专利名称：：氟取代的环状碳酸酯以及含有该氟取代环状碳酸酯的电解液和电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种氟取代的环状碳酸酯以及含有该氟取代环状碳酸酯的一种电解液和一种电池。
背景技术：
：碳酸酯是碳酸的二酯，表示为R-O-CO-O-R′(其中R和R′各自为烷基)，一般公知的是链状碳酸酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或类似物，以及环状碳酸酯化合物如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或类似物。这些碳酸酯化合物用作医药化学、农业化学等领域的专用溶剂；用作染料、植物保护剂、合成树脂等的原材料或中间产品；用作农业化学品或药剂(见日本专利申请公开昭54-125617和昭54-63023)。这些碳酸酯化合物中，环状碳酸酯化合物如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯具有优异的溶剂性，这种优异的溶剂性在于它们充分溶解各种有机物和无机物，是化学及物理稳定的，并具有高介电常数。因此它们有高的工业应用价值，并且众所周知，它们不仅可用于有机溶剂，而且可用于药物、丙烯酸纤维处理剂、聚合物溶剂、有机中间产品、非水性电池的电解液、电容器的电解液以及电化学反应的溶剂(见日本专利申请公开昭61-64082和平1-292753)。一些卤素取代的环状碳酸酯化合物被称为环状碳酸酯衍生物。如氯代环状碳酸酯，已知的例如氯代碳酸亚乙酯(见有机化学杂志，39，38(1974)和美国专利367795的说明书)、2，3-二氯代碳酸亚丁酯(见Chem.Pharm.Bull.，36，394(1998)和日本专利申请公开平2-111767)、氯甲基碳酸亚乙酯(见美国专利4,332,729的说明书)以及三氯甲基碳酸亚乙酯(见Chem.Pharm.Bull.，23，3017(1975))。这些氯原子取代的环状碳酸酯的溶剂性是未知的。同时，含氟碳酸酯化合物不很常见，作为含氟链状碳酸酯的这类化合物已有所记载，如用二氟代碳酸乙酯作为合成树脂的原材料(见美国专利969,683的说明书)，用双六氟代碳酸丙酯和乙基六氟代碳酸丙酯作为农药(见美国专利3,359,296的说明书)，以及用双全氟代碳酸苯酯(见美国专利768,179)和甲基-2，2，2-三氟代碳酸乙酯(见日本专利申请公开平6-219992)作为防燃剂。已知的氟原子取代的环状碳酸酯的例子很少，尤其是通过将氟原子引入甲基碳酸亚乙酯的甲基中而得到的化合物是完全未知的。如上所述，尽管已知的环状碳酸酯具有优异的溶剂性从而使之能充分溶解有机物和无机物、具有化学和物理稳定性并具有高介电常数，但仍在溶剂性方面存在以下问题。例如，虽然碳酸亚乙酯具有低分子量，却具有高达38℃的凝固温度，而且在室温时是固态的。因此当其作为溶剂时，必须通过加热而液化，而且，其作为溶剂的温度范围很窄。碳酸亚丙酯广泛用作电池的非水性电解质溶剂。然而，当用其作为以石墨为负极材料的锂离子电池的溶剂，或用其作为以锂或含锂合金为负极材料的电池的溶剂时，遇到碳酸亚丙酯与负极材料反应从而缩短了电池的寿命问题。迄今为止，使用水性电解液的镍-镉电池、铅电池等被广泛用作普通充电电池。然而，近些年来新型手提式电子装置如camcorders、手提电话、笔记本电脑等相继问世，就此而论，作为便携式电源的充电电池需要进一步提高其能量通量从而减小这些电子装置的尺寸和重量。因此，上述镍-镉电池和铅电池变得不令人满意了。此外，从地球环境保护方面看，镉和铅不是优选的，而且在一些国家中其应用开始受到法律约束。在这种情况下，需要开发一种使用这些材料的代用品的充电电池。