专利名称：：使用基于分子筛的催化剂对长直链和/或轻微分支的链烷烃进行选择性加氢异构化的方法
技术领域：
：本发明涉及一种长的(超过10个碳原子)直链和/或轻微分支的链烷烃的选择性加氢异构化方法，特别是涉及一种将高倾点的进料高产率地转化成为至少一种具有低倾点及高粘度指数的馏分的方法。高质量的润滑油对于现代机械、小汽车及卡车的有效运转具有非常重要的意义。但是，与润滑油日益增长的需求相比，直接来源于未处理的原油并具有优质润滑油性能的链烷烃的数量却是非常低的。含有大量直链或轻微分支的链烷烃的重油馏分必须进行处理后才能以尽可能高的收率得到具有良好品质的润滑油。采用脱蜡过程以从进料中消除直链或非常轻微分支的链烷烃，处理后的物料可用作润滑油料或作为煤油或喷气式发动机燃料。存在于石油、煤油或喷气式发动机燃料中的直链或非常轻微分支的高分子量链烷烃具有非常高的倾点，这使得其在低温时会凝结。为了降低倾点，必须完全或部分除去这些直链或非常轻微分支的链烷烃。使用诸如丙烷或甲乙酮(MEK)作为溶剂进行萃取以实施脱蜡操作。但是，该项技术的明显缺点是费用高、耗时长，同时该技术也并不总是易于实施的。与溶剂脱蜡工艺相对的另一种催化脱蜡工艺则更为经济，同时又能生产具有理想物理-化学性质的产品。通过选择裂化最长的直链链烷烃链可实现以上目的，由此形成低分子量的化合物，其中的一部分可通过蒸馏除去。由于沸石具有形式选择性，因而它们是最广泛使用的脱蜡催化剂。采用沸石作脱蜡催化剂是源于其自身的结构，因为沸石中的孔开口能够允许长链或非常轻微分支的链烷烃进入其微孔中，而支链烷烃、环烷烃及芳烃则被排除在外。这种情形导致可以对直链或非常轻微分支的链烷烃进行选择裂化。具有中等孔径的沸石基催化剂如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM35和ZSM-38已知可用于裂化法催化脱蜡过程。使用这些沸石的方法可通过裂化包含小于50重量％的直链或非常轻微分支的链烷烃进料而实现脱蜡。但是，当进料中这些化合物的含量高时，裂化过程会导致形成大量的低分子量的化合物，如丁烷、丙烷、乙烷和甲烷，据认为，这些物质会显著降低目的产物的收率。为了解决这些问题，我们对能使这些化合物异构化的催化剂(优选非ZMS)进行了深入的研究。在该研究领域中，对上述问题已有许多专利文献报导，如WO92/01657描述并要求保护一种通过异构化方法对进料进行脱蜡的方法，该方法是在第VIII族金属存在下，在氢气压为100KPa-21000KPa的条件下，采用具有孔开口为0.48nm-0.71nm催化剂进行的，其中晶粒尺寸小于0.5μm。与现有技术的催化剂相比，该催化剂可改善收率等性能。本发明提供了一种对包括至少一个含10个碳原子以上的正烷烃链的化合物进行选择性加氢异构化的方法，其中使欲处理的化合物与一种催化剂进行接触，所说的催化剂包含至少一种氢化-脱氢元素和至少一种具有一维或二维孔网的分子筛，其中可进入的孔的开口限于10个氧原子，孔与孔间的距离定义为桥宽，该值小于0.70nm，并且，当进行标准的正十七烷的异构化试验时，催化剂的选择性至少为70％，异构化的产品的转化率为95％。有利的是，本方法能将具有高倾点的进料转化成具有低倾点和高粘度指数的混合物。进料还包括含有至少10个碳原子，优选15-50个碳原子，有利的是15-40个碳原子的直链或/或非常轻微分支的链烷轻。本方法包括使用如下的催化剂该催化剂包含至少一种分子筛，所说的分子筛具有至少一种孔类型，其开口由10个氧原子所确定，在其可从外部进入的结构中所说的孔型是最大的孔型。沸石的孔网为一维或二维的，优选一维的孔网。如上所定义的两个孔开口间的桥宽度(10个氧原子)小于0.70nm(1nm＝10-9m)，优选0.50nm-0.68nm，更优选0.52nm-0.65nm。晶粒尺寸优选小于2μm(1μm＝10-5m)，更好的是小于1μm，最好是0.4μm。