专利名称：制备胺的方法
技术领域：
本发明涉及含有锆、铜、钴和镍的新催化剂，以及这些催化剂在氢气存在下在升温和升压下用于胺化伯或仲醇的用途。
本发明还涉及制备胺的方法，其包括，在含有锆、铜、钴和镍的催化剂存在下使伯或仲醇与选自氨、伯和仲胺的含氮化合物在80-250℃、在0.1-40MPa压力下与氢气反应。
DE-A-1953263公开了在含钴、镍和铜催化剂存在下通过相应醇的氢化胺化制备胺的方法。用于这些催化剂的载体物质是氧化铝或二氧化硅。使用这些催化剂在高的温度和压力下可得到良好的转化率，但在较低的温度和压力下转化率和选择性大大降低。
EP-A-254335公开了用于醇的氢化胺化的、载于氧化铝或二氧化硅载体上的镍-钴-钌催化剂，在它们的活性物质中另外含有卤化物。根据描述的实施例，用这些催化剂得到的转化率最大仅61％。
US-A-4151204公开了用于制备氨基醇的催化剂，它由金属，例如钴、镍或铜，优选镍或钴组成，并在需要时搀杂少量锆，锆以相对于镍或钴0.001∶1-0.3∶1的原子比加入。较高的锆含量引起副反应，例如产物的分解(尤其参见第3栏62-63行、67-68行和第4栏1-2行)。
EP-A-382049公开了含有锆、铜、钴和镍的含氧化合物的催化剂，和氢化胺化醇的方法。在这些催化剂中优选氧化锆含量为按重量计70-80％(尤其参见第2页最后一段；第3页第3段；实施例)。尽管这些催化剂有良好的活性和选择性，但它们的使用寿命需要改进。
EP-A-696572和EP-A-697395公开了含有氧化镍、氧化铜、氧化锆和氧化钼的催化剂，其用于用含氮化合物和氢气催化胺化醇。尽管用这些催化剂可得到高的转化率，但形成副产物(例如乙胺)，其本身或它们的副产物可引起干扰。
EP-A-514692公开了含有氧化铜、氧化镍和/或氧化钴、氧化锆和/或氧化铝的催化剂，它用于在气相中用氨或伯胺和氢气催化胺化醇。该专利申请披露在这些催化剂中镍与铜的原子比必须是0.1-1.0，优选0.2-0.5(尤其参见实施例1)，否则在醇的胺化过程中产生副产物，从而明显降低收率(参见实施例6和12)。所使用的优选载体是氧化铝(尤其参见实施例1-5和7-11)。
较早的德国专利申请№19742911.4描述了使用催化剂由醇和含氮化合物制备胺的方法，催化剂的活性物质含有锆、铜和镍的含氧化合物和钴或钼的非含氧化合物。
本发明的目的是改善现有醇的氢化胺化方法的经济性，并弥补上述不足。目的在于找出使醇的氢化胺化以高的转化率和良好的收率、选择性和使用寿命进行的催化剂。
我们发现该目的通过如下催化剂实现，催化剂的活性物质含有，按重量计22-40％的以ZrO2计算的锆的含氧化合物、按重量计1-30％的以CuO计算的铜的含氧化合物、按重量计15-50％的以NiO计算的镍的含氧化合物，其中镍与铜的摩尔比大于1，按重量计15-50％的以CoO计算的钴的含氧化合物、按重量计0-10％的以Al2O3或MnO2计算的铝和/或锰的含氧化合物和钼的非含氧化合物，它有利地用于在氢气存在下在高温和高压下伯或仲醇的胺化。
我们还发现了制备胺的改进方法，其包括在含有锆、铜、钴和镍的催化剂存在下使伯或仲醇与选自氨、伯和仲胺的含氮化合物在80-250℃、在1-40MPa压力下和氢气反应，其中所使用的催化剂是权利要求书中定义的催化剂的一种。
本发明的催化剂通常优选以无载体催化剂的形式使用。术语“无载体催化剂”是指与载体催化剂相反、仅由催化活性物质组成的催化剂。无载体催化剂可通过向反应容器中引入己粉碎成粉末的催化活性物质而使用或以成型催化剂，例如球、圆柱、环、卷，在粉碎、与成型助剂混合、成型热处理后，在反应器中分布催化活性物质而使用。
在以ZrO2、CuO、NiO、CoO、Al2O3和MnO2计算的每种情况下，在催化剂的最终的热处理之后和用氢气还原之前，所述的浓度在每种情况下为催化剂的催化活性物质，除非另有说明。
催化剂的催化活性物质定义为催化活性组分的总质量，其主要含有催化活性组分锆、铜、镍、钴，和任选铝和/或锰。
以ZrO2、CuO、NiO、CoO、Al2O3和MnO2计算的催化活性组分的总量通常为按重量计70-100％，优选按重量计80-100％，尤其优选按重量计90-100％，最优选按重量计100％。
本发明的催化剂的氧化锆含量通常为按重量计22-40％，优选按重量计25-40％，尤其优选25-35％。
在催化活性物质中，以Al2O3和/或MnO2的计算的铝和/或锰的含氧化合物的含量可至多按重量计10％，其中以ZrO2计算的锆与以Al2O2和/或MnO2计算的铝和/或锰的重量比至少为2.2，优选至少为2.5，尤其优选至少为5。