目前，用一种非水性电解液电池作为上述镍-镉电池和铅电池的代用品受到关注，这种非水性电解液电池使用通过将电解质溶解于非水性溶剂中而得到的非水性电解液。由于采用了非水性电解液的电池，其电压和能量通量比采用水性电解液的电池高，因而开始用作民用电子装置的电源。非水性电解液使用了高介电常数溶剂(如碳酸亚丙酯、γ-丁内酯或四氢噻吩砜)与电解质(如六氟磷酸锂)的混合物。然而，这些基于非水溶液的电池其电解液的电导率值比基于水溶液的电池的电解液电导率值低1-2位数，这是电池内电阻升高的因素之一。此外，含有低耐电压性非水溶剂的非水性电解液的缺点是使应用了这种电解液的电池的充放电效率变低，并使其使用寿命变短。为了提高非水性电解液的电导率，尝试过将环醚如1，3-二氧戊烷或四氢呋喃或者链醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)或二乙醚加到环状碳酸酯如碳酸亚丙酯中(见“Denkikagaku(电化学)”，53，No.3，173(1985))。据记载，尝试过用具有高耐电压性的碳酸酯如碳酸二乙酯，代替具有低耐电压性的溶剂如二甲氧基乙烷以提高电池的充放电效率，从而改善电解液的耐久性(见日本专利申请公开平2-10666)。因此本发明的一个目的是提供一种新的氟取代的环状碳酸酯。本发明的另一个目的是提供一种可作为溶剂的氟取代环状碳酸酯化合物，所述溶剂具有以下优异性能化学及物理上稳定、有高介电常数、能充分溶解有机物质并且使用温度范围宽。本发明的再一个目的是提供一种氟取代的环状碳酸酯，它给出了一种耐电压性和充放电循环性优异、闪点高且安全性好的非水性电解液。本发明的又一个目的是提供一种含有本发明的氟取代环状碳酸酯、并具有上述性能的非水性电解液。本发明还有一个目的是提供一种使用了本发明的非水性电解液的非水性电解液电池，该电池安全、能产生高电压、并具有优异的电池性能。以下的阐述将使本发明的上述目的及其它目的和优点变得显然。本发明的内容根据本发明，要达到本发明的上述目的和优点，首先要使用下式(1)表示的氟取代环状碳酸酯其中R是-CFH2、-CF2H或-CF3。根据本发明，要达到上述目的和优点，其次要使用非水性电解液，该电解液含有用上式(1)表示的氟取代环状碳酸酯作为电解质溶剂，第三要使用这种非水性电解液作为电解液的非水性电解液电池。附图简述图1是3，3，3-三氟代-1，2-丙二醇的IR吸收谱图；图2是3，3，3-三氟代-1，2-丙二醇的NMR吸收谱图；图3是三氟甲基碳酸亚乙酯的IR吸收谱图；图4是三氟甲基碳酸亚乙酯的NMR吸收谱图；图5是使用了本发明非水性电解液的电池的充放电循环性能图；以及图6是本发明实施方案的非水性电解液电池的剖面图。实现本发明的最好方式用上式(1)表示的化合物的例子包括单氟甲基碳酸亚乙酯、二氟甲基碳酸亚乙酯和三氟甲基碳酸亚乙酯，它们以含氟甲基作为环状碳酸酯的取代基。用上式(1)表示的化合物可以通过使链状碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯与一种化合物，在碱性催化剂的存在下进行酯交换反应而制成，所述的化合物通过用氟原子取代1，2-丙二醇的甲基中的氢原子而得到。碱性催化剂的优选例子包括碱如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、甲醇钠或类似物。氟原子取代的1，2-丙二醇可以通过在碱性催化剂的存在下使相应的氟原子取代的1，2-环氧丙烷进行水合反应而制得。例如，按照以下反应过程图制备氟甲基碳酸亚乙酯。也就是说，如反应方程式(A)所示，在碱性催化剂如碳酸氢钠水溶液的存在下，进行三氟环氧丙烷的水合反应，从而制成3，3，3-三氟代-1，2-丙二醇中间体，然后，如反应方程式(B)所示，进行该中间体与碳酸二甲酯的酯交换反应，从而制成氟甲基碳酸亚乙酯。