0.001-2.5之间。
每种催化剂成分的稀释剂或载体是一种耐熔的金属氧化物或混合物，如氧化硅，氧化硅一氧化铝等。
在一般情况下实施本发明时，式(1)或(3)的催化剂所用载体/稀释剂不是式(1)或(3)中所指定元素的氧化物。而且，一般实施本发明时，式(2)的催化剂所用载体/稀释剂也不是式(2)中所指定元素的氧化物。
在本发明的催化剂成分中，实验式(1)，(2)和(3)当然不是指任何特定的化合物，也不表示元素是以各自氧化物的混合物，还是以复合氧化物的形式存在，或者可能存在哪些分立的结晶相或固溶体。与此类似，作载体或稀释剂的某些氧化物，如“氧化硅”或“氧化铝”，或SiO2或Al2O3的名称只是与无机氧化物催化剂技术领域中的习惯叫法相一致，这些名称通常指在催化剂技术领域中称作载体的化合物。但这些名称并不是说涉及的元素实际上是以简单氧化物存在。事实上，这些元素有时作为同实验式(1)或(2)或(3)中的一种、几种甚至所有的元素的复合氧化物的形式存在，该复合氧化物是在制备催化剂各成分时的沉淀或聚集、干燥和煅烧过程中形成的。
本发明的方法对丙烷或异丁烷的氨氧化特别有用。
根据本发明，上述第一种催化剂成分是在使最终成分中V的平均氧化态低于5价的条件下制备的。
制备第一种催化剂成分的一种方法是利用3价锑的化合物如Sb2O3和5价钒的化合物如V2O5之间的氧化还原反应，反应时，锑被氧化而钒被还原。
对上述氧化还原反应，Birchall和Sleight(Inorganic Chem.15，868-70〔1976〕)和Berry等(J.Chem.Soc.Dalton Trans.，1983，9-12)曾作过介绍，他们在600℃以上加热上述反应物的干燥混合物使该反应进行。该产品具有四方金红石-型晶体结构，有独特的X射线衍射图形。
但现已发现，氧化还原反应可以在水相介质中成功地、更方便地进行，方法是在80-200℃之间进行加热，例如将V5+的一种化合物的水相分散体如NH4VO3或V2O5和一种Sb3+的化合物一起加热，例如使Sb2O3和NH4VO3(或V2O5)进行反应。下一步是蒸发、干燥，然后于含分子氧的气氛如空气中进行煅烧，煅烧温度在350-700(或750℃)，通常是400-650℃。煅烧时间为30分-12小时，但满意的催化剂通常是在上述温度下煅烧1-5小时得到的。
在含分子氧气氛如空气中煅烧时，至少有一部分过量的3价锑的化合物如Sb2O3被氧化成Sb2O4。
第一种催化剂成分中除钒和锑(当然还有一部分氧)外的其它组分可在上述氧化还原反应后加入。例如，可将添加物A、H、C和/或T(如果有的话)在氧化还原反应后加到浆液中，或者在催化剂最终煅烧前任何合适的阶段，用该技术领域中熟知的方法，用氧化物、氢氧化物、酸、盐(特别是有机盐如醋酸盐)和这些元素的其它化合物将这些添加物涂覆或浸渍到由水相介质中分离出来的含给定量钒和锑的固体颗粒上。
在式(1)的下标中，a通常至少为0.4或0.5。在式(1)中，对应每个V原子通常至少有0.2个W原子，而W和Sn(如果有Sn的话)的原子之和通常至少是0.4。式(1)中较好的组成是对应于每个V原子至少有0.4个W原子。特别是当W存在时，除W外，对应每个V原子至少有0.4个P原子是非常有益的。所说稀释剂/载体含20-100%(重量)氧化铝和80-0%(重量)的氧化硅是特别有益的。
式(1)和(3)所表示的特别有用的催化剂是，其中a至少为1，式中A至少包含一个W原子。
第一种催化剂成分(式(1)或(3))中的催化剂载体不仅可以改善催化剂的机械稳定性，而且可以大大提高催化剂的活性，特别是用氧化铝和氧化硅-氧化铝时。除氧化铝和氧化硅-氧化铝外，其它可以选用的载体有氧化硅，氧化钛，氧化硅-氧化钛，Nb2O5，氧化硅-氧化铌，氧化硅-氧化锆，氧化锆和氧化镁等。
目前不仅为了改善机械稳定性，而且为了提高所需腈的产率，在第一种催化剂成分(式(1)和(3))中，较好载体材料可选自重量百分比为含20-100，通常是50-100，最好是60-100氧化铝的氧化硅-氧化铝和氧化铝;重量百分比为含20-100氧化钛的氧化硅-氧化钛和氧化钛;重量百分比为含80-100氧化锆的氧化硅-氧化锆和氧化锆;以及重量百分比为含30-100氧化铌(Nb2O5)的氧化硅-氧化铌和氧化铌。
在制备式(2)表示的第二种催化剂成分时，金属氧化物可一起混合，或者分别合成然后进行混合，或者在现场分别地或一起合成。助催化剂氧化物可在煅烧前掺入胶体中或在烘箱中干燥过的催化剂基体中，从而引入到铋-铈-钼基催化剂中。引入助催化剂元素的有效方法是选择助催化剂元素的一种水溶性盐，制备该盐的水溶液，将该溶液与基本元素或它们的盐溶液或悬浮液混合。还可用助催化剂元素与所需要的基本元素的可溶性复盐或化合物，将助催化剂元素引入，该复盐或化合物在煅烧时可在最终催化剂中给出希望的元素间的比例。
F金属可以以氧化物或任何盐的形式引入，这些盐在煅烧时变为氧化物。比较合适的盐是硝酸盐，它们很容易得到并且容易溶解。
铋可以以氧化物或在煅烧时生成氧化物的任何盐的形式引入。最好是水溶性盐，因为它们易于在催化剂中分散并在加热处理时生成稳定氧化物。引入铋的最合适的盐是硝酸铋。
为了将铁组分引入催化剂中，可以使用任何能在煅烧时生成氧化物的铁的化合物。同其它元素一样，希望用水溶性盐，以便使其易于在催化剂中均匀分散。最好使用硝酸铁。钴和镍可以用类似的方法加入。
为了引进钼组分，可以用钼的任何氧化物如二氧化钼，三氧化钼，五氧化二钼或三氧化二钼;易于水解或分解的钼盐，例如钼的卤化物更为可取。一种较好的起始原料是七钼酸铵。
对本技术领域的技术人员来说，也可以使用其它起始原料，特别是上面提到的起始原料在经济上不适合于大批量制备时。一般，任何含有所需催化剂组分的化合物，只要在下文公布的温度范围内加热时，能生成成品催化剂的氧化物，就可以使用。
用浆液技术可以方便地制备第二种催化剂成分，先制备含目的催化剂中所有元素的水相浆液，然后将其中的水除掉制得预催化剂沉淀或粉末，再在含氧气体如空气存在下在高温下煅烧该预催化剂，即可制得催化剂。除了水以外，其它液体如C1-C8醇也可以用来制备预催化剂浆液。
在第二种催化剂成分中，载体可以是任何常见载体如氧化硅，氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化钛，氧化锆，Nb2O5。
本发明式(1)或(3)的催化剂以及用于本发明方法的催化剂基本上不含铀。而且，在本发明的方法中，进行氨氧化时的反应混合物中基本上不存在硫或硫化合物、卤素或卤素化合物。
当式(1)或(3)和(2)的催化剂颗粒混合物是每种催化剂分离粒子的机械混合物时，可将这种颗粒混合物压制成片或其它形状，以便制成固定床等反应器使用的较大粒子。
本发明的氨氧化过程是在气相中进行，方法是在催化剂混合物的固定床、或重力流动床、流化床或快速传递反应器装置下，让烷烃、氨、分子氧，还可能有惰性稀释剂，方便地进行接触。
反应中适用的稀释剂的例子有N2，He，CO2，H2O和Ar。
反应温度可在350-700℃范围内变化，但通常是460-520℃。后一温度范围对丙烷氨氧化制丙烯腈的场合特别适用。
平均接触时间一般是0.01-10秒，但经常是0.02-10秒，更常用的是0.1-5秒。
反应压力通常是2-45PSia。最常用的压力比大气压略高。
下面有关本发明的实施例是示范性的，决不应当看作是某种限制。
实施例1实验式为50%(重量)VSb5WOx+50%(重量)Al2O3载体的催化剂按以下方法制备在一回流加热搅拌烧瓶中，将5.4克NH4VO3溶解于150毫升热水中。向该热溶液中加入33.6克Sb2O3，并将此浆液于回流下煮沸16-18小时(过夜)。这时有氨逸出，锑酸钒混合物变成灰-绿色。
在另外的操作中，将59.0克Catapal SB(水合氧化铝)与200毫升H2O(冷)+23.0克醋酸(10%溶液)混合，搅拌直至悬浮液凝胶化。该过程大约需要3小时，凝胶柔软，均匀，具有稠奶油般的粘稠性。
于此同时，将锑酸钒浆液转移到一烧杯中。加入12.5克偏钨酸铵溶在约25毫升水中的溶液。然后在搅拌下(磁力)加入氧化铝凝胶。部分水分蒸发后，混合物变得很稠，无法再进行搅拌。然后将混合物转移到蒸发皿中，在110-120℃的烘箱中继续进行蒸发后，干燥过夜。烘干的物料在350℃预烧5小时，筛分至20/35目，然后于610℃煅烧3小时。
实施例2实验式为50%(重量)Bi2Ce2Pb5Mo11W1.5Ox+50%(重量)SiO2的催化剂由以下组分制得七钼酸铵 38.84克Bi(NO3)3·5H2O 29.11克Pb(NO2)233.12克(NH4)2Ce(NO3)621.93克(NH4)6H2W12O40·H2O(85%WO3) 8.18克40%SiO2203.71克将七钼酸铵溶于～200毫升温蒸馏水中。然后将偏钨酸铵溶在该溶液中。再将硅溶胶(Nalco2327，40%SiO2，经氨稳定化的)加进上述浆液中。在另一烧杯中，将硝酸铋溶解在～50毫升10%的硝酸中。再将硝酸高铈铵溶解于该溶液中，将溶液加热，再加进硝酸铅。于搅拌下将此溶液加到另一溶液中。滴加浓氢氧化铵，将所得浆液的pH值调节到～3。然后搅拌加热以除去过量水。于120℃烘干过夜。将干物料于290℃下加热3小时，然后在425℃下加热3小时进行脱氮。然后研磨，过筛得到20-35目的颗粒。然后将催化剂在650℃下煅烧3小时。