在催化活性物质中以氧化镍、氧化钴和氧化铜计算的其它组分通常以按重量计31-78％，优选按重量计44-75％，尤其优选按重量计55-75％的总量存在，镍与铜的摩尔比大于1。
在其催化活性物质中催化剂含有按重量计22-40％，优选按重量计25-40％的锆的含氧化合物，按重量计1-30％，优选按重量计2-25％，尤其优选按重量计5-15％的铜的含氧化合物，按重量计15-50％，优选按重量计21-45％，尤其优选按重量计25-40％的镍的含氧化合物，其中镍与铜的摩尔比为大于1，优选大于1.2，尤其优选1.8-8.5，按重量计15-50％以CoO计算的钴的含氧化合物，按重量计0-10％的铝和/或锰的含氧化合物，其中以ZrO2计算的锆与以Al2O3和/或MnO2的计算的铝和/或锰的重量比优选至少为2.5，尤其优选按重量计0％的铝和/或锰的含氧化合物，和钼的非含氧化合物。
各种类型的方法可用于制备无载体催化剂，它们可通过例如将组分锆、镍、钴和铜的氢氧化物、碳酸盐、氧化物和/或其它盐的粉末混合物和水胶溶，然后挤压和热处理得到的混合物而制备。
然而，沉淀方法通常用于制备本发明的催化剂，因此，它们可例如通过在微溶的锆的含氧化合物的悬浮液存在下，使用无机碱从含有镍、钴、铜元素的盐的水溶液中，将镍、钴和铜组分共沉淀，随后洗涤、干燥和焙烧得到的沉淀物制备。可使用的微溶含氧锆化合物的实例是二氧化锆、氧化锆水合物、磷酸锆、硼酸锆和硅酸锆。微溶的锆化合物的悬浮液可通过将这些化合物的细颗粒粉末在剧烈搅拌下悬浮在水中制备。这些悬浮液可通过使用无机碱从锆盐的水溶液中沉淀微溶锆化合物而有利地得到。
本发明的催化剂优选通过将所有这些组分共沉淀(混合沉淀)制备。这可方便地通过在含有催化剂组分的盐的水溶液中在高温下加入含水无机碱。尤其是碱金属碱。例如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾，并搅拌直至沉淀完成进行。所使用的盐的性质通常不是关键的因为用于该方法的物质主要取决于盐在水中的溶解度，制备这些相对较高浓缩盐溶液所需的一个标准是它们在水中有良好的溶解度。不言而喻，当选择单个组分的盐时，在所选择的盐中的阴离子当然仅是那些不导致下列问题，即引起不需要的沉淀或通过阻止或避免通过配合物形成沉淀。
在这些沉淀反应中得到的沉淀物通常在化学上是不均匀的，尤其由氧化物、氧化物水合物、氢氧化物、碳酸盐和所用的金属的不溶解和碱性盐的混合物组成。如果它们被陈化时，即如果在沉淀后它们被单独保留一定时间，如果需要在高温或通入空气，可证实对于沉淀的可滤性是有利的。
通过这些沉淀方法得到的沉淀进一步以常规方式加工以得到本发明的催化剂。在洗涤后，它们通过在80-200℃，优选在100-150℃下干燥，随后焙烧。焙烧通常在300-800℃，优选400-600℃，尤其在450-550℃下进行。
焙烧后，可通过混炼将催化剂调至特定的粒径，或在其混炼后，将催化剂与成型助剂如石墨或硬脂酸混合，用压片机将其压缩紧密，并进行热处理，从而方便地对催化剂进行改性。热处理的温度通常对应于焙烧温度。
以这种方式制备的催化剂含有以其含氧化合物的混合物形式的、即特别以氧化物和混合的氧化物形式的催化活性金属。
将这种方式制备的催化剂贮存，若适当，直接销售。在用作醇的氢化胺化的催化剂前，将催化剂预先正常地还原，但是，它们也可不经预先还原直接使用，在这种情况下，它们通过存在于反应器中的氢气、在氢化胺化条件下进行还原。对于预先还原，催化剂常常首先暴露在150-200℃的氮气/氢气中12～20小时，然后在200～400℃的氢气中处理不超过24小时，这种预先还原还原了催化剂中存在的部分含氧金属化合物，使之成为相应的金属，因而金属可以催化剂的活性形式和不同的氧化合物一起存在。
如下通式I的胺是工业上尤其感兴趣
其中R1和R2是氢、C1-C20烷基、C3-C12环烷基、芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基或一起构成(CH2)j-X-(CH2)k，R3和R4是氢、烷基，例如C1-C200烷基、环烷基，例如C3-C12环烷基、C1-C20羟基烷基、氨基-和/或羟基取代的C1-C20烷基、烷氧基烷基，例如C2-C30烷氧基烷基、二烷基氨基烷基，例如C3-C30二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基，例如C2-C30烷基氨基烷基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、杂芳基、芳烷基，例如C7-C20芳烷基、杂芳烷基，例如C4-C20杂芳烷基、烷芳基，例如C7-C20烷芳基、烷