本发明的氟取代环状碳酸酯有优异的耐酸性，即使在暴露于空气中时也不氧化，在正常储存情况下是化学稳定的，并且不与水或高反应性物质如金属锂反应。它可溶于乙醇、醚、丙酮、醋酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈或类似溶剂中，并可作为反应溶剂或清洁溶剂。此外，本发明的氟取代环状碳酸酯具有高介电常数，不仅能充分溶解有机物质如酯类化合物和羧酸，而且还能溶解金属盐如六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲烷磺酸锂(LiOSO2CF3)、高氯酸锂(LiClO4)和双三氟甲烷磺酰基亚氨基锂(LiN(SO2CF3)2)；铵盐如四乙基四氟硼酸铵和四乙基六氟磷酸铵；以及鏻盐如四乙基四氟硼酸鏻。另外，本发明的氟取代环状碳酸酯是物理上安全的、是难以热解的、是抗燃的、并且是难以电化学氧化或还原的。此外，由于它有高的化学及物理稳定性，有高介电常数和低熔点，并能充分溶解有机物，因此还可作为溶剂。所以，本发明的氟取代环状碳酸酯可作为用于电池电解液、电容器和电化学反应的溶剂。预计也可作为农药、药品、丙烯酸纤维处理剂、聚合物的溶剂、以及有机中间产品。因此，本发明提供了一种非水性电解液，该电解液含有本发明的氟取代环状碳酸酯作为电解质溶剂，本发明还提供了一种非水性电解液电池，该电池含有上述非水性电解液作为电解液。用上式(1)表示的氟取代环状碳酸酯的具体例子包括以上所述的单氟甲基碳酸亚乙酯、二氟甲基碳酸亚乙酯和三氟甲基碳酸亚乙酯，而且三氟甲基碳酸亚乙酯是这些化合物中最优选的。这些化合物可单独使用或者两种或多种结合使用。可以采用以上式(1)表示的氟取代环状碳酸酯或是它与其它溶剂的混合物作为本发明的电解质溶剂。可用来混合的溶剂的例子包括其它环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯；环酯如γ-丁内酯；链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基·乙基酯、碳酸甲基·丙基酯、碳酸甲基·异丙基酯和碳酸乙基·丁基酯；链酯如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯；醚如1，3-二氧戊烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和二乙醚；以及含硫化合物如四氢噻吩砜。它们可单独使用或者两种或两种以上结合使用。本发明的非水性电解液中特别优选使用氟取代环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。用于混合溶剂中的链状碳酸酯优选为具有3-6个碳原子的碳酸酯，更优选为具有3-4个碳原子的碳酸酯。上述碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸甲基·乙基酯、碳酸甲基·丙基酯和碳酸二乙酯。此外，日本专利申请公开平6-219992所公开的带有卤原子取代的烷基的碳酸酯也可用作混合的碳酸酯。这些碳酸酯的例子包括2，2，2-三氟乙基碳酸甲酯、2，2，3，3-四氟丙基碳酸甲酯、2，2，2-三氟乙基碳酸乙酯或类似物。本发明的非水性电解液中，对于用上式(1)表示的环状碳酸酯与其它溶剂的混合比不作特殊限定，但用上式(1)表示的氟取代环状碳酸酯的量以该碳酸酯和其它溶剂的总量计优选含10％(体积)或更高，更优选含20-60％(体积)。作为本发明的非水性电解液中所用的电解质，可采用非水性电解液中常用的电解质。作为非水性电解液电池的电解液所用的电解质，可采用普通电池电解液所用的电解质，例如含有卤原子的锂盐，如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiOSO2CF3)、双三氟甲烷磺酰基亚氨基锂(LiN(SO2CF3)2)、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl3、LiSiF6等。