实施例3组成以实验式为50%(重量)Bi4Ce4Mo10W2Ox和50%(重量)SiO2表示的催化剂按以下方法制备将26.48克七钼酸铵溶解于约200毫升温蒸馏水中，然后将81.8克偏钨酸铵溶解于该溶液中。再加进130.93克硅溶胶(Nalco2327，40%SiO2经氨稳定化的)。
在另一烧杯中，将29.11克硝酸铋溶解于50毫升10%的硝酸中。然后将32.90克硝酸高铈铵溶解于此溶液中。在搅拌下将所得溶液缓慢加到钼酸盐钨酸盐溶液中。滴加浓氢氧化铵，将所得浆液的pH值调节到3左右。然后将浆液加热并搅拌以除去过量水。于110℃下过夜干燥。
将干物料于290℃加热3小时，然后在425℃加热3小时进行脱氮。再将其研磨，过筛得到20-35目的颗粒。最后于650℃煅烧3小时。
实施例4实验式为50%(重量)VSb3.5P0.5WOx+50%(重量)Al2O3载体的催化剂按以下方法制备在一回流加热搅拌烧瓶中，将3.81克NH4VO3溶解在90毫升热水中。向热溶液中加入16.6克Sb2O3，将该浆液于回流下煮沸16-18小时(过夜)。有氨逸出，而且锑酸钒混合物变成灰-绿色。
在另外的操作中，将35.3克Catapal SB(水合氧化铝)与127.2毫升H2O(冷)+14.1克醋酸(10%溶液)混合，搅拌至悬浮液凝胶化。该过程约需3小时，凝胶柔软，均匀，具有稠奶油般的粘稠性。
于此同时，将锑酸钒浆液转移至一烧杯中。然后加入8.80克偏钨酸铵溶在约20毫升H2O中的溶液和1.77克(NH4)2HPO4溶在H2O中的溶液。于搅拌下(磁力)加入氧化铝凝胶。部分水蒸发后，该混合物变得很稠，无法再进行搅拌。然后将其转移到蒸发皿上，于110-120℃在烘箱中继续进行蒸发后，干燥过夜。干物料在350℃预烧5小时，筛分至20/35目，然后在610℃下煅烧3小时。
实施例5实验式为50%(重量)VSb5K0.2WOx+50%(重量)Al2O3载体的催化剂按以下方法制备在一回流加热搅拌烧瓶中，将3.20克NH4VO3溶解到90毫升热水中。向该热溶液中加入19.90克Sb2O3，该浆液于回流下煮沸16-18小时(过夜)。有氨逸出，而且锑酸钒混合物变成灰-绿色。
在另外的操作中，将35.3克Catapal SB(水合氧化铝)与127.2毫升H2O(冷)+14.1克醋酸(10%溶液)以及3.8毫升0.1克/毫升K2CO3溶液混合并搅拌至悬浮液凝胶化。该过程约需3小时，凝胶柔软，均匀，具有稠奶油般的粘稠性。
与此同时，将锑酸钒浆液转移到一烧杯中。然后加入7.36克偏钨酸铵溶在约15毫升H2O中的溶液，接着在搅拌下(磁力)将氧化铝凝胶加入。部分水分蒸发后，该混合物变得非常粘稠，无法进行搅拌。然后将其转移到蒸发皿上，于110-120℃的烘箱中继续进行蒸发后，干燥过夜。干物料在350℃下预烧5小时，过筛至20/35目，然后在610℃下煅烧3小时。
实施例6实验式为50%(重量)VSb5Pb0.5WOx+50%(重量)Al2O3载体的催化剂按以下方法制备在一回流加热搅拌烧瓶中，将2.94克NH4VO3溶解在90毫升热水中。向该热溶液中加入18.30克Sb2O3，并将该浆液在回流下煮沸16-18小时(过夜)。有氨逸出，而且锑酸钒混合物变成灰-绿色。
在另外的操作中，将35.3克Catapal SB(水合氧化铝)与127.2毫升H2O(冷)+14.1克醋酸(10%溶液)混合并搅拌至悬浮液凝胶化。该过程需要约3小时，该凝胶柔软，均匀，具有稠奶油般的粘稠性。
与此同时，将锑酸钒浆液转移至一烧杯中。然后加入6.77克偏钨酸铵溶在约15毫升水中的溶液以及4.76克Pb(OAC)2·3H2O溶在H2O中的溶液，接着在搅拌下(磁力)加入氧化铝凝胶。水分部分蒸发后，混合物变得非常粘稠，无法进行搅拌。然后将其转移至蒸发皿上，在110-120℃的烘箱中继续进行蒸发后，干燥过夜。将干物料在350℃下预煅烧5小时，过筛至20/35目，然后于610℃下煅烧3小时。
实施例7实验式为47%(重量)VSb5WOx+50%(重量)Al2O3/3%(重量)Nb2O5载体的催化剂用以下方法制备在一回流加热搅拌烧瓶中，将5.4克NH4VO3溶于150毫升热水中。向该热溶液中加入33.6克Sb2O3并在回流下将浆液煮沸16-18小时(过夜)。有氨逸出，并且锑酸钒混合物变为灰-绿色。
与此同时，将锑酸钒浆液转移至一烧杯中。加入12.5克偏钨酸铵溶在约25毫升H2O中的溶液。在良好搅拌下逐滴加入～7.34克Nb(OEt)5。蒸发后，将该物料在110-120℃的烘箱中干燥过夜。将干物料研磨并与53.5克Catapal SB充分混合。该混合物与6毫升冰醋酸在57毫升H2O中的溶液一起捏合成膏糊。再补充一些H2O。将膏糊在110-120℃下再干燥过夜。将该干物料于350℃(2.5小时)和420℃(2.5小时)进行预煅烧，过筛至20/35目，然后在610℃下煅烧3小时。
实施例8
实验式组成为50%(重量)Bi6.8Ce1.2Mo12Ox+50%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将41.23克硝酸铋溶解于50毫升稀(10%)硝酸中。再将8.22克硝酸高铈铵溶解在该硝酸铋溶液中。
在另外的步骤中，将26.48克七钼酸铵溶解于50毫升水中。向该溶液中加入109.64克40%(重量)经氨稳定化的硅溶胶。然后在磁力搅拌器不断搅拌下，将硝酸盐溶液缓慢加到该混合物中。所得混合物加热至约80℃并在不断搅拌下蒸发至干。将所得物质在烘箱中在约120℃下再干燥16小时。干物料在空气中于290℃下加热3小时，425℃下加热3小时，最后在550℃加热16小时。
实施例9实验式组成为80%(重量)Bi2Ce6Mo12OX+20%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将19.40克硝酸铋溶解于50毫升稀(10%)硝酸中。再将65.79克硝酸高铈铵溶解在该硝酸铋溶液中。
在另外的步骤中，将42.38克七钼酸铵溶解在约100毫升水中，向该溶液中加入39.72克40%(重量)经氨稳定化的硅溶胶。然后在不断搅拌下将硝酸盐溶液缓慢加到该混合物中。滴加浓氢氧化铵溶液，将混合物的pH值调到3.0左右。将混合物回流3小时。需要时向浆液中补加水以保持混合物的正常搅拌。然后将浆液蒸发至干，所得物料在烘箱中于约120℃下再干燥16小时。将所得干物料于空气中在290℃下加热3小时，425℃下加热3小时，最后在550℃下加热16小时。
实施例10实验式组成为80%(重量)K0.05Cs0.02Bi4Ce4Mo12.03OX+20%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将38.81克硝酸铋溶解在50毫升稀(10%)硝酸中。再将43.86克硝酸高铈铵溶解于该硝酸铋溶液中。向该溶液中加入1.0克10%(重量)KNO3溶液和0.78克10%(重量)CsNO3溶液。
在另一步骤中，将42.48克七钼酸铵溶解在约100毫升水中。向该溶液中加入41.56克40%(重量)经氨稳定化的硅溶胶。然后在不断搅拌下将硝酸盐溶液缓慢加到该混合物中。滴加浓氢氧化铵溶液，将混合物的pH值调节到3.0左右。将该混合物回流3小时。必要时补加水以保持混合物的正常搅拌。然后将浆液蒸发至干，将所得物料在烘箱中于约120℃下再干燥16小时。将所得干物料于空气中在290℃加热3小时，425℃加热3小时，最后在550℃加热16小时。
实施例11实验式组成为80%(重量)Bi4Ce4Mo10W2Ox+20%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将38.81克硝酸铋溶解于50毫升稀(10%)硝酸中。再将43.86克硝酸高铈铵溶解在该硝酸铋溶液中。
在另一步骤中，将35.31克七钼酸铵和9.86克偏钨酸铵(相当85%(重量)WO3)溶解于约100毫升水中。向该溶液中加入43.64克40%(重量)经氨稳定化的硅溶胶。然后在不断搅拌下将硝酸盐溶液加到该混合物中。滴加浓氢氧化铵溶液，将混合物的PH值调节到3.0左右。将混合物回流3小时。必要时向浆液中补加水以保持混合物的正常搅拌。然后将浆液蒸发至干，将所得物料于烘箱中约120℃下再干燥16小时。干物料在空气中于290℃加热3小时，425℃下加热3小时，最后在550℃下加热16小时。
实施例12实验式组成为80%(重量)Tl0.03Bi4Ce4Mo12OX+20%(重量SiO2的催化剂用以下方法制备将38.81克硝酸铋溶解于50毫升稀(10%)硝酸中。再将43.86克硝酸高铈铵和0.16克硝酸亚铊溶解在该硝酸铋溶液中。
