专利名称：制备7－辛烯－1－醛的方法
技术领域：
本发明涉及异构化2,7-辛二烯-1-醇制备7-辛烯-1-醛的方法。具有高的反应活性的含有端双键和醛基的7-辛烯-1-醛是各种工业化学品的非常有用的原料。
例如，7-辛烯-1-醛通过加氢甲酰基化转化为1,9-壬二醛，它可以得到各种合成聚合物的原料，例如1,9-壬二醇、壬二酸和1,9-壬二胺。7-辛烯-1-醛还可通过在催化剂，例如钴盐、锰盐、镍盐、铜盐或铁盐存在下用氧气氧化转化为7-辛烯酸。此外，7-辛烯-1-醛可通过还原转化为7-辛烯-1-醇或1-辛醇，或通过还原双键和氧化醛基转化为癸酸。
日本专利公开60378/1987和日本专利申请公开118535/1983公开了制备7-辛烯-1-醛的方法，其包括在180-250℃在选自铜催化剂和铬催化剂的催化剂存在下，异构化2,7-辛二烯-1-醇。日本专利申请公开218638/1990(专利号2565561)公开了制备7-辛烯-1-醛的方法，其包括在至少一种选自正辛醇、3-辛醇和7-辛烯-1-醇的化合物共同存在下和含有至少两种选自铜、铬和锌的金属的金属氧化物催化剂存在下，异构化2,7-辛二烯-1-醇，其中基于2,7-辛二烯-1-醇的重量所述化合物的量按重量计为50-200％。
在日本专利公开60378/1987和日本专利申请公开118535/1983中，描述的方法有不可避免的问题，即通过蒸馏难以从副产物2,7-辛二烯-1-醛中分离出产物7-辛烯-1-醛，和副产物2,7-辛二烯-1-醛使加氢甲酰基化催化剂中毒，降低得到的7-辛烯-1-醛加氢甲酰基化形成1,9-壬二醛的收率。由日本专利申请公开218638/1990的描述可以看出当反应根据日本专利公开60378/1987的实施例给出的方法重复使用相同的催化剂进行时，趋向于逐渐增加副产物2,7-辛二烯-1-醛。在日本专利申请公开218638/1990中描述的方法的确将副产物2,7-辛二烯-1-醛的量降低至低的量。它的实施例2显示在反应7小时后仅存在0.7％的副产物，这是在实施例中的最大数值。然而，在该方法中用作产生氢气来源的正辛醇和3-辛醇在反应过程中必然通过脱氢分别转化为正辛醛(沸点173℃/760mmHg)和3-辛酮(沸点168℃/760mmHg)，每个均具有非常接近于所需产物7-辛烯-1-醛的沸点(174℃/760mmHg)。结果，在日本专利申请公开218638/1990中，描述的方法具有通过蒸馏难以从这些副产物中分离所需产物的问题。
为解决在日本专利申请公开218638/1990描述的方法中的上述问题，需要开发一种不使用会形成上述副产物的正辛醇、3-辛醇或7-辛烯-1-醇的方法。因此，本发明人详细研究了由2,7-辛二烯-1-醇形成7-辛烯-1-醛的机理。他们发现反应是甲醛异构化反应，其包括2,7-辛二烯-1-醇的烯丙醇部分的脱氢反应以形成2,7-辛二烯-1-醛和随后的与醛基共轭的碳-碳双键的氢化反应以形成7-辛烯-1-醛。因此，在该反应副产物2,7-辛二烯-1-醛的形成是由于在脱氢反应中形成的氢气被消耗，不仅用于氢化反应以形成7-辛烯-1-醛而且用于各种副反应，从而导致部分中间体产物2,7-辛二烯-1-醛残余在反应区域。事实上，本发明人根据本说明书中的比较实施例1、3、4和5中的方法进行异构化，证实大量副产2,7-辛二烯-1-醛。本发明人还发现，如本说明书比较实施例6中所述，经过长时间的异构化反应，副产的2,7-辛二烯-1-醛的数量增加，同时2,7-辛二烯-1-醇的转化率下降，因此7-辛烯-1-醛的选择性下降。总之，所发现的严重问题是2,7-辛二烯-1-醛降低了用于本发明的异构化的催化剂的活性。
