专利名称：钼基催化剂及其在正烷烃异构化反应中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及钼基催化剂及其在正烷烃异构化反应中的应用。
更具体地说，本发明涉及基于钼和硅的催化剂及其在碳原子数大于或等于5，优选5到40之间的正烷烃异构化反应中的应用。
钼基催化剂应用于正烷烃异构化反应常见于文献资料。特别是如“第十届国际催化剂会议会刊”，布达佩斯，1992，955中所述，这些材料的催化活性与碳化钼或碳氧化钼的形成有关，相对于起始氧化物，碳化钼或碳氧化钼有更高的表面积，从约4m2/g(纯度99.95％的MoO3)提高到约200m2/g。
由氧化钼转化成催化剂是很复杂的工作，可用不同途径来达到目的，如下文所述。
“固态化学杂志”，59，1985，332和348页述及用氨/氢气混合物于880℃下进攻氧化钼，得到相应的氮化物，然后再用甲烷/氢气于900℃下处理转化成碳化物。用此方法得到的碳化物的表面积为140-180m2/g。
“催化杂志”，106，1987，125页中描述了另一种方法。按照该方法，在升温条件下，将氧化钼用甲烷/氢气的料流处理。
“催化杂志”112，1988，44页中，氧化物可预先掺杂起碳化催化剂作用的0.25％(重)铂，在升温至700℃的条件下进行反应。最终固体的表面积200m2/g。
按照“催化杂志”117，1989，371页描述的另一种方法，氧化钼可用氢气还原成金属相，然后于100℃下用CO碳化。或者，如欧洲专利396,475所述，可使用MoO3蒸气在活性碳上进行碳化反应，所得材料的表面积为100-200m2/g。
近来已有文献述及碳氧化钼的原位合成法，是以MoO3为原料，于较低温度(350℃)下，在氢气/正辛烷的料流中处理24小时(“今日催化”，35，1997，51页)。
本申请人现已发现一种新的基于氧化钼和氧化硅的催化结构，其本身可用于正烷烃的异构化反应，无需特殊预处理。
因此本发明涉及一种基于钼和硅的催化剂，其表面积范围从20到400m2/g，且Mo/Si摩尔比＞0.2。
本发明进一步的目的涉及可由如下方法获得的基于钼和硅的催化剂，该方法包括a)将可溶性钼盐溶解于含至少一种选自通式(I)氢氧化铵的碱性化合物的水溶液中R1R2R3R4N+OH-(I)式中R1-R4基团可相同或不同，代表含1至7个碳原子的脂族基团；b)将至少一种能水解成SiO2的硅化合物加入到步骤(a)的溶液中，加入量应使Mo/Si摩尔比大于0.2，且任选一起加入一种脂族醇；c)将如此获得的混合物凝胶化，并在空气中，于从500到600℃温度范围下将所得凝胶体焙烧。
任何在水中或碱性环境中可溶的钼盐均可用于本发明催化剂的制备过程。可行的实例是钼的卤化衍生物，例如分子式为MoO2X2，其中X代表诸如氯、溴或氟的卤素，或是分子式为MoOX4，其中X代表氯或溴原子，钼酸酐，钼酸和四水合七钼酸铵。
钼盐溶解于通式(I)的碱性化合物水溶液中。这些碱性产品中，优选氢氧化四丙铵。
钼盐溶解后，将可水解的硅化合物(可任选用一种醇稀释)加入该溶液中。按本发明优选的硅化合物是原硅酸四烷基硅脂，其中的烷基含从1到4个碳原子，例如原硅酸四乙酯。
醇优先选自脂族醇，特别是C2-C6烷基的一元醇。
钼基可胶凝溶液的制备过程，即步骤(a)和(b)基本是在室温下进行，各反应组分的用量应使它们具有如下摩尔比Mo/Si大于0.2；OH-/(Si+Mo)大于0.1；H2O/(Si+Mo)大于5；醇/H2O在0到20之间。