在另一步骤中，将42.38克七钼酸铵溶解在约100毫升水中。向该溶液中加入41.53克40%(重量)经氨稳定化的硅溶胶。然后在不断搅拌下将硝酸盐溶液缓慢加到该混合物中。滴加浓氢氧化铵溶液，将混合物的pH值调节到3左右。将该混合物回流3小时。必要时，向浆液中补加水以保持混合物的正常搅拌。然后将浆液蒸发至干，将所得物料在烘箱中于约120℃下再干燥16小时。将干物料于空气中，290℃下加热3小时，425℃下加热3小时，最后在550℃下加热16小时。
实施例13实验式组成为80%(重量)Cs0.02Bi4Ce4Mo12.01OX+20%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将38.81克硝酸铋溶解于50毫升稀(10%)硝酸中。再将43.86克硝酸高铈铵和0.40克10%(重量)的CsNO3溶液一起溶解到该硝酸铋溶液中。在另一步骤中，将42.41克七钼酸铵溶解在约100毫升水中。向该溶液中加入41.49克40%(重量)经氨稳定化的硅溶胶。然后在不断搅拌下将硝酸盐溶液缓慢加到该混合物中。滴加浓氢氧化铵溶液，将该混合物的pH值调节到3.0左右。将该混合物回流3小时。必要时向浆液中补加水以保证混合物的正常搅拌。然后将浆液蒸发至干，所得物料在烘箱中约120℃下再干燥16小时。在空气中将干物料于290℃下加热3小时，425℃下加热3小时，最后在550℃下加热16小时。
实施例14
实验式组成为80%(重量)Bi7Ce1Mo10W2OX+20%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将67.91克硝酸铋溶解在50毫升稀(10%)硝酸中。再将10.96克硝酸高铈铵溶解在该硝酸铋溶液中。
在另一步骤中，将35.31克七钼酸铵和10.91克偏钨酸铵(相当85%(重量)WO3)溶解于大约100毫升水中。向该溶液中加入46.23克40%(重量)经氨稳定化的硅溶胶。在不断搅拌下将硝酸盐溶液缓慢加到该混合物中。滴加浓氢氧化铵溶液，将该混合物的pH值调节到3.0左右。将该混合物回流3小时。必要时向浆液中补加水以保持混合物的正常搅拌。然后将浆液蒸发至干，将所得物料在烘箱中约120℃下再干燥16小时。在空气中将干物料于290℃下加热3小时，425℃下加热3小时，最后在550℃下加热16小时。
实施例15实验式组成为80%(重量)Cr2Ce2Bi4Mo12OX+20%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将38.81克硝酸铋溶解在50毫升稀(10%)硝酸中。再将21.93克硝酸高铈铵和16.01克硝酸铬溶解在该硝酸铋溶液中。
在另一步骤中，将42.38克七钼酸铵溶解在约100毫升水中。向该溶液中加入39.24克40%(重量)经氨稳定化的硅溶胶。在不断搅拌下将硝酸盐溶液缓慢加到该混合物中。滴加浓氢氧化铵溶液，将该混合物的pH值调节到3.0左右。将该混合物回流3小时。必要时向浆液中补加水以保持混合物的正常搅拌。然后将浆液蒸发至干，将所得物料在烘箱中于约120℃下再干燥16小时。在空气中将干物料于290℃下加热3小时，425℃下加热3小时，最后在550℃下加热16小时。
实施例16实验式组成为80%(重量)Te2Ce2Bi4Mo12OX+20%(重量)SiO2的催化剂制备方法如下将38.81克硝酸铋溶解于50毫升稀(10%)硝酸中。再将21.93克硝酸高铈铵溶解在该硝酸铋溶液中。
在另一步骤中，将42.38克七钼酸铵溶解在约150毫升水中，再将9.19克H2TeO4·H2O和100毫升水一起加到该溶液中。加入足够量的氢氧化铵以便使所有的铊酸溶解。向该溶液中加入41.33克40%(重量)经氨稳定化的硅溶硅。在不断搅拌下将硝酸盐溶液缓慢加到该混合物中。滴加浓氢氧化铵溶液，将该混合物的pH值调节到3.0左右。将该混合物回流3小时。必要时向浆液中补加水以保持混合物的正常搅拌。然后将浆液蒸发至干，将所得物料在烘箱中约120℃下再干燥16小时。在空气中将干物料于290℃下加热3小时，425℃下加热3小时，最后在550℃下加热16小时。
实施例17实验式组成为50%(重量)Bi4Ce4Sb1Mo10W2OX+50%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将29.11克硝酸铋溶解于50毫升稀(10%)硝酸中。再将32.89克硝酸高铈铵溶解在该硝酸铋溶液中。
在另一步骤中，将26.48克七钼酸铵和8.18克偏钨酸铵(相当85%(重量)WO3)溶解在约100毫升水中。向该溶液中加入2.19克三氧化二锑，接着再加39.24克40%(重量)的硅溶胶(Nalco2327)。然后在不断搅拌下将硝酸盐溶液缓慢加进该混合物中。滴加浓氢氧化铵溶液，将该混合物的pH值调节到3.0左右。然后将浆液蒸发至干，将所得物料在烘箱中于约120℃下再干燥16小时。干物料于空气中在290℃下加热3小时，425℃下加热3小时，最后在650℃下加热3小时。
实施例18实验式组成为80%(重量)Bi4Ce4Fe0.05Sb1Mo10W2OX+20%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将38.81克硝酸铋溶解于50毫升稀(10%)硝酸中。再将43.86克硝酸高铈铵和4.04克硝酸高铁溶解在该硝酸铋溶液中。
在另一步骤中，将35.31克七钼酸铵和10.91克偏钨酸铵(相当于85%(重量)WO3)溶解在约100毫升水中。向该溶液中加入2.92克二氧化二锑，接着加入45.97克40%(重量)的硅溶胶(Nalco 2327)。然后在不断搅拌下将硝酸盐溶液缓慢加进该混合物中。滴加浓氢氧化铵溶液，将该混合物的pH值调节到3左右。然后将浆液蒸发至干，将所得物料在烘箱中于约120℃下再干燥16小时。干物料于空气中在290℃下加热3小时，425℃下加热3小时，最后在550℃下加热16小时。
实施例19实验式组成为80%(重量)Bi4Ce4Mn1Sb1Mo10W2OX+20%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将38.81克硝酸铋溶解在50毫升稀(10%)硝酸中。再将43.86克硝酸高铈铵和6.99克51.2%(重量)的硝酸锰溶解在该硝酸铋溶液中。
在另一步骤中，将35.31克七钼酸铵和10.91克偏钨酸铵(相当于85%(重量)WO3)溶解在约100毫升水中。向该溶液中加入2.92克三氧化二锑，接着加入46.35克40%(重量)的硅溶胶(Nalco2327)。然后在不断搅拌下将硝酸盐溶液缓慢加进该混合物中。滴加浓氢氧化铵溶液，将该混合物的pH值调节到3.0左右。然后将浆液蒸发至干，将所得物料在烘箱中于约120℃下再干燥16小时。干物料于空气中在290℃下加热3小时，425℃下加热3小时，最后在550℃下加热16小时。
实施例20实验式组成为80%(重量)Bi4Ce4V0.5Mg0.5Sb1Mo10W2OX+20%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将38.81克硝酸铋溶解在50毫升稀(10%)硝酸中。再将43.86克硝酸高铈铵和2.56克硝酸镁溶解在该硝酸铋溶液中。
在另一步骤中，将35.31克七钼酸铵，10.91克偏钨酸铵(相当85%(重量)WO3)，和1.17克偏钒酸铵溶解在约150毫升水中，同时加入足够量的氢氧化铵以使溶解完全。向该溶液中加入2.92克三氧化二锑，接着加46.30克40%(重量)的硅溶胶(Nalco2327)。然后在不断搅拌下将硝酸盐溶液缓慢加到该混合物中。滴加浓氢氧化铵溶液，将该混合物的pH值调节到3.0左右。然后将浆液蒸发至干，将所得物料在烘箱中约120℃下再干燥16小时。干物料于空气中在290℃下加热3小时，425℃下加热3小时，最后在550℃下加热16小时。
实施例21实验式组成为50%(重量)Bi4Ce4Sb1Mo8W2OX+50%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将29.19克硝酸铋溶解在50毫升稀(10%)硝酸中。再将32.89克硝酸高铈铵溶解在该硝酸铋溶液中。
在另一步骤中，将21.19克七钼酸铵和8.18克偏钨酸铵(相当于85%(重量)WO3)溶解在约150毫升水中，同时加入足够量的氢氧化铵以使溶解完全。向该溶液中加入2.19克三氧化二锑，接着加入125.60克40%(重量)的硅溶胶(Nalco 2327)。然后在不断搅拌下将硝酸盐溶液缓慢加到该混合物中。滴加浓氢氧化铵溶液，将该混合物的pH值调节到3.0左右。然后将浆液蒸发至干，将所得物料在烘箱中约120℃下再干燥16小时。干物料于空气中在290℃下加热3小时，425℃下加热3小时，最后在650℃下加热3小时。
实施例22实验式组成为80%(重量)Bi3Ce3Pb3Sb1Mo10W2Ox+20%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将29.11克硝酸铋溶解于50毫升稀(10%)硝酸中。再将32.89克硝酸高铈铵和19.87克硝酸铅溶解在该硝酸铋溶液中。