在下面将要描述的标准的正十七烷异构化试验(SIT)中，本发明的催化剂的特征还在于，正十七烷(n-C17)的转化率在约为95重量％，对异构产物的选择性为70％或更大，优选至少为80％。异构化后的产物通常包含约65重量％-80重量％的单分支产物及20重量％-35重量％的多分支的产物，基本为二分支的产物。术语“单分支产物”是指直链烷烃仅包含一个甲基，术语“二分支产物”是指包含2个由不同碳原子携带的甲基的直链烷烃。多分支产物也可以进行广义地定义。因此，氢化异构化具有选择性。催化剂也包含至少一种氢化-脱氢官能团，例如第VIII族金属和/或第VIB族金属和/或铼和/或铌，反应在下述条件下进行。令人惊奇地发现，对异构化的产物获取高选择性的决定因素之一是使用具有如下特征的分子筛最大的孔的开口由10个氧原子限定；桥宽度必须小于0.70nm，优选0.50nm-0.68nm，更优选0.52nm-0.65nm。与上述现有技术如国际申请WO92/01657所要保护的技术最后的一个不同点是，现有技术中基本的特征是孔的大小决定异构化产物收率的优劣。桥宽度是使用分子模型及拉伸方法如Hyperchem或Biosym方法进行测量的，它们构造了所涉及的分子筛的表面，使用存在于分子筛骨架中的元素的离子半径来测量桥宽度。在上述条件下使用本发明的分子筛可以高收率地生产具有低倾点和高粘度指数的产物。本发明可用于异构比直链或轻微分支链烷烃的分子筛为沸石、结晶硅铝酸盐，如Theta-1、NU-10，NU-23、EU-13，其中Si/Al比值最好应适于所要求的用途。本发明的沸石也选用NU-87沸石，它确定地具有由10-12个氧原子所限定的孔，但通过具有10个氧原子的孔开口可进入后者。本发明也包括以下的沸石即如上所述的沸石在其骨架中包含至少一种杂原子如B、Fe、Ga或Zn的沸石衍生物。在EP-A-077624中描述了本发明方法所用的NU-10沸石及其合成方法。NU-10沸石的特征由下述X射线衍射表给出NU-10沸石的X射线衍射表</tables>w＝弱(l/lo为0-20)；m＝中等(l/lo为20-40)；S＝强(l/lo为40-60)；VS＝非常强(l/lo为60-100)。NU-沸石的Si/Al原子比为8-1000。业已发现，可以在称之为标准异构化试验(SIT)的催化试验中采用纯正十七烷对本发明的催化剂进行表征。该试验在如下条件下进行氢分压为150kPa，正十七烷的分压为0.5KPa，即总压力为150.5KPa，试验在固定床中进行，恒定的正十七烷流速为15.4ml/h，催化剂用量为0.5g。反应在下流模式下进行。转化程度可通过进行反应时的温度进行调节。进行该项试验的催化剂是由纯的经造粒的沸石和0.5重量％的铂组成的。分子筛通常包含至少一种氢化-脱氢元素，例如至少一种第VIII族金属，优选至少一种选自Pt或Pd的金属，该金属是通过干式浸渍或离子交换引入分子筛中的，或使用本领域技术人员公知的其它技术。以所用的分子筛的总重量计，以重量％表达，所引入的氢化-脱氢金属的含量一般小于5％(0.01-5％)，优选小于1％(0.01-1％)，通常约为0.5％。在这些条件下，本发明的分子筛必将产生正十七烷的转化率为95重量％(转化率受温度调节)，对异构化产物的选择性为70重量％或更大，优选至少80重量％。在标准正十七烷异构化试验(SITn-c17)中异构化选择性定义为由此得到正十七烷的转化率为95％。C17-产物是包含少于17个碳原子的化合物，不考虑其分支程度。当处理实际进料时，首先形成本发明的分子筛。在第一种方案中，可以在分子筛上沉积至少一种第VIII族金属，优选Pt和Pd，可以使用本领域技术人员公知的方法进行。具体而言，可以与一种通常为无定形的基质混合，如与湿氧化铝凝胶粉末混合。然后，例如通过一个压出板挤压成型该混合物。