其中，LiPF6、LiBF4、LiOSO2CF3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)2和LiClO4是优选的。作为导电双层电容器的电解液所用的电解质，例如可采用导电双层电容器的电解液中常用的电解质，如铵盐，如四甲基四氟硼酸铵(Me4NBF4)、四乙基四氟硼酸铵(Et4NBF4)、四甲基六氟磷酸铵(Me4NPF6)、四乙基六氟磷酸铵(Et4NPF6)；和鏻盐，如四甲基四氟硼酸鏻(Me4PBF4)、四乙基四氟硼酸鏻(Et4PBF4)、四甲基四氟磷酸鏻(Me4PPF6)、四乙基四氟磷酸鏻(Et4PPF6)等。在以上化学式中，Me和Et分别指甲基和乙基。溶解于溶剂中的电解质的浓度一般为0.1-3mol/L，优选为0.5-1.5mol/L。由于含有用上式(1)表示的氟取代环状碳酸酯，本发明的非水性电解液可具有高耐电压性和优异的充放电循环性能。通过对电解质的适当选择，本发明的非水性电解液可以作为非水性电解液电池、导电双层电容器或类似物所用的电解液。下面接着阐述本发明的电池。本发明的电池采用了以上非水性电解液，并且至少由一个正极、一个负极和一个隔膜构成。负极用活性材料优选为金属锂、锂合金或者掺杂或未掺杂锂离子的碳材料。特别优选的是掺杂或未掺杂锂离子的碳材料。这种碳材料可以是石墨或非晶形碳，以及可使用任何碳质材料如活性碳、碳纤维、碳黑、中碳微珠等。正极用活性材料是锂和过渡金属的复合氧化物。这些复合氧化物的优选例子包括LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2等。可用于正极的其它活性材料包括过渡金属的氧化物或硫化物如MoS2、TiS2、MnO2、V2O5或类似物；导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯或类似物；二硫化物，它们是可逆性电解聚合或解聚的。对本发明电池的外形和式样不作特殊限定。本发明的电池可以是圆柱形、方形、币形、卡形、大尺寸的或类似形状，在本发明范围内，用户可从其中选择一种需要的形状。由于本发明的非水性电解液电池含有上述非水性电解液作为电解液，因而可以作为非水性充电电池，该电池可产生高电压，而且即使在重复充放电后电池性能也不降低。应当理解，以上对非水性电解液的阐述可以毫无改变地用于本发明电池所用的非水性电解液。本发明的非水性电解液比采用常用溶剂(如1，3-二氧戊烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷(DME)或二乙醚)的电解液具有更高的闪点，并且有优异的安全性能；而且采用了本发明非水性电解液的本发明电池具有优异的耐电压性、充放电循环性(即在反复充放电后电池性能几乎不降低)和高能量通量。为了进一步说明本发明，给出了以下实施例。实施例1和对比例1和2(制备三氟甲基碳酸亚乙酯)1)制备3，3，3-三氟代-1，2-丙二醇向装有滴液漏斗和干冰冷凝器的1升烧瓶中加入200ml3％的碳酸氢钠水溶液，并加热到40℃。从滴液漏斗向烧瓶中滴入100g(0.90mol)3，3，3-三氟代-1，2-环氧丙烷，然后搅拌48小时以进行反应。加入乙酸乙酯后，摇动反应产物以进行萃取。当所得有机层干燥并且用旋转蒸发器将溶剂从有机层蒸出时，粗晶体被分离出来。通过过滤浆料得到了84g(产率71％)粗晶体。该粗晶体从己烷中重结晶以分离出纯3，3，3-三氟代-1，2-丙二醇。该所得化合物具有图1和图2所示的以下IR和NMR吸收峰。IR(KBr压片法，cm-1)3380(O-H)，2924(C-H)，1275，1179，1139，1068，1032，900，855，710。