更具体地说，各组分的用量优选达到如下摩尔比Mo/Si在1到100之间；OH-/(Si+Mo)在0.2到5之间；H2O/(Si+Mo)在10到100之间；醇/H2O在0.5到2之间。
制备反应混合物后，凝胶阶段开始。该阶段在室温或室温与100℃之间的温度下进行。
凝胶所需时间范围从几分钟到数小时(甚至到100小时)，在搅拌或静止条件下进行均可。这样就能形成透明或不透明的均匀凝胶体。绝不会观察到上层形成清液层。
凝胶化阶段结束后，生成的凝胶体于100℃下干燥几小时，然后在空气中于500-600℃下焙烧。
本发明催化剂表观为固体，表面积范围从20到400m2/g，孔体积范围从0.5到1cm3/g，集中在中孔范围分布。
本发明催化剂适用于正烷烃异构化反应，特别是碳原子数大于或等于5，优选5到40之间的正烷烃。
因此，本发明进一步的目的涉及一种正烷烃异构化方法，其特征在于异构化反应在如下方法获得的催化剂存在下进行，包括a)将可溶性钼盐溶解于含至少一种选自通式(I)氢氧化铵的碱性化合物的水溶液中R1R2R3R4N+OH-(I)式中R1-R4基团可相同或不同，代表含1至7个碳原子的脂族基团；b)将至少一种能水解成SiO2的硅化合物加入到步骤(a)的溶液中，加入量应使Mo/Si摩尔比大于0.2，且任选一起加入一种脂族醇；c)将如此获得的混合物凝胶化，并在空气中，于从500到600℃温度范围下将所得凝胶体焙烧。
异构化反应优选催化剂是基于钼和硅的催化剂，其表面积范围从20到400m2/g且Mo/Si摩尔比＞0.2。
正烷烃的异构化反应可在任何类型的反应器中实施，但是优选采用固定床或流化床反应器，以连续或间歇方式操作。
异构化反应在氢气存在下进行，反应温度范围从200到550℃，优选250到450℃之间，氢气压力范围从大气压到10MPa，优选从2到6MPa。
为更好地理解本发明及其具体实施方案，下面提供一些说明性而非限定性实施例。实施例1将20g四水合七钼酸铵(EMA)溶于200g 10％(重)氢氧化四丙铵(TPAOH)水溶液中。然后加入由53g原硅酸四乙酯(TES)和160g乙醇组成的溶液。
约7分钟后，观察到出现均匀不透明凝胶体，无分离上层清液步骤。将其室温下放置过夜，然后于100℃下干燥15小时，空气中550℃下焙烧6小时。
所得固体组成如下(重量％)MoO3＝50％；SiO2＝50％，其表面积为161m2/g，孔体积为0.53cm3/g，平均孔径为126nm，是由解吸等温线计算而得。实施例2将20EMA溶于200g 15％(重)TPAOH水溶液。然后加入由53g TES和160g乙醇组成的溶液。
约7分钟后，观察到出现均匀不透明凝胶体，无分离上层清液的步骤。将其室温下放置过夜，然后于100℃下干燥15小时，空气中550℃下焙烧6小时。
所得固体组成如下(重量％)MoO3＝50％；SiO2＝50％，其表面积为116m2/g，孔体积为0.45cm3/g，平均孔径为204nm，是由解吸等温线计算而得。实施例3将20g EMA溶解于200g 30％(重)TPAOH水溶液。然后加入用53g TES和160g乙醇组成的溶液。
室温下15小时后，观察到形成透明凝胶体，将其在100℃下干燥22小时，并于550℃下空气中焙烧6小时。
所得固体组成如下(重量％)MoO3＝50％；SiO2＝50％，其表面积为48m2/g，孔体积为0.11cm3/g，平均孔径为72nm，是由解吸等温线计算而得。实施例4重复实施3所述合成步骤，但不使用醇。