基杂芳基，例如C4-C20烷基杂芳基和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q或一起构成(CH2)1-X-(CH2)m或R2和R4一起构成(CH2)1-X-(CH2)m，R5、R10是氢、C1-C4烷基、C7-C40烷基苯基，R6、R7、R8、R9是氢、甲基或乙基，X是CH2、CHR5、O或NR5，Y是N(R10)2、羟基、C2-C20烷基氨基烷基或C3-C20二烷基氨基烷基，n是1-30的整数，j、k、l、m、q是1-4的整数，因此本发明的方法优选用于制备胺I，其包括使如下通式II的伯或仲醇R4-CHR3-OH(II)与如下通式III的含氮化合物反应
其中R1、R2和R3和R4具有如上所述的定义。
于是，为制备胺I，在形式上纯粹是用醇II的烷基R4-CHR3-取代胺III的一个氢原子，同时释放一摩尔当量水。
本发明的方法还优选用于制备式IV的环胺
其中R11和R12是氢、C1-C20烷基、C3-C12环烷基、芳基、杂芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基和Z是CH2、CHR5、O、NR5或NCH2CH2OH，其包括使式V的醇
与氨或式VI的伯胺反应。R1-NH2(VI)在化合物I、II、III、IV、V和VI中的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、变量X、Y、Z和系数j、k、l、m、n和q彼此具有如下含义R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12是-氢，R3、R4-C1-C200烷基，优选C1-C14烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，尤其优选异丙基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，和优选C40-C200烷基，例如聚丁基、聚异丁基、聚丙基、聚异丙基和聚乙基，尤其优选聚丁基和聚异丁基，-C1-C20羟基烷基，优选C1-C8-羟基烷基，尤其优选C1-C4羟基烷基、例如羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基-正丙基、2-羟基-正丙基、3-羟基-正丙基和1-羟基甲基乙基，-氨基和/或羟基取代的C1-C20烷基，优选氨基和/或羟基取代的C1-C8烷基，尤其优选氨基和/或羟基取代C1-C4烷基，例如N-(羟基乙基)氨基乙基和N-(氨基乙基)氨基乙基，-C2-C30烷氧基烷基，优选C2-C20烷氧基烷基，尤其优选C2-C8烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，尤其优选C2-C4烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，-R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，优选R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7)，尤其优选R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7)，-C3-C30二烷基氨基烷基，优选C3-C20二烷基氨基烷基，尤其优选C3-C10二烷基氨基烷基，例如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二正丙基氨基乙基和二异丙基氨基乙基，(R5)2N-(CH2)q，-C2-C30烷基氨基烷基，优选C2-C20烷基氨基烷基，尤其优选C2-C8烷基氨基烷基，例如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和异丙基氨基乙基，(R5)HN-(CH2)q，-Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q-C4-C20杂芳烷基，例如2-吡啶甲基、2-呋喃基甲基、3-吡咯基甲基和2-咪唑甲基，-C4-C20烷基杂芳基，例如2-甲基-3-吡啶基、4，5-二甲基-2-咪唑基、3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基，-杂芳基，例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、