以混合物总重量计(分子筛+基质)，得到的混合物中分子筛的含量通常为0.5-99.9％，优选10％-90％，更优选20％-70％。在下文中，术语“载体”用来表示分子筛+基质的混合物。成型也可采用除氧化铝之外的其它基质，如氧化镁、非晶形二氧化硅-氧化铝，天然粘土(高岭土、膨润土、海泡石、硅镁土)也可采用其它技术进行成型，如造粒或球磨成粒。可以采用本领域技术人员公知的将金属沉积于分子筛上的方法将氢化金属即第VIII族金属，优选Pt和/或Pd沉积于载体上。竞争性阳离子交换技术也可以使用，其中，竞争剂(competitor)优选硝酸铵，竞争比值至少为约20，优选约30-200。使用Pt或Pd时，通常使用四胺铂(Platinumtetramine)配合物或四胺钯配合物，它们实际使用时可完全沉积到分子筛上。这种阳离子交换技术也可在与基质混合之前将金属直接沉积到分子筛上。在第VIII族金属(或几种金属)沉积后，通常进行锻烧步骤，锻烧是在空气或氧气中，在300℃-600℃下进行0.5-10小时，优选在350℃-550℃下进行1-4小时。随后在氢气中进行还原，一般在温度300℃-600℃下进行1-10小时；优选在350℃-550℃下进行2-5小时。铂和/或钯也可以不直接沉积到分子筛上，但可沉积到氧化铝结合剂上，即在成型前或成型后，通过与六氯铂酸、六氯钯酸和/或氯化钯在竞争剂如盐酸存在下进行阴离子交换而完成。通常，沉积完铂和/或钯后，催化剂如前所述进行锻烧，并在氢化中进行还原。有利的是，采用本发明方法进行处理的进料为具有相对高的倾点的馏分，这种高倾点的馏分是希望降低其倾点值的。本发明的方法可用于处理各种进料，从相对较轻的馏分如煤油和喷气式发动机燃料，到具有较高沸点的进料如中间馏份，减压渣油、瓦斯油、来自FCC的中间馏份(LCO和HCO)和加氢解渣油。欲处理的进料通常为初始沸点大于约175℃的C10+馏分，或和始沸点大于315℃的C20+馏分，优选初始沸点至少380℃的重馏分。本发明的方法特别适用于链烷烃馏出物如中间馏份的处理，所说的中间馏份包括瓦斯油、煤油、喷气式发动机燃料及其它馏分，其中这些馏分的倾点和粘度应在前述的范围之内。可采用本发明方法处理的进料可包含链烷烃、链烯烃、环烷烃、芳烃及杂环化合物，以及大部分高分子量的正链烷烃和非常轻微分支的高分子量链烷烃。进行的反应应使裂化反应的程度保持相当低以使该方法从经济上考虑具有生命力。裂化反应的程度通常小于20重量％。按照本发明可有利地进行处理的典型进料其倾点通常大于0℃，优选大于15℃。按照本发明方法处理得到的产物的倾点小于0℃，优选小于约-10℃。这些进料包含多于30％直至高达约90％，在某些情形下高于90重量％的高分子量正链烷烃，该链烷烃包含超过10个碳原子，及非常轻微分支的同时为高摩尔量的含超过10个碳原子的链烷烃。当所说的比例至少为60重量％时，该方法更为重要。其它可用本发明进行处理的进料的非限定性实例包括润滑油、来自Fischer、Tropsch法的合成链烷烃，具有高倾点的聚α-烯烃，合成油等。该方法也可用于其它包含如上定义的正烷烃链的化合物，例如，正烷基环烷烃化合物，或包含至少一个芳基的化合物。实施本发明氢化异构化反应的操作条件如下·反应温度为170℃-500℃，优选180℃-450℃，最好为180℃-400℃；·压力为1-250巴，优选10-200巴；·时空间速度(vvh，每小时单位催化剂体积下加入的进料体积)为约0.05h-1-100h-1，优选约0.1h-1-30h-1。进料与催化剂在氢气存在下进行接触。以l氢气/l进料表示氢气的用量，氢气的用量为50-约2000l氢气/l进料，优选100-1500l氢气/l进料。欲处理的进料中所含的氮化合物的浓度优选小于约200ppm(重量)，最好小于100ppm(重量)。硫含量小于1000ppm(重量)，优选小于500ppm(重量)，最好是小于200ppm(重量)。