此外，当反应以反应-蒸馏方法进行时，该方法在日本专利公开60378/1987、日本专利申请公开118535/1983和日本专利申请公开218638/1990中称为尤其优选的实施方案，出现了另一问题，即不可避免地积累了由反应中形成的醛产生的高沸点副产物，这导致了收率的下降。
因此，为进行长时间的反应操作，重要的是不仅应抑制会降低催化剂活性的2,7-辛二烯-1-醛的形成，而且应抑制高沸点副产物的形成。如上所述，由2,7-辛二烯-1-醇形成7-辛烯-1-醛所包含的机理是甲醛异构化反应，其包括2,7-辛二烯-1-醇的烯丙醇部分的脱氢反应以形成2,7-辛二烯-1-醛和随后的与醛基共轭的碳-碳双键的氢化反应以形成7-辛烯-1-醛。副产物2,7-辛二烯-1-醛的形成是由于在脱氢反应中形成的氢气被消耗，不仅用于氢化反应以形成7-辛烯-1-醛而且用于各种副反应，从而导致2,7-辛二烯-1-醛的不充分氢化，从而导致该醛残余在反应区域。在反应区域中加入廉价的氢气以氢化残余的2,7-辛二烯-1-醛可降低在最终反应混合物中2,7-辛二烯-1-醛的含量。由此申请人决定具体研究氢化条件。日本专利公开60378/1987的说明书描述了“异构化反应优选在对反应条件呈惰性的气体环境中进行，全部或部分惰性气体可被氢气取代。当反应在氢气的共同存在下进行时，氢气分压优选保持在低于10大气压。在氢气分压超过10大气压时，氢化反应占优势，不利地导致7-辛烯-1-醛的选择性的下降”，在日本专利申请公开118535/1983的说明书中公开了相同的说明。然而，日本专利公开60378/1987的说明书在它的实施例2和4中仅给出了在氢气气氛下异构为7-辛烯-1-醛的比率分别为43％和73％，没有描述加入的氢气的数量。日本专利申请公开118535/1983的说明书在它的实施例4和6中仅给出了在氢气流中7-辛烯-1-醛的选择性分别为92％和79％。本发明人研究了该反应，发现对7-辛烯-1-醛的选择性是低的，即如该说明书的比较实施例7中所示，在该反应中副产其它氢化产物的反应占优势，并且催化剂的活性随着反应的进行下降。同时，在这些现有技术文献中公开的催化剂是用于氢化的已知催化剂。因此，可以预料在反应区域中加入氢气导致各种氢化副反应，在某些情况下会导致产物7-辛烯-1-醛进一步氢化，因此降低了7-辛烯-1-醛的选择性。然而，这些现有技术的文献没有给出对于加入氢气以抑制副产2,7-辛二烯-1-醛的效果的具体描述。
通过对加入氢气的方法和所用的数量等的广泛研究，本发明人惊奇地发现可以通过在铜催化剂存在下进行反应，同时控制2,7-辛二烯-1-醇和氢气的数量的比率在特殊的范围内，以抑制副产物2,7-辛二烯-1-醛的形成而不降低对产物7-辛烯-1-醛的选择性，和在气相中进行反应，这有利于从反应区域中迅速除去反应产物，可以抑制高沸点副产物的形成，从而可在长时间内进行稳定的反应操作。基于上述发现完成了本发明。
本发明提供了通过将2,7-辛二烯-1-醇异构成7-辛烯-1-醛制备7-辛烯-1-醛的方法，其包括在铜催化剂的存在下在反应区域中输入2,7-辛二烯-1-醇和氢气，同时控制2,7-辛二烯-1-醇与氢气的摩尔比为99/1-75/25，和在气相中进行异构化反应。
在本发明中，与2,7-辛二烯-1-醇一起进料的氢气的数量用2,7-辛二烯-1-醇与氢气的摩尔比表示为99/1-75/25。在得到的2,7-辛二烯-1-醇和氢气的混合物中该范围相当于1-25％摩尔的氢气。2,7-辛二烯-1-醇与氢气的摩尔比优选在97/3-80/20的范围内。如果以超过99/1的2,7-辛二烯-1-醇与氢气的摩尔比使用的氢气，即在由两组分组成的混合物中存在低于1％摩尔的氢气，将仅产生小的抑制副产2,7-辛二烯-1-醛的效果。另一方面，如果以低于75/25的2,7-辛二烯-1-醇与氢气的摩尔比使用的氢气，即在由两组分组分的混合物中存在超过25％摩尔的氢气，则降低了7-辛烯-1-醛的选择性。