所得固体组成如下(重量％)MoO3＝50％；SiO2＝50％，其表面积为53m2/g，孔体积为0.08cm3/g。实施例5将20g EMA溶解于200g 35％(重)TPAOH水溶液。然后加入用53g TES和160g乙醇组成的溶液。
室温下60小时后，观察到形成透明凝胶体，将其在100℃下干燥15小时，并于550℃下空气中焙烧6小时。
所得固体组成如下(重量％)MoO3＝50％；SiO2＝50％，其表面积为54m2/g，孔体积为0.09cm3/g，平均孔径为38nm，是由解吸等温线计算而得。实施例6将20g EMA溶解于150g 40％(重)TPAOH水溶液。然后加入由53g TES和160g乙醇组成的溶液。
室温下7小时后，观察到形成透明凝胶体，将其在100℃下干燥15小时，并于550℃下空气中焙烧6小时。
所得固体组成如下(重量％)MoO3＝50％；SiO2＝50％，其表面积为50m2/g，孔体积为0.08cm3/g。实施例7将20g EMA溶解于150g 40％(重)TPAOH水溶液。然后加入由53g TES和230g乙醇组成的溶液。
室温下60小时后，可观察到形成透明凝胶体，将其在100℃下干燥15小时，并于550℃下空气中焙烧6小时。
所得固体组成如下(重量％)MoO3＝50％；SiO2＝50％。实施例8将20g EMA溶解于150g 40％(重)TPAOH水溶液。然后加入由24g TES和160g乙醇组成的溶液。
室温下约24小时后，观察到形成透明凝胶体，将其在100℃下干燥15小时，并于550℃下空气中焙烧6小时。
所得固体的组成如下(重量％)MoO3＝68.8％；SiO2＝31.2％。实施例9将20g EMA溶于150g 40％(重)TPAOH水溶液。然后加入由5g TES和160g乙醇组成的溶液。
室温下约24小时后，观察到形成透明凝胶体，将其在100℃下干燥15小时，并于550℃下空气中焙烧6小时。
所得固体组成如上(重量％)MoO3＝91.4％；SiO2＝8.6％。实施例10(比较例)将20g EMA溶解于230g 23％(重)NH4OH水溶液。然后加入由50g TES和160g乙醇组成的溶液。
形成乳白色悬浮液，室温下16小时后得到白色固体，没有分离上层清液的步骤。所得产物于100℃下干燥15小时，并于550℃下空气中焙烧6小时。
所得固体的组成如下(重量％)MoO3＝51.5％；SiO2＝48.5％，表面积为4m2/g。实施例11(比较例)重复实施例9，但不用TES。所得最终固体由100％氧化钼组成。表面积为2m2/g。
由比较实施例10和11可以看出，本发明的材料的形态特性与反应混合物中同时存在氢氧化四烷基铵和硅化合物有关。实施例12对实施例3所述催化剂在正庚烷加氢异构化反应中的应用进行评价。反应器为固定床管式反应器，内径为1cm且长度为35cm。将筛分成20-40目的5g催化剂装入反应器。
在氮气流下，将反应器升温至约100℃，开始异构化反应，后将氢气/正庚烷以摩尔比30/1的混合物送入，经约1小时时间升温至350℃。
反应条件如下-T＝350℃；-P＝2MPa；-H2/n-C7＝30mol/mol-WHSV＝1h-1WHSV(重时空速)是指正庚烷，表示为每小时每克催化剂所催化的正庚烷克数。
异构化反应进行50小时，观察到在此时间内，转化率和选择性保持恒定。特别地，正庚烷转化率达到79.5％，对iSO-C7的选择性达到97.4％。实施例13对实施例2所述催化剂在正十六烷加氢异构化反应中的应用进行评价。反应器为固定床管式反应器，内径为1.2cm，长45cm。将筛分成20-40目的9g催化剂装入反应器。