在进料中的金属如Ni或V的浓度极低，即小于50ppm(重量)，优选小于10ppm(重量)，最好是小于2ppm(重量)。由本发明方法得到的化合物基本上为甲基单分支、二分支和多分支化合物。例如，在由纯正十七烷(n-C17)构成的进料实施本发明的方法时可选择性地获得甲基十六烷化合物，主要为2-甲基十六烷，也包括二分支化合物2，7-；2，8-；2，9-；2，10-；及2，11-二甲基十五烷。总的异构化的产物占获得产物的70重量％以上，转化率为95％。异构化的碳原子可通过至少桥宽的距离而分开。下列实施例用于说明本发明，但不是对本发明保护范围的限定。它们是采用由正十七烷(标准异构化试验，SIT)构成的进料或氢化裂化渣油进行实验的。实施例1，催化剂C1(本发明催化剂)原料为H型NU-10沸石，总Si/Al比值约为30，孔开口限于10个氧原子，桥宽，即两个孔开口间距为0.55nm。Nu-10沸石的晶粒为针形，长度小于1μm，宽度为0.1μm-0.4μm。将Nu-10沸石用[Pt(NH3)4]Cl2溶液进行干浸渍，在450℃下锻烧并还原后，得到负载于沸石上的铂催化剂，Pt含量为0.5重量％。将载铂的沸石0.5g进行造粒(200μm-300μm颗粒)，引入固定床反应器中。在氢分压150KPa，正十七烷分压0.5KPa即总压力150.5KPa下进行标准正十七烷异构化试验(SIT)，该试验在固定床中进行，正十七烷的恒定流速为15.4ml/h，催化剂用量为0.5g。通过反应温度来调整转化程度。在该实施例中，使正十七烷的转化率达到95重量％的温度为190℃。在该温度下，异构化产物的选择性为93重量％。该选择性定义如下异构化选择性(％)＝单分支化合物的选择性为67.4％，多分支化合物的选择性为25.6％。实施例2催化剂C2(非本发明)原料为H型USY沸石，总Si/Al比值约为5，孔开口限于12个氧原子，桥宽，即两个孔开口间距为0.7nm。将USY-H沸石用[Pt(NH3)4]Cl2溶液进行干浸渍，在450℃下锻烧并还原后，得到负载于沸石上的铂催化剂，Pt含量为0.5重量％。将载铂的沸石0.5g进行选粒(200μm-300μm颗粒)，引入固定床反应器中。在氢分压150KPa，正十七烷分压0.5KPa，即总压力150.5KPa下进行标准正十七烷异构化试验(SIT)，该试验在固定床中进行，正十七烷的恒定流速为15.4ml/h，催化剂用量为0.5g。通过反应温度来调整转化程度。在该实施例中，使正十七烷的转化率达到95重量％的温度为220℃。在该温度下，异构化产物的选择性仅为16重量％。选择性定义如实施例1。因此，标准异构化试验是选择催化剂的方法。实施例3本发明用于本实施例的沸石为与实施例1相同的NU-10沸石。沸石用由Condea提供的SB3型氧化铝研磨。研磨后的糊状物通过1.2mm直径的压出板挤出。挤出物在空气中500℃下锻烧2小时，然后用[Pt(NH3)4]Cl2干浸渍，再在空气中550℃下锻烧。最后的催化剂C3中的铂含量为0.7重量％，以总催化剂重量计，沸石的含量为60重量％。催化剂C3在来自减压蒸馏的氢化裂化渣油进行的氢化异构化反应中作用的评价进料特性</tables>制得的催化剂用于通过对上述进料的氢化异构化制备润滑油料。在催化试验前，首先在反应器中现场使催化剂在450℃下还原。还原过程分几步进行，包括150℃下2小时，以1℃/min升高温度至450℃，然后450℃下2小时。在还原过程中，氢气流速为1000lH2/1l催化剂。反应在如下条件下进行温度300℃，总压12MPa，时空间速度0.9h-1，氢气流速10001H2/l进料。在这些反应条件下，400-的总的转化率为65％，润滑油料的效率为86％。异构化石油的特性如下</tables>该实施例表明了使用本发明催化剂的重要性，它能够降低用于氢化裂化渣油的起始进料的倾点，同时又保持高粘度指数(VI)。本发明的目的是生产一种油，同时也能达到其它目的。