用于本发明的方法中的催化剂实例是还原的铜、雷内铜、铜-锌氧化物、铜-铬氧化物、铜-铝氧化物、铜-铁-铝氧化物、铜-锌-铝氧化物和铜-锌-钛氧化物。这些工业上生产的和容易得到的金属催化剂也可以根据例如1967年2月25日出版的Chijin Shokan Co.,Ltd.的“Shokubai Kogaku Koza 10:List ofElement-Based Catalysts 365-367”中描述的方法制备。这些催化剂可用选自钨、钼、铼、锆、锰、钛、钡等的其它金属组分部分改性。这些催化剂可以载于载体，例如氧化铝、氧化硅或硅藻土的形式使用。在使用前，这些催化剂可以有用碱金属和/或碱土金属预处理的表面积。这些催化剂可以单独或以两种或多种的组合方式使用。
在使用前，通过用氢气处理活化催化剂是合乎需要的，这确保了得到较高的催化剂活性。
在本发明的方法中，在进料2,7-辛二烯-1-醇和氢气时，可与2,7-辛二烯-1-醇一起输入由如下通式(Ⅰ)表示的伯或仲醇R1R2CH-OH(1)其中R1和R2均表示氢原子或可被取代的烷基、烯基、芳基或环烷基；或R1和R2一起表示通过结合R1和R2形成的环烷基，它可被取代。
更具体地说，在式(1)中的R1和R2均表示氢原子、含有1-10个碳原子的直链或支链烷基、可被含有1-3个碳原子的低级烷基取代的烯基、芳基或环烷基或苯基；或R1和R2一起表示可被具有1-3个碳原子的低级烷基取代的环烷基。
可用于本发明的伯或仲醇的实例是饱和伯醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基-1-丁醇、新戊醇、正己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、正壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇和正癸醇；不饱和伯醇，例如烯丙基醇、甲基烯丙基醇、巴豆醇、4-戊烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇和7-辛烯-1-醇；芳烷基伯醇，例如苄醇；直链仲醇，例如2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-辛醇和二异丁基甲醇；和环仲醇，例如环戊醇、环己醇和甲基环己醇。这些醇可单独地或两种或多种的组合使用。
本发明的方法可在常压、加压或减压下进行。作为反应装置，例如可使用常用固定床流动体系反应装置。采用流动体系反应有助于迅速从反应区域中除去反应产物，从而抑制由含有醛基的化合物形成高沸点副产物。
在本发明的方法进行过程中，当2,7-辛二烯-1-醇和氢气和根据需要的伯或仲醇与惰性载气混合时，使混合气体与铜催化剂接触是合乎需要的。然而，在本发明的方法中使用该惰性载气不是必需的。因此，2,7-辛二烯-1-醇可简单地与氢气和根据需要的伯或仲醇混合，得到的混合气体可用作气态原料。氮气用作本发明的方法中的惰性载体气体是有利的。
反应温度优选为100-260℃，更优选160-240℃。在低于100℃的温度下，反应趋向于进行得非常缓慢。另一方面，在高于260℃的温度下，会发生所使用的催化剂的烧结，因而由于在表面沉积金属铜而引起催化剂失效，从而降低了选择性和催化剂寿命。
本发明的方法可在宽的2,7-辛二烯-1-醇的液时空速(LHSV)范围进行。优选的LHSV范围为0.01-20h-1，更优选0.5-10h-1。当LHSV低于0.01h-1时，其导致非常低的7-辛烯-1-醛产率，不能在工业上规模应用。另—方面，LHSV超过20h-1时，2,7辛二烯-1-醇的转化率下降。
通过反应形成的7-辛烯-1-醛可通过常规蒸馏从反应混合物中分离。