在另一步骤中，将35.31克七钼酸铵和10.91克偏钨酸铵(相当于85%(重量)WO3)溶解于约100毫升水中，同时加入足够量的氢氧化铵以使溶解完全。向该溶液中加入2.92克三氧化二锑，接着加48.87克40%(重量)的硅溶胶(Nalco 2327)。然后在不断搅拌下将硝酸盐溶液缓慢加到该混合物中。滴加浓氢氧化铵溶液，将该混合物的pH值调节到3.0左右。然后将浆液蒸发至干，将所得物料在烘箱中约120℃下再干燥16小时。干物料于空气中在290℃下加热3小时，425℃下加热3小时，最后在550℃下加热16小时。
实施例23实验式组成为80%(重量)Bi3.5Ce3.5Cr1Mo12OX+20%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将29.11克硝酸铋溶解在50毫升稀(105)硝酸中。再将32.89克硝酸高铈铵和16.01克硝酸铬溶解在该硝酸铋溶液中。
在另一步骤中，将42.37克七钼酸铵溶解在约100毫升水中。向该溶液中加入38.38克40%(重量)的硅溶胶(Nalco 2327)。在不断搅拌下将硝酸盐溶液缓慢加到该溶液中。滴加氢氧化铵溶液，将该混合物的pH值调节到3.0左右。然后将浆液蒸发至干，将所得物料在烘箱中约120℃再干燥16小时。将干物料于空气中在290℃下加热3小时，425℃下加热3小时，最后在550℃下加热16小时。
实施例24实验式组成为80%(重量)La2Ce2Bi4Mo12Ox+20%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将38.81克硝酸铋溶解在50毫升稀(10%)硝酸中。再将21.93克硝酸高铈铵和15.88克硝酸镧溶解在该硝酸铋溶液中。
在另一步骤中，将42.38克七钼酸铵溶解在约100毫升水中。向该溶液中加入41.41克40%(重量)的硅溶胶(Nalco 2327)。然后在不断搅拌下将硝酸盐溶液缓慢加到该混合物中。滴加浓氢氧化铵溶液，将该混合物的pH值调节至3.0左右。然后将浆液蒸发至干，将所得物料于烘箱中在约120℃下再干燥16小时。将干物料在空气中，在290℃下加热3小时，425℃下加热3小时，最后在550℃下加热16小时。
实施例25实验式组成为80%(重量)Y2Ce2Bi4Mo12OX+20%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将38.81克硝酸铋溶解在50毫升稀(10%)硝酸中。再将21.93克硝酸高铈铵和14.60克硝酸钇溶解在该硝酸铋溶液中。
在另一步骤中，将42.38克七钼酸铵溶解在约100毫升水中。向该溶液中加入40.17克40%(重量)的硅溶胶(Nalco 2327)。然后在不断搅拌下将硝酸盐溶液缓慢加到该混合物中。滴加浓氢氧化铵溶液。将该混合物的pH值调节到3.0左右。将该混合物回流3小时。必要时，向浆液中补加水以保持混合物的正常搅拌。然后将浆液蒸发至干，将所得物料在烘箱中于约120℃下再干燥16小时。将干物料在空气中于290℃下加热3小时，425℃下加热3小时，最后在550℃下加热16小时。
实施例26实验式组成为80%(重量)K0.1Pr2Ce2Bi4Mo12.05OX+20%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将38.81克硝酸铋溶解在50毫升稀(10%)硝酸中。再将21.93克硝酸高铈铵和16.68克硝酸镨溶解在该硝酸铋溶液中。向该溶液中加入2.00克10%(重量)的KNO3溶液。
在另一步骤中，将42.55克七钼酸铵溶解在约100毫升水中，向该溶液中加入41.61克40%(重量)的硅溶胶(Nalco 2327)。然后在不断搅拌下将硝酸盐溶液缓慢加到该混合物中。滴加浓氢氧化铵溶液，将该混合物的pH值调节到3.0左右。将该混合物回流3小时。必要时向浆液中补加水以保持混合物的正常搅拌。然后将浆液蒸发至干，将所得物料在烘箱中于约120℃下再干燥16小时。在空气中将干物料于290℃下加热3小时，425℃下加热3小时，最后在550℃下加热16小时。
实施例27实验式组成为80%(重量)K0.1Nd2Ce2Bi4Mo12.05OX+20%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将38.81克硝酸铋溶解在50毫升稀(10%)硝酸中。再将21.93克硝酸高铈铵和17.53克硝酸钕溶解在该硝酸铋溶液中。向该溶液中加入2.02克10%(重量)的KNO3溶液。
在另一步骤中，将42.55克七钼酸铵溶解在约100毫升水中，向该溶液中加入41.70克40%(重量)的硅溶胶(Nalco 2327)。然后在不断搅拌下将硝酸盐溶液缓慢加到该混合物中。滴加浓氢氧化铵溶液，将该混合物的pH值调节到3.0左右。将该混合物回流3小时。必要时向浆液中补加水以保持混合物的正常搅拌。然后将浆液蒸发至干，将所得物料在烘箱中于约120℃下再干燥16小时。在空气中将干物料于290℃下加热3小时，425℃下加热3小时，最后在550℃下加热16小时。
实施例28实验式组成为80%(重量)K0.01Di2Ce2Bi4Mo12.03OX+20%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将38.81克硝酸铋溶解在50毫升稀(10%)硝酸中。再将21.93克硝酸高铈铵和15.88克硝酸钕镨溶解在该硝酸铋溶液中。向该溶液中加入2.00克10%(重量)的KNO3溶液。
在另一步骤中，将42.55克七钼酸铵溶解在约100毫升水中，向该溶液中加入41.56克40%(重量)的硅溶胶(Nalco 2327)。然后在不断搅拌下将硝酸盐溶液缓慢加到该混合物中。滴加浓氢氧化铵溶液，将该混合物的pH值调节到3.0左右。将该混合物回流3小时。必要时向浆液中补加水以保持混合物的正常搅拌。然后将浆液蒸发至干，将所得物料在烘箱中于约120℃下再干燥16小时。在空气中将干物料于290℃下加热3小时，425℃下加热3小时，最后在550℃下加热16小时。
在下面实施例的氨氧化实验中，催化剂或催化剂的混合物置于3/8吋内径的不锈钢管式固定床反应器中。当使用颗粒催化剂混合物时，如在发明实施例中，将两种催化剂成分中所需重量的每种催化剂成分放在一个小瓶中振动直至均匀分散，然后将所需重量的催化剂混合物置于反应管中。反应器装有浸在带温控熔盐浴中的预热支管。原料通过催化剂1小时后开始实验;每个实施例的实验持续30分钟。
实施例29实验式组成为50%(重量)VSbPWOX-50%(重量)Al2O3的催化剂按以下方法制备将偏钒酸铵(5.48克)和偏钨酸铵(12.64克)溶解在～100毫升热水中。然后与补充的20-30毫升水一起，向上述溶液中加入85%的磷酸(5.34克)，使溶液由黄色变为深勃艮第葡萄酒红色。在快速搅拌下，将三氧化二锑(6.75克)加到上面所得红色溶液中，得到初始红/橙色浆液。该浆液加盖并“回流”1小时后，变成暗兰/绿色。
在另一烧杯中，将Catapal SB Al2O3(29.41克＝25.0克Al2O3)在100毫升水中制浆，并用冰醋酸(4.2克)使其胶溶生成溶胶状分散氧化铝。老化1小时后，将该分散液缓慢加进上面得到的兰/绿色浆液中，同时加入足够的水(～100毫升)以免浆液胶凝。然后将所得兰/绿色浆液在电炉上蒸发近干，再在110℃下将所得浅兰色稠膏糊干燥～16小时。在350℃下将此干燥的催化剂母体加热5小时，然后破碎并过筛至+20-35目的粒子。将一部分过筛的物料在610℃下最后煅烧3小时。
实施例30实验式组成为50%(重量)的VSb0.5PWOX-50%(重量)Al2O3的催化剂严格按实施例29中的方法制备，但所用原料量如下NH4VO37.16克“WO3” 16.70克85%H3PO47.06克Sb2O30.89克Al2O3(Catapal SB氧化铝) 29.41克实施例31实验式组成为25%(重量)VPWOX-75%(重量)Al2O3的催化剂按实施例29中的方法制备，但所用每批原料量如下所示。原料中包括草酸，它被加到含钒、磷和钨的溶液中制成一还含有锑的溶液(代替实施例1的浆液)。
NH4VO33.75克“WO3” 8.66克85%H2PO43.66克草酸 8.0克Al2O3(Catapal SB) 44.12克实施例32实验式组成为50%(重量)Bi4Ce4Mo10W2OX+50%(重量)SiO2的催化剂按以下方法制备将1765.65克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在2000毫升温水中。再将545.7克(NH4)6H2W12O40·H2O…85%WO3…溶解在上述溶液中并另加水，以制成4750毫升溶液。加入8728.75克40%(重量)的SiO2溶胶(经NH2稳定化的)。