3-吡咯基、2-咪唑基、2-呋喃基和3-呋喃基，R1、R2、R3、R4-C3-C12环烷基，优选C3-C8环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，尤其优选环戊基、环己基和环辛基，-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，尤其优选苯基，-C7-C20烷基芳基，优选C7-C12-烷基苯基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基，-C7-C20芳烷基，优选C7-C12苯基烷基，例如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其优选苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基，-R3和R4或R2和R4一起构成-(CH2)l-X-(CH2)m-基团，R1、R2-C1-C20烷基，优选C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基，尤其优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，-R1和R2一起构成-(CH2)j-X-(CH2)k基团，R5，R10-C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基和乙基，尤其优选甲基，-C7-C40烷基苯基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-、3-、4-壬基苯基、2-、3-、4-癸基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，4-、3，5-二壬基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，4-和3，5-二癸基苯基，R7、R8、R9-甲基和乙基，优选甲基，R11、R12-C1-C20烷基、C3-C12环烷基、芳基、杂芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，均为如上定义的，X-CH2、CHR5、O或NR5，Y-N(R10)2-羟基，-C2-C20烷基氨基烷基，优选C2-C16烷基氨基烷基，例如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和异丙基氨基乙基，-C3-C20-二烷基氨基烷基，优选C3-C16二烷基氨基烷基，例如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二正丙基氨基乙基和二异丙基氨基乙基，Z-CH2、CHR5、O、NR5或NCH2CH2OHj、l-1-4的整数，例如1、2、3和4，优选2和3，尤其优选2，k、m、q-1-4的整数，例如1、2、3和4，优选2、3和4，尤其优选2和3，n-1-10的整数，优选1-8的整数，例如1、2、3、4、5、6、7或8，尤其优选1-6的整数，例如1、2、3、4、5或6。
合适的醇事实上是所有伯和仲脂族醇。脂族醇可以是直链、支链或环状的，仲醇可以与伯醇一样胺化。对可胺化的醇的碳原子数事实上没有限制。醇还可进一步含有在氢化胺化条件下显示惰性效果的取代基，例如烷氧基、烯氧基或烷基氨基、如果想要胺化多羟基醇，可以通过控制反应条件以得到氨基醇、环胺或多胺化产物。
根据所选择的反应条件，1，4-二醇的胺化产生1-氨基-4-羟基或1，4-二氨基化合物或与一个氮原子形成五元环。
根据所选择的反应条件，1，6-二醇的胺化产生1-氨基-6-羟基或1，6-二氨基化合物或与一个氮原子形成七元环。
根据所选择的反应条件，1，5-二醇的胺化产生1-氨基-5-羟基或1，5-二氨基化合物或与一个氮原子形成六元环。对于二甘醇，显然可以得到单氨基二甘醇(＝ADG＝H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH)，二氨基二甘醇或尤其优选地为吗啉。相应地由二乙醇胺尤其优选得到哌嗪，由三乙醇胺得到N-(2-羟基乙基)哌嗪。