在如下举例性的实施方案的详细描述的过程中，本发明的其它特征变得清楚，给出的实施方案用于说明本发明，而不对其进行限定。在如下实施施例和比较实施例中，使用如下缩写。
GHSV气时空速(h-1)，定义为[每小时通过总催化剂体积的原料气体体积]/[催化剂的总体积]LHSV液时空速(h-1)，定义为[每小时通过总催化剂体积的原料液体体积]/[催化剂的总体积]使用如下反应装置以及如下定量分析、催化剂活化处理和反应方法。反应装置在内径24mm，总长度720mm的内侧装有温度计套管的石英玻璃管中装填25ml铜催化剂。使用的铜催化剂是成型小球，催化剂层的厚度为65mm。催化剂层之下的管子的底部装有平均粒径5mm的玻璃珠，在顶部装有高度超过约150mm的相同玻璃珠，它构成了预热段。催化剂和玻璃珠部分在圆形电炉中加热，测量催化剂层的温度，它是反应温度，并调节至规定温度。反应管的底部装有冷却装置、取样器、贮罐和冷阱，因而可回收蒸馏的反应混合物。一个计量原料泵用于以规定的速率输入2,7-辛二烯-1-醇，可用于调节组分和流速的气体混合器用于输入氮气和氢气。反应混合物的分析和定量分析在规定的间隔取样馏出液，使用由J＆W Scientific Company制备的毛细管柱(DB-WAX,30米，直径0.25mm，膜0.25μm)，用三甘醇二甲醚作内标物质进行气相色谱分析。分析条件注射温度和检测温度280℃温度评价程序100℃(保持2分钟)→6℃/分→240℃(保持5分钟)通过用氢气处理活化催化剂在装入催化剂的反应装置内部用氮气充分置换后，催化剂层不断逐渐加热，同时以GHSV=300h-1输入氮气。在催化剂层的温度超过120℃后，输入含有3％氢气的氮气/氢气混合气体。氢气的混合比率逐渐增加，同时注意保持催化剂层温度不超过220℃以避免剧烈热量产生。当不再观察到热量产生时，催化剂层的温度保持在200-220℃4-5小时，同时仅以GHSV=300h-1输入氢气。反应方法在催化剂的活化处理完成后，在连续输入氢气的同时，反应层的温度调节至低于所需反应温度约20℃。进料气体随后改变成具有规定的氮气/氢气比率，以规定GHSV输入的混合气体。随后，以规定的LHSV输入2,7-辛二烯-1-醇，调节加热以获得所需的温度。当反应温度保持恒定时，在规定的时间取样馏出液并进行分析。实施例1-5和比较实施例1-5用各种铜催化剂，2,7-辛二烯-1-醇的LHSV设定为1.5h-1，用各种反应温度和混合氮气/氢气组分进行反应。表1显示所使用的铜催化剂的组分，表2显示2小时反应后的反应结果。
表1使用的铜催化剂(均由Nikki Kagaku Co.,Ltd.制备)<
>小球平均直径Φ5×5(N202D,N202E,E26L)Φ6×6(N211)实施例1-5和比较实施例1-5的结果清楚地表明，在用各种铜催化剂制备7-辛烯-1-醛的反应中，共同存在的氢气降低了副产物2,7-辛二烯-1-醛的量。由比较实施例2的结果还可以看出，共同存在的氢气的量超过在本说明书中所列的范围时降低了对所需7-辛烯-1-醛的选择性。
此外，通过下述示意图可更清楚理解本发明。
各符号含义OD辛二烯2,7-ODL:2,7-辛二烯-1-醛ODA:2,7-辛二烯-1-醇 7-OEL:7-辛烯-1-醛7-OEA:7-辛烯-1-醇 OL:1-辛醛OA:1-辛醇 H.B.高沸点化合物表2
GHSV:480(hr-1)，ODA的LHSV:1.5(hr-1)符号OD辛二烯；ODA:2,7-辛二烯-1-醇；OL:1-辛醛；7-OEL:7-辛烯-1-醛；ODL:2,7-辛二烯-1-醛；7-OEA:7-辛烯-1-醇；OA:1-辛醇；H.B.高沸点化合物实施例6用铜-铁-铝催化剂(E26L；由Nikki Kagaku Co.,Ltd.制备)，在220℃反应温度下进行反应，以1.5h-1的LHSV输入2,7-辛二烯-1-醇和以480h-1的GHSV输入体积比95/5的氮气/氢气混合气体。上述体积比相应于2,7-辛二烯-1-醇与氢气的摩尔比为90.5/9.5。改变反应时间的结果示于表3。可以看出即使在连续反应操作200小时后得到好的反应结果。