NMR(CDCl3溶液，δppm)1.94(t，1H，J＝7Hz，COH)，2.94(d，1H，J＝8Hz，C(CF3)OH)，3.38(t，2H，J＝7Hz，CH3)，4.09(m，1H，CHCF3)熔点55.0-55.6℃2)制备三氟甲基碳酸亚乙酯向一个装有20级蒸馏柱的3升烧瓶中加入84g(0.64mol)3，3，3-三氟代-1，2-丙二醇，2升碳酸二甲酯和14g(0.10mol)碳酸钾。将烧瓶加热至110℃以进行24小时的反应，同时从蒸馏柱蒸出甲醇。将烧瓶冷却至室温，并使反应产物通过硅胶柱以除去碳酸钾。蒸馏有机层以得到57g(产率57％)三氟甲基碳酸亚乙酯(三氟碳酸亚丙酯)无色液体。表1列出了此物质的物理性能(熔点、20mmHg时的沸点，介电常数，粘度)。所得化合物的结构由图3和图4所示的IR和NMR吸收谱所决定。IR和NMR吸收峰如下。IR(净，cm-1)3000(C-H)，1832(C＝O)，1405，1283，1156，1099，1050，985，764，732，651，525。NMR(CDCl3溶，δppm)4.57(q，1H，J＝7Hz，CH)，4.68(t，1H，J＝8Hz，CH)，4.97(m，21H，CHCF3)为了进行对比，表1还列出了碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯的物理性能。表1</tables>*粘度在40℃时测量。实施例2和对比例3将3.8克(25毫摩尔)六氟磷酸锂(LiPF6)溶于由实施例1得到的化合物与碳酸亚丙酯(体积比为1∶1)构成的混合溶剂中，以制成25ml电解液。用阻抗计于10KHz测量该电解液的电导率。将铂用作工作电极和反电极，并将金属锂用作参比电极以测量带有稳压器的电解液的耐压。通过将以上电解液加入到3电极电压测量电池中并用稳压器施加50毫伏/秒的电势从而进行测量。将电解电流保持在0.1mA或更高时的范围视为耐压。测量结果列于表2。也测量了仅含碳酸亚丙酯作为溶剂的电解液的耐压，该测量结果也列于表2中。表2</tables>由于本发明的环状碳酸酯化合物具有如表2所示的高耐压，因此适于作为电池的电解质溶剂。实施例3-5和对比例4(电导率和耐压)将3.8克(25毫摩尔)六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于由碳酸二甲酯(DMC)与表3所示的三种环状碳酸酯化合物中的每一种所组成的(体积比为1∶1)混合溶剂中，以制成25ml电解液(电解质浓度为1.0mol/L)测量这些电解液中每一种的电导率和耐压。用阻抗计10kHz测量电导率。通过将以上电解液中的每一种加入到3电极耐压测量电池中，并用稳压器施加50毫伏/秒的电势从而测量这些电解液的耐压，所述的3电极耐压测量电池将玻璃化炭黑用作工作电极，将铂用作反电极，并将金属锂用作参比电极。将氧化电解电流保持在0.1mA或更高时的范围视为基于金属锂电势的耐压。测量结果列于表3。由表3看出，实施例化合物的电导率为7.6mS/cm或更高，属于可行的应用水平。测量了含有碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯混合溶剂的电解液的电导率和耐压，作为对比例4。结果也列于表3中。表3实施例6-8和对比例5(与正极的反应性)将由以下物质组成的混合物模压作为正极85重量份LiCoO2、12重量份石墨和3重量份氟树脂，并以Li作为反电极充电至4.5V.用碳酸酯基溶剂清洗该正极、干燥、研碎并与电解液混合制成样品。将正极材料/电解液混合物放入一不锈钢容器中，再将该容器密封，通过将容器内部温度以10℃/分的速度由0℃升至400℃而进行DSC测量。放热反应开始的温度设定在峰升高的温度。