在另一烧杯中，将1940.4克Bi(NO3)3·5H2O溶解在47.5毫升浓HNO3和250毫升水的混合物中。然后将2193.04克(NH4)2Ce(NO3)6溶解在该溶液中。在搅拌下将所得溶液缓慢地加到钼酸盐钨酸盐氧化硅溶液中。加入约1500毫升浓氢氧化铵将所得浆液的pH值调整到3左右。然后将一部分浆液加热并搅拌以除去过量的水。将其在100℃下干燥过夜。
将干物料在290℃加热3小时，然后在425℃下加热3小时进行脱氮。将其研磨，筛分至20-35目的颗粒。最后在650℃下煅烧3小时。
实施例33在本实施例中，气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例1和3的混合物，前者对后者的重量比是1.9。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是500℃，原料的摩尔比是8丙烷/1.1NH2/2.1O2/1H2O。接触时间是0.4秒。对反应器流出物的分析说明丙烷转化率是11.9%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是3.1和26.1%;生成HCN的产率和选择性分别是0.6和5.1%;生成丙烯的产率和选择性分别是5.3和44.7%。
比较例A在本例中，气相原料组分经过质量流速控制器计量后，通过预热支管进入反应器底部。用注射泵将水通过预热段顶部的隔板加入。反应温度是500℃，原料摩尔比是8丙烷/1.1NH3/2.1O2/1H2O，催化剂只是实施例1的催化剂。接触时间是0.2秒。对反应器流出物的分析表明，丙烷转化率是13.5%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是1.7和12.7%;生成HCN的产率和选择性分别是0.8和5.7%;生成丙烯的产率和选择性分别是7.8和58.1%。
虽然实施例33达到的丙烷转化率略低一些，但请注意，当与本例比较时，生成丙烯腈的产率和选择性比较高，而且生成丙烯的产率和选择性比较低，这正是所希望的。
实施例34在本实施例中，气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例1和3的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.95。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是500℃，原料的摩尔比是8丙烷/1.1NH3/2.1O2/1H2O。接触时间是0.6秒。对反应器流出物的分析说明丙烷转化率为10.9%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是3.6和33.2%;生成HCN的产率和选择性分别是0.6和5.2%;生成丙烯的产率和选择性分别是4.2和38.6%。
实施例35在本实施例中，气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例1和3的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.48。用一注射泵将水通过预热段顶部的隔板加入。反应温度是500℃，原料的摩尔比是8丙烷/1.1NH3/2.1O2/1H2O。接触时间是1.0秒。对反应器流出物的分析说明丙烷转化率为9.9%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是3.6和36.8%;生成HCN的产率和选择性分别是0.4和4.3%;生成丙烯的产率和选择性分别是3.3和33.3%。
实施例36在本实施例中，气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例1和3的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.48。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是500℃，原料的摩尔比是8丙烷/1.1NH3/3.0O2/1.1H2O。接触时间是1.0秒。对反应器流出物的分析说明丙烷转化率为13.5%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是5.4和39.7%;生成HCN的产率和选择性分别是0.6和4.6%;生成丙烯的产率和选择性分别是3.0和22.7%。与实施例35相比，该实施例说明了增加氧对丙烷的比例具有有利作用。
比较例B在本例中，气相原料组分经质量流速控制器计量后，通过预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例1和先有技术中的丙烯氨氧化催化剂的混合物，后者的组成为50%Cs0.05K0.1Ni2.5Co4.5MnFe2BiCr0.5Mo13.2OX+50%SiO2载体。前者对后者的重量比为0.11。用注射泵将水经过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是500℃，原料的摩尔比是8丙烷/1.1NH3/2.1O2/1H2O。接触时间是2.0秒。对反应器流出物的分析表明，丙烷转化率是6.7%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是0.9和13.8%;生成HCN的产率和选择性分别是0.1和1.0%;生成丙烯的产率和选择性分别是2.6和39.2%。该实验说明使用本发明以外的共-催化剂的影响。
实施例37在本实施例中，气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例1和3的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.21。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是500℃，原料的摩尔比是8丙烷/1.1NH3/2.1O2/1H2O。接触时间是2.0秒。对反应器流出物的分析说明丙烷转化率为9.2%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是4.8和52.1%;生成HCN的产率和选择性分别是0.3和3.6%;生成丙烯的产率和选择性分别是1.6和16.9%。
实施例38在本实施例中，气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管加入反应器底部。催化剂是实施例1和3的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.21。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是500℃，原料的摩尔比是8丙烷/1.1NH3/2.1O2/1H2O。接触时间是2.2秒。对反应器流出物的分析说明丙烷转化率为8.6%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是4.4和51.1%;生成HCN的产率和选择性分别是0.4和4.0%;生成丙烯的产率和选择性分别是1.6和18.5%。
实施例39在本实施例中，气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管加入反应器底部。催化剂是实施例1和3的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.10。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是500℃，原料的摩尔比是8丙烷/1.1NH3/2.1O2/1H2O。接触时间是4.0秒。对反应器流出物的分析说明丙烷转化率为8.3%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是4.9和59.2%;生成HCN的产率和选择性分别是0.3和3.1%;生成丙烯的产率和选择性分别是0.8和9.2%。
实施例40在本实施例中，气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例1中的催化剂和实施例3中的催化剂，前者对后者的重量比是0.10。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是500℃，原料的摩尔比是8丙烷/1.1NH3/2.1O2/1H2O。接触时间是2.4秒。对反应器流出物的分析说明丙烷转化率是7.3%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是4.3和58.2%;生成HCN的产率和选择性分别是0.4和4.9%;生成丙烯的产率和选择性分别是0.5和6.8%。