总之，本发明可用于生产多种，定域的支化产品。权利要求1.一种将包括至少一个含10个碳原子以上的直链烷烃链的化合物进行选择性加氢异构化的方法，其中使欲处理的化合物与一种催化剂进行接触，所说的催化剂包含至少一种氢化-脱氢元素和至少一种具有一维或二维孔网的分子筛，其中可进入的孔的开口限于10个氧原子，定义为桥宽度的孔与孔间的距离小于0.70nm，并且，当进行标准的正十七烷的异构化试验时，催化剂的选择性至少为70％，异构化产物的转化率为95％。2.按照权利要求1的方法，其中桥宽度为0.50nm-0.68nm。3.按照权利要求1或2的方法，其中桥宽度为0.52nm-0.65nm.4.按照前述任一项权利要求的方法，其中分子筛的晶粒尺寸小于2μm。5.按照前述任一项权利要求的方法，其中分子筛的晶粒尺寸小于1μm。6.按照前述任一项权利要求的方法，其中分子筛的晶粒尺寸小于0.4μm。7.按照前述任一项权利要求的方法，其中分子筛为NU-10。8.按照权利要求1-6任一项的方法，其中分子筛为NU-23。9.按照权利要求1-6任一项的方法，其中分子筛为NU-87。10.按照权利要求1-6任一项的方法，其中分子筛为Theta-1。11.按照权利要求1-6任一项的方法，其中分子筛为EU-13。12.按照权利要求7-11任一项的方法，其中分子筛包含硼、铁、镓和/或锌原子。13.按照前述任一项权利要求的方法，其中氢化一脱氢元素选自第VIII族金属、第VIB族金属、铼和铌。14.按照前述任一项权利要求的方法，其中催化剂包含一种基质，0.5-99.9重量％的分子筛(以基质与分子筛混合物计)及小于5重量％的氢化-脱氢金属(几种金属)(以分子筛计)。15.按照权利要求14的方法，其中催化剂包含10重量％-90重量％的分子筛(以基质与分子筛混合物计)。16.按照前述任一项权利要求的方法，其中压力为1-250巴，温度为170℃-500℃，时空间速度为0.05h-1-100h-1，氢浓度为501-20001氢/1进料。17.按照权利要求16的方法，其中温度为180-450℃。18.按照权利要求16或17的方法，其中压力为10-200巴。19.按照权利要求16-18任一项的方法，其中氢浓度为1001-15001氢/1进料。20.按照前述任一项权利要求的方法，其中欲处理的化合物选自正烷烃，正烷基环烷烃及包含至少一个芳基的化合物。21.按照前述任一项权利要求的方法，其中欲处理的化合物存在于起始沸点大于175℃的进料中。22.按照前述任一项权利要求的方法，其中欲处理的化合物存在于起始沸点至少大于380℃的进料中。23.按照前述任一项权利要求的方法，其中欲处理的化合物包含一个含15-50个碳原子的正烷烃链。24.按照前述任一项权利要求的方法，其中欲处理的化合物包含一个含15-40个碳原子的正烷烃链。25.按照前述任一项权利要求的方法，其中欲处理的化合物存在于一种烃进料中，该进料选自中间馏份、减压渣油、加氢裂解渣油、来自Fischer-Tropsch法的链烷烃、合成油、瓦斯油馏分、来自FCC的中间馏份、润滑油料和聚α-烯烃。全文摘要本发明涉及一种对包括至少一个含10个碳原子以上的直链烷基链的化合物进行选择性加氢异构化的方法,其中欲处理的化合物与一种催化剂进行接触,所说的催化剂包含至少一种氢化－脱氢元素和至少一种具有一维或二维孔网的分子筛,其中可进入的孔的开口限于10个氧原子,定义为桥宽度的孔与孔间的距离小于0.70nm,并且,当进行标准的正十七烷的异构化试验时,催化剂的选择性至少为70%,异构化产物的转化率为95%。文档编号C07C17/20GK1180686SQ9612107公开日1998年5月6日申请日期1996年10月27日优先权日1996年10月27日发明者J·马滕斯,W·苏弗尼斯,R·帕顿,G·弗罗门,E·本纳齐,N·格奥－马查尔申请人:法国石油公司