结果列于表4中。表4实施例9(电池循环寿命)制备一种图6所示的外径20mm、高2.5mm的币形非水性电解液电池。用金属锂作为负极1，并将85重量份LiCoO2、12重量份石墨(作为导电剂)和3重量份氟树脂(作为粘合剂)组成的混合物模压，用作正极2。构成负极1和正极2的这些材料通过由聚丙烯制成的多孔状隔膜与负极外壳4和正极外壳5加压接触。该电池采用的电解液是一种由1.0mol/LLiPF6溶解于三氟甲基碳酸亚乙酯(TFMEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶剂(体积比为1∶1)中而形成的溶液，该溶液从密封垫6处注入电池中。以1.0mA的电流对该电池充电10小时达到上限电压4.1V，接着以1.0mA的电流放电，直至电压变为3.0V，此时测量该电池的充放电效率。将上述充放电循环重复预定的次数以观察充放电效率的变化。结果列于图5中，该图中根据循环次数绘制充放电效率。用与使用三氟甲基碳酸亚乙酯的电池相同的制备方法制成作为对比例的币形电池，不同的是使用碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶剂(体积比为1∶1)作为电解质溶剂，并测量该电池的充放电效率。结果列于图5中。由图5明显看出，使用本发明实施例电解液的电池即使充电至4V或更高的高电压，仍保持高能量通量，并显示出优异的循环性能。权利要求1.一种用下式(1)表示的氟取代的环状碳酸酯其中R是-CFH2、-CF2H或-CF3。2.一种非水性电解液，含有用下式(1)表示的氟取代的环状碳酸酯作为电解质溶剂其中R是-CFH2、-CF2H或-CF3。3.权利要求2的非水性电解液，其中氟取代的环状碳酸酯是三氟甲基碳酸亚乙酯，该化合物是当上式(1)中R为CF3时的化合物。4.权利要求2的非水性电解液，该电解液含有链状碳酸酯与上式(1)表示的氟取代环状碳酸酯的混合物作为电解质溶剂。5.权利要求4的非水性电解液，其中以氟取代的环状碳酸酯与链状碳酸酯的总量计，电解质溶剂至少含有10％(体积)的氟取代的环状碳酸酯。6.权利要求2的非水性电解液，该电解液含有LiPF6作为电解质。7.用上式(1)表示的氟取代环状碳酸酯作为非水性电解液的用途。8.一种非水性电解液电池，该电池使用的非水性电解液含有用下式(1)表示的氟取代的环状碳酸酯作为电解质溶剂其中R是-CFH2、-CF2H或-CF3。9.权利要求8的非水性电解液电池，其中氟取代的环状碳酸酯是三氟甲基碳酸亚乙酯，该化合物是当上式(1)中R为CF3时的化合物。10.权利要求8的非水性电解液电池，该电池含有链状碳酸酯与用上式(1)表示的氟取代环状碳酸酯的混合物作为电解质溶剂。11.权利要求8的非水性电解液电池，以氟取代的环状碳酸酯与链状碳酸酯的总量计，该电池至少含有10％(体积)的氟取代环状碳酸酯。12.权利要求8的非水性电解液电池，该电池含有LiPF6作为电解质。13.权利要求8的非水性电解液电池，该电池具有一个负极和一个正极，负极所含的负极活性材料选自金属锂、锂合金和掺杂或未掺杂锂离子的碳质材料，正极所含的正极活性材料是锂和过渡金属的复合氧化物。全文摘要本发明提供了作为新化合物的单氟甲基碳酸亚乙酯、二氟甲基碳酸亚乙酯和三氟甲基碳酸亚乙酯。由于这些化合物是化学及物理稳定的、具有高介电常数、能充分溶解有机物并且应用温度范围宽，因此非常适于作为溶剂。作为非水性电解质溶剂，这些化合物有优异的耐电压性及充放电循环性能，并且有高闪点和高安全性，因此，使用了这些化合物的电池具有优异的耐电压性及充放电循环性能。文档编号C07D317/38GK1161036SQ96190897公开日1997年10月1日申请日期1996年6月5日优先权日1996年6月5日发明者横山惠一,佐佐野贵子,桧原昭男申请人:三井石油化学工业株式会社