与实施例39比较，本例说明略微牺牲一点形成丙烯腈的选择性可使得每摩尔转化的丙烷生成更少的丙烯。
比较例C在本例中，气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是前面实施例3中的催化剂。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是500℃，原料的摩尔比是8丙烷/1.1NH3/2.1O2/1H2O。接触时间是3.8秒。对反应器流出物的分析说明丙烷转化率为2.8%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是1.7和60.5%;生成HCN的产率和选择性分别是0.2和6.4%;生成丙烯的产率和选择性分别是0.0和0.0。该催化剂单独使用时丙烷转化率很低。
实施例41在本实施例中，气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例1和2的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.064。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是500℃，原料的摩尔比是8丙烷/1.1NH3/2.1O2/1H2O。接触时间是4.0秒。对反应器流出物的分析说明丙烷转化率是7.6%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是4.0和52.8%;生成HCN的产率和选择性分别是0.2和2.3%;生成丙烯的产率和选择性分别是0.7和9.6%。
实施例42本实施例中，气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例4和3的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.0秒。对反应器流出物的分析说明丙烷转化率是13.7%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是8.4和61.1%，反应2小时时生成丙烯的选择性是9.0%。反应23小时后，结果稍有改善。
比较例D气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂只是实施例4的催化剂一种。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是0.3秒。对反应器流出物的分析说明丙烷转化率是18.3%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是3.7和20.4%，生成丙烯的选择性是52.8%。
实施例43气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例5和3中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.20。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.2秒。对反应器流出物的分析说明，丙烷转化率是12.4%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是7.3和58.6%;生成丙烯的选择性是10.0%。
比较例E气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器的底部。催化剂只是实施例5的催化剂一种。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是0.3秒。对反应器流出物的分析说明，丙烷转化率是14.3%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是2.4和17.0%;生成丙烯的选择性是56.0%。
实施例44气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例6和3中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.20。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.2秒。对反应器流出物的分析说明，丙烷的转化率是10.5%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是6.0和57.3%;生成丙烯的选择性是11.0%。
比较例F气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂只是实施例6的催化剂一种。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是0.2秒。对反应器流出物的分析说明，丙烷的转化率是11.9%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是1.5和12.9%;生成丙烯的选择性是61.0%。
实施例45气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例7和3中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.20。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.1秒。对反应器流出物的分析说明，丙烷的转化率是15.0%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是8.7和58.0%;生成丙烯的选择性是13.4%。
比较例G气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂只是实施例7的催化剂一种。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是0.4秒。对反应器流出物的分析说明，丙烷的转化率是13.1%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是2.2和16.6%;生成丙烯的选择性是60.0%。
实施例46气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例1和3中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.20。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是450℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/7.3N2/1H2O。接触时间是3.7秒。对反应器流出物的分析说明，丙烷的转化率是14.5%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是8.5和58.4%;生成丙烯的选择性是10.8%。
实施例47气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例1和3中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.20。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/7.3N2/1H2O。接触时间是3.6秒。对反应器流出物的分析说明，丙烷的转化率是13.6%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是8.4和61.8%;生成丙烯的选择性是8.8%。
实施例48气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例1和3中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.20。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是450℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是1.9秒。对反应器流出物的分析说明，丙烷的转化率是12.4%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是6.7和54.2%;生成丙烯的选择性是15.2%。