通过将摩尔比为32/1的氢气/正十六烷混合物送入，并经约2小时时间升温至350℃。
反应条件如下-T＝350℃；-P＝5MPa；-H2/n-C16＝32mol/mol-WHSV＝1h-1异构化反应进行60小时，观察到在此时间内，转化率和选择性保持恒定。特别地，正十六烷转化率达到94％，对iSO-C16选择性为75％。实施例14(比较例)使用比较实施例11的催化剂，重复按实施例12所述的异构化反应。
下表示出有关转化率和选择性的试验结果。
表时间 转化率选择性 选择性(h) 正庚烷ISO-C7裂化％％ ％2 1796 420 5095.7 4.340 4391.3 8.768 4482.2 17.8
权利要求
1.一种基于钼和硅的催化剂，其表面积范围从20到400m2/g，且Mo/Si摩尔比＞0.2。
2.按权利要求1的催化剂，可用如下方法获得，该方法包括a)将可溶性钼盐溶解于含至少一种选自通式(I)氢氧化铵的碱性化合物的水溶液中R1R2R3R4N+OH-(I)式中R1-R4基团可相同或不同，代表含1至7个碳原子的脂族基团；b)将至少一种能水解成SiO2的硅化合物加入到步骤(a)的溶液中，加入量应使Mo/Si摩尔比大于0.2，且任选一起加入一种脂族醇；c)将如此获得的混合物凝胶化，并在空气中，于从500到600℃温度范围下将所得凝胶体焙烧。
3.按权利要求1或2的催化剂，其中可溶性钼盐选自钼的卤化衍生物，例如分子式为MoO2X2，其中X代表诸如氯、溴或氟的卤素，或是分子式为MoOX4，其中X代表氯或溴原子，钼酸酐，钼酸和四水合七钼酸铵。
4.按权利要求1、2或3的催化剂，其中硅化合物是原硅酸四烷基硅酯，其中的烷基含从1到4个碳原子。
5.按前面任一项权利要求的催化剂，其中按步骤(a)和(b)制备的可胶凝溶液具有如下摩尔组成Mo/Si大于0.2；OH-/(Si+Mo)大于0.1；H2O/(Si+Mo)大于5；醇/H2O在0到20之间。
6.按前面任一项权利要求的催化剂，其中凝胶阶段在室温或室温与100℃之间的温度下进行。
7.按前面任一项权利要求的催化剂，其表面积范围从20到400m2/g，孔体积范围从0.05到1cm3/g，集中在中孔范围分布。
8.一种正烷烃异构化方法，其特征在于异构化反应在一种基于钼和硅的催化剂存在下进行，该催化剂可用如下方法得到，该方法包括a)将可溶性钼盐溶解于含至少一种选自通式(I)氢氧化铵的碱性化合物的水溶液中R1R2R3R4N+OH-(I)式中R1-R4基团可相同或不同，代表含1至7个碳原子的脂族基团；b)将至少一种能水解成SiO2的硅化合物加入到步骤(a)的溶液中，加入量应使Mo/Si摩尔比大于0.2，且任选一起加入一种脂族醇；c)将如此获得的混合物凝胶化，并在空气中，于从500到600℃温度范围下将所得凝胶体焙烧。
9.按权利要求8的方法，其中催化剂的表面积范围从20到400m2/g，Mo/Si摩尔比＞0.2。
10.按权利要求8或9的方法，其中反应在氢气存在下进行，温度范围从200到550℃，氢气压力范围从大气压到10Mpa。
11.按权利要求8、9或10的方法，其中正烷烃的碳原子数等于或大于5。
全文摘要
本发明涉及基于钼和硅的催化剂,其表面积范围从20到400m
文档编号C07B61/00GK1243037SQ9911047
公开日2000年2月2日 申请日期1999年7月16日 优先权日1998年7月16日
发明者S·普拉泰罗, A·卡拉提, G·贝鲁希, C·里佐 申请人:阿吉佩罗里股份公司, 埃尼里塞奇公司