表3
比较实施例6用铜-铁-铝催化剂(E26L；由Nikki Kagaku Co.,Ltd.制备)，在220℃反应温度下进行反应，以1.5h-1的LHSV输入2,7-辛二烯-1-醇和以480h-1的GHSV输入氮气。改变反应时间的结果示表4。可以看出采用此处的条件而不存在氢气导致2,7-辛二烯-1-醛副产物的明显增加，降低了转化率和选择性。
表4
实施例7用铜-铁-铝催化剂(E26L；由Nikki Kagaku Co.,Ltd.制备)，在220℃反应温度下进行反应，以1.7h-1的LHSV输入摩尔比90/10的2,7-辛二烯-1-醇/7-辛烯-1-醇混合气体和以480h-1的GHSV输入体积比98/2的氮气/氢气混合气体。上述体积比相应于2,7-辛二烯-1-醇与氢气的摩尔比为96/4。改变反应时间的结果示于表5。可以看出即使在100小时后催化剂活性未发生变化。
表5<
比较实施例7将装有电磁搅拌器、液体入口和气体入口的连接蒸馏装置的100ml三颈烧瓶中装入30ml2,7-辛二烯-1-醇和2.0g雷内铜(由Kawaken Fine Chemical Co.,Ltd.制备)，将烧瓶浸入温度保持在205℃的油浴中。剧烈搅拌烧瓶中的混合物，向烧瓶中以30l/h的速率输入氢气，以170ml/h的速率连续输入2,7-辛二烯-1-醇。当以170ml/h的速率收集馏出液时，控制烧瓶中反应物的体积以维持约30ml。在反应开始后，用上述的相同方法定期地分析馏出液。结果示于表6中，可以看出对7-辛烯-1-醛的选择性是低的，随着反应的进行，催化剂的活性下降。
表6<
>在表2-6中，选择性基于原料ODA计算。
显然，根据上述技术可进行本发明的各种变化和改进，因此所附的权利要求的范围是可以理解的，本发明可以不按本文具体描述的方法实施。
权利要求
1．通过将2,7-辛二烯-1-醇异构成7-辛烯-1-醛制备7-辛烯-1-醛的方法，其包括在铜催化剂存在下，在反应区域中输入2,7-辛二烯-1-醇和氢气，同时控制2,7-辛二烯-1-醇与氢气的摩尔比为99/1-75/25，和在气相中进行异构化反应。
2．根据权利要求1的制备7-辛烯-1-醛的方法，其中2,7-辛二烯-1-醇与氢气的摩尔比为97/3-80/20。
3．根据权利要求1或2的制备7-辛烯-1-醛的方法，其中2,7-辛二烯-1-醇和氢气在与对反应呈隋性的载气混合的同时输入反应区域。
4．根据权利要求3的制备7-辛烯-1-醛的方法，其中所述惰性载气是氮气。
5．根据权利要求1-4的任何一项的制备7-辛烯-1-醛的方法，其中所述异构化反应在100-260℃的温度下进行。
6．根据权利要求1-5的任何一项的制备7-辛烯-1-醛的方法，其中所述2,7-辛二烯-1-醇以0.01-20h-1的LHSV(液时空速)输入反应区域。
全文摘要
本发明提供了一种通过将2,7－辛二烯－1－醇异构成7－辛烯－1－醛制备7－辛烯－1－醛的方法,其包括在铜催化剂存在下,在反应区域中输入2,7－辛二烯－1－醇和氢气,同时控制2,7－辛二烯－1－醇与氢气的摩尔比为99/1－75/25,和在气相中进行异构化反应。该方法确保在长时间反应后的高收率、高选择性和稳定操作。
文档编号C07C45/51GK1218027SQ9812460
公开日1999年6月2日 申请日期1998年9月30日 优先权日1997年9月30日
发明者津田智康, 时任康雄, 渡边和则, 堀启志 申请人:可乐丽股份有限公司