优选被胺化的醇的实例如下甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、十三烷醇、硬脂醇、棕榈醇、环戊醇、环己醇、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、正戊醇胺、正己醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺、二异丙基醇胺、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二乙基氨基乙醇、N，N-二正丙基氨基乙醇、N，N-二异丙基氨基乙醇、N，N-二正丁基氨基乙醇、N，N-二异丁基氨基乙醇、N，N-二仲丁基氨基乙醇、N，N-二叔丁基氨基乙醇、N，N-二甲基氨基丙醇、N，N-二叔丁基氨基乙醇、N，N-二甲基氨基丙醇、N，N-二乙基氨基丙醇、N，N-二正丙基氨基丙醇、N，N-二异丙基氨基丙醇、N，N-二正丁基氨基丙醇、N，N-二异丁基氨基丙醇、N，N-二叔丁基氨基丙醇、N，N-二叔丁基氨基丙醇、1-二甲基氨基-4-戊醇、1-二乙基氨基-4-戊醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、聚异丁基醇、聚丙基醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚丁二醇醚。最后提到的聚亚烷基二醇醚在本发明的反应中通过它们游离羟基的转化，转化为相应的胺。
用于醇的氢化胺化的胺化剂是氨和伯或仲、脂族或环脂族或芳香胺。
当氨用作胺化剂时，醇羟基首先转化游离氨基(-NH2)，以该方法形成的伯胺可进一步与醇反应得到相应的仲胺，后者接着与醇反应得到相应的、优选对称的叔胺。根据反应混合物的组成和根据所使用的反应条件-压力、温度、反应时间，根据需要，可以用该方法优先制备伯、仲或叔胺。
用该方法可以由多羟基醇通过分子内氢化胺化制备环胺，例如吡咯、哌啶、哌嗪和吗啉。
伯或仲胺可与氨一样用作胺化剂。
这些胺化剂优选用于制备不对称取代的二或三烷基胺，例如乙基二异丙基胺和乙基二环己基胺。优选使用的胺化剂的实例是如下单和二烷基胺甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、正戊胺、仲戊胺、异戊胺、正己胺、仲己胺、异己基胺和环己胺。
胺化剂可相对于被胺化的醇羟基以化学计量使用，然而，优选使用过量的胺化剂，尤其通常使用每摩尔被胺化的醇羟基超过5摩尔过量。以每摩尔待转化的醇羟基计，氨通常以1.5-250倍，优选5-100倍，尤其10-80倍摩尔过量使用，对于氨和伯或仲胺可使用较大的过量。
以每摩尔醇组分计，氢气通常以5-400升，优选50-200升的数量使用，其中在每种情况下升的数值己换算成标准条件(S.T.P.)。
反应通常不加入附加的溶剂进行，当反应中的起始化合物或产物具有高分子量和高粘度或者在室温下是固体时，有利地是使用在反应条件下惰性的溶剂，例如四氢呋喃、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲醚。
反应通常在80-300℃，优选120-230℃，尤其优选130-220℃的温度下进行，反应通常在0.1-40MPa的压力下进行。然而，优选采用1-25MPa，尤其3-22MPa的压力。
可使用较高温度和较高总压力，反应容器中的总压由胺化剂的分压、醇组分的分压和在反应中形成的产物的分压和，需要时，使用的溶剂的分压的总和组成，在所述的温度下通过注入氢气可容易地调节所需的反应压力。
为本发明方法的选择性，有利的是在反应器中将催化剂与惰性填料混合以“稀释”催化剂。在该催化剂制剂中填料的比例可以是按体积计20-80，优选30-60，尤其40-50份。
在实践中，通常使得醇和胺化剂在所需的反应温度和所需压力下同时输入催化剂中，催化剂通常存在于优选由外部加热的固定床反应器中。空速通常为0.02-3，优选0.05-2，尤其优选0.1-1.6升醇/每升催化剂·小时。在反应物输入反应容器之前，可方便地加热反应物，尤其优选加热至反应温度。
反应物可向上或向下通过反应器，不言而喻，方法可间歇或连续地进行，在这两种情况下可将氢气和过量的胺化剂一起循环。如果在反应中转化不完全，未反应的起始物料同样可循环至反应区域。
在反应排出物方便地被降压和除去过量胺化剂和氢气后，得到的胺化产物通过蒸馏、液体萃取或结晶进行纯化。过量的胺化剂和氢气有利地返回反应区域，这同样适用于任何未反应或不完全反应的醇组分。
在反应过程中形成的水通常不影响转化程度、反应速率、选择性和催化剂使用寿命，因而可方便地通过蒸馏在随后过程中从反应产物中除去。
本发明获得的胺尤其适合用作制备燃料添加剂(US-A-3275554、DE-A-2125039和DE-A-3611230)、表面活性剂、药物和作物保护剂和硫化加速剂的中间体。