实施例49气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例1和3中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.20。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH2/2O2/1H2O。接触时间是1.9秒。对反应器流出物的分析说明，丙烷的转化率是14.7%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是8.9和60.5%;生成丙烯的选择性是9.0%。
实施例50气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例1和3中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.09。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是450℃，原料的摩尔比是3丙烷/1NH3/2O2/7.3N2/1H2O。接触时间是3.4秒。对反应器流出物的分析说明，丙烷的转化率是10.4%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是6.3和61.0%;生成丙烯的选择性是9.3%。
实施例51气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例1和3中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.09。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是3丙烷/1NH3/2O2/7.3N2/1H2O。接触时间是3.3秒。对反应器流出物的分析说明，丙烷的转化率是13.1%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是8.2%和62.5%;生成丙烯的选择性是5.5%。生产率是每小时每磅催化剂混合物0.026磅丙烯腈。
如果只把摩尔比改为1丙烷/1NH3/2O2/7.3N2/1H2O外，其它严格重复实施例51，丙烷转化率是17.7%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是9.8%和55.2%;生成丙烯的选择性是7.4%。生产率是每小时每磅催化剂0.012磅丙烯腈。
比较例H气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例1和3中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.75。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是500℃，原料的摩尔比是1丙烷/2NH3/3O2/6.9N2/1H2O。接触时间3.4秒。对反应器流出物的分析说明，丙烷的转化率是78.3%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是26.5和33.9%;生成丙烯的选择性是3.8%(1小时后取的数据)。24小时以后的结果是，丙烷转化率是80.6%;丙烷生成丙烯腈的产率和选择性分别是30.7和38.0%;生成丙烯的选择性是4.2%。该例说明本发明所提出的在加入反应器原料中烷烃对O2和NH3化学计量过剩的重要性，从认真的工业角度考虑，最终生成丙烯腈的产率太低了。
实施例52气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例5和8中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.2秒。得到了与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例53气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例1和9中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.2秒。得到了与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例54气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例4和10中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.2秒。得到与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例55气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例4和11中催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.2秒。得到与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例56气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例7和12中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.2秒。得到了与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例57气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例7和13中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.2秒。得到了与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例58气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例6和14中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.2秒。得到了与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例59气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例5和15中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.2秒。得到了与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例60气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例1和16中催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.2秒。得到了与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例61气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例7和17中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是3.0秒。得到了与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例62气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例6和18中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.2秒。得到了与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例63气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例5和19中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.2秒。得到了与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例64气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例5和20中催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.2秒。得到与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例65气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例4和21中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.2秒。得到了与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例66气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例1和22中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.2秒。得到了与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例67气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例5和23中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.2秒。得到了与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例68气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例1和24中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是1.2秒。得到了与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例69气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例5和25中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是1.2秒。得到了与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例70气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例4和26中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH2/2O2/1H2O。接触时间是1.2秒。得到了与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例71
气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例7和27中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.2秒。得到了与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例72气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例6和28中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.15。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.2秒。得到了与实施例42类似的结果，生成丙烯腈的产率和选择性是生成丙烯的产率和选择性的数倍。
实施例73气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例29和3中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.036。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是1.8秒。对反应器流出物的分析说明，丙烷的转化率是10.4%;生成丙烯腈的产率和选择性分别是6.0和57.6%;生成丙烯的选择性是9.0%。
比较例I气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂只是实施例29的催化剂一种。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是0.3秒。对反应器流出物的分析说明，丙烷转化率是20.7%;生成丙烯腈的产率和选择性分别是4.5%和21.7%;生成丙烯的选择性是48.0%。
实施例74气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例30和32中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.035。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板注入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.1秒。对反应器流出物的分析说明，丙烷的转化率是11.2%;生成丙烯腈的产率和选择性分别是5.9%和52.2%;生成丙烯的选择性是9.8%。
比较例J气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂只是实施例30的催化剂一种。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是0.3秒。对反应器流出物的分析说明，丙烷转化率是20.4%;生成丙烯腈的产率和选择分别是4.1和20.1%;生成丙烯的选择性是48.6%。
比较例K气相原料组分通过质量流速控制器计量，再经预热支管进入反应器底部。催化剂是实施例31和32中的催化剂的混合物，前者对后者的重量比是0.035。用一注射泵将水通过预热支管顶部的隔板加入。反应温度是470℃，原料的摩尔比是5丙烷/1NH3/2O2/1H2O。接触时间是2.0秒。对反应器流出物的分析说明，丙烷的转化率是9.9%;生成丙烯腈的产率和选择性分别是4.7和47.8%;生成丙烯的选择性是8.9%。
该技术领域的技术人员会明显看到，本发明可以根据上面的公开和讨论进行改动，而并不脱离本公开的实质和范围或权利要求的范围。
权利要求
1.适于丙烷氨氧化制丙腈的一种催化剂混合物，此混合物包含第一种催化剂成分和第二催化剂成分的紧密颗粒混合物，第一种催化剂成分是10-99%(重量)的稀释剂/载体和90-1%(重量)的以下实验式所示的组分比例的催化剂VSbmAaHbCcTtOx， 式(1)式中A是元素W、Sn、Mo、B、P和Ge中的一种或几种，并且含有至少0.2个W原子；H是元素Fe、Co、Ni、Cr、Pb、Mn、Zn、Se、Te、Ga、In和As中的一种或几种；C是碱金属和元素T1中的一种或几种；T是元素Ca、Sr和Ba中的一种或几种；式0.01＜m≤20；a是0.2-10；b是0-20；c是0-1；t是0-20；比值(a+b+c+t)∶(1+m)是0.01-6；式中X由其余元素的氧化态确定，式中锑的平均价态高于+3，钒的平均价态低于+5，其中稀释剂/载体含20-100%(重量)的氧化铝，并选自氧化硅-氧化铝和氧化铝，所说第二种催化剂成分是0-99%(重量)的稀释剂/载体和100-1%(重量)的以下述实验式所示的组分比例的催化剂BinCepDdEeFfMo12WgOy式(2)式中D是元素Fe、Mn、Pb、Co、Ni、Cu、Sn、P、Cr、Y、Mg、Ca、Sr、Ba和除Ce和Sm外的稀土元素中的一种或几种，E是元素Sb、Ge、As、Se、Te和V中的一种或几种，F是碱金属、元素T1、Ag和Sm中的一种或几种，式中n是0.01-24，p是0.01-24，(n+p)是0.1-24，d是0-10，e是0-10，f是0-6，g是0.8，y由其余元素的氧化态确定，其中第一种催化剂成分和所说第二种催化剂成分在所说混合物中的重量比在0.001-2.5范围内。
2.根据权利要求1的混合物，其中对应每个V原子，总A原子含有至少0.4个(W原子+Sn原子)。
3.根据权利要求1的混合物，其中对应每个V原子，A含有至少0.4个W原子。
4.根据权利要求3的混合物，其中对应每个V原子A含有至少0.4个P原子。
5.根据权利要求1-4中任一项的混合物，其中m是2-10。
6.根据权利要求1-4中任一项的混合物，其中m是3-7。
7.根据权利要求1-4中任一项的混合物，其中在第一种催化剂成分中，稀释剂/载体含50-100%(重量)的氧化铝和50-0%(重量)的氧化硅。
8.根据权利要求7中的混合物，其中在第一种催化剂成分中的稀释剂/载体含60-100%(重量)的氧化铝和40-0%(重量)的氧化硅。
全文摘要
采用(1)2—16范围的烷烃∶NH
文档编号C07C253/24GK1062306SQ9111129
公开日1992年7月1日 申请日期1991年11月30日 优先权日1987年5月15日
发明者莲达·克莱尔·格莱泽, 小詹姆斯·法兰克·布雷茨迪尔, 马克·安东尼·托夫特 申请人:标准石油公司