实施例A.催化剂的制备催化剂A的制备(根据本发明)含有2.39％NiO、2.39％CoO、0.94％CuO和2.82％ZrO2的硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴和乙酸锆的水溶液在搅拌容器中、在20％浓度碳酸钠水溶液的恒定物流中、在70℃的温度下同时沉淀，使得用玻璃电极测量的pH维持在7.0。
过滤得到的悬浮液，滤饼用去离子水洗涤直至滤液的导电率为约20mS。滤饼随后在干燥烘箱或喷雾干燥器中在150℃温度下干燥。以该方法得到的氢氧化物/碳酸盐混合物随后在500℃温度下加热处理4小时。
以该方法得到的催化剂A具有如下组成按重量计28％镍，以NiO计算，按重量计28％钴，以CoO计算，按重量计11％铜，以CuO计算，按重量计33％锆，以ZrO2计算。
催化剂粉末与按重量计3％石墨混合，成形为5×3mm片状物。催化剂B的制备(根据DE-A-1953263，用于比较试验)直径4mm的氧化铝挤压物用含有按重量计各为5％的钴和镍和按重量计2％铜(以金属计算)的溶液浸渍，该溶液含有金属硝酸盐。
在浸渍约15分钟后，挤压物在120℃下干燥，随后在520℃下热处理。
随后重复浸渍/干燥/热处理，得到的催化剂B具有如下组成按重量计76％铝，以Al3O2计算。
按重量计4％铜，以CuO计算，按重量计10％钴，以CoO计算，按重量计10％镍，以NiO计算，催化剂C的制备(根据EP-A-382049，用于比较试验)为用于比较试验，如下按照EP-A-382049中所述制备催化剂C。将锆、铜(II)、钴(II)和镍(II)盐的水溶液与浓度1.208kg/l的碳酸钠水溶液一起泵送至沉淀装置中，该沉淀装置含有悬浮在水中的新鲜沉淀的二氧化锆。在沉淀过程中溶液的pH保持恒定在6.0，在无机盐溶液用完后，通过加入碳酸钠水溶液，使pH上升至7.5。洗涤沉淀物，在120℃干燥至恒重，在400℃焙烧至恒重。将得到的粗催化剂物质粉碎，与按重量计3％石墨混合，压片，在520℃再焙烧3小时。
得到的催化剂C具有如下组成按重量计76％锆，以ZrO2计算。
按重量计4％铜，以CuO计算，按重量计10％钴，以CoO计算，按重量计10％镍，以NiO计算，催化剂D的制备(根据EP-A-696572，用于比较试验)类似于催化剂A制备催化剂，然而，在洗涤后，在如EP-A-696572，第8页中所述，仍潮湿的滤饼中加入七钼酸铵，因而得到的催化剂D具有如下组成。
按重量计50％镍，以NiO计算，按重量计17％铜，以CuO计算，按重量计1.5％钼，以MoO3计算，按重量计31.5％锆，以ZrO2计算。
催化剂粉末与按重量计3％石墨混合，成形为5×3mm片状物。催化剂E的制备(根据德国专利申请19742911.4，用于比较试验)如催化剂A的制备方法，不同的是使用含有4.48％NiO、1.52％CuO和2.82％ZrO2的硝酸镍、硝酸铜和乙酸锆的水溶液。
以该方法制备的催化剂E具有如下组成按重量计51％镍，以NiO计算，按重量计17％铜，以CuO计算，按重量计32％锆，以ZrO2计算。
催化剂粉末与按重量计3％石墨混合，成形为5×3mm片状物。B.通过二甘醇的氢化胺化制备吗啉实施例1(根据本发明)在连续操作的高压反应器中装入500cm3催化剂A和每小时供料为270cm3二甘醇和500cm3液氨。催化剂温度调节至180℃，通过同时注入氢气调节反应器中的压力至20MPa。将反应排出物降压，蒸馏出过量氨，用气相色谱法分析收集的反应排出物，显示如下组分
吗啉49％氨基二甘醇23％二甘醇22％(相应于二甘醇转化率为78％)乙胺900ppm其它化合物包括水＜6％吗啉选择性为63％。实施例2(比较实施例)如实施例1所述进行试验，但使用催化剂B，在其它与实施例1相同的反应条件下，需要设定温度为220℃以得到至少58％的可比较的二甘醇转化率。用气相色谱法分析收集的反应排出物，显示如下组分吗啉17％氨基二甘醇37％二甘醇42％其它化合物包括水＜4％吗啉选择性为29％。
与本发明的催化剂A相比，由于催化剂B需要较高的反应温度，因此催化剂B明显是较低反应活性的，并且显示相当低的吗啉选择性。实施例3(比较实施例)如实施例1所述进行试验，但使用催化剂C，在其它与实施例1相同的反应条件下，需要设定温度为185℃以得到至少64％的可比较的二甘醇转化率。用气相色谱法分析收集的反应排出物，显示如下组分吗啉27％氨基二甘醇31％二甘醇36％其它化合物包括水6％吗啉选择性为42％。
在试验持续几天后该催化剂分解，因此是不适用的。实施例4(比较实施例)如实施例1所述进行试验，但使用催化剂D，在其它与实施例1相同的反应条件下，需要设定温度为190℃以得到至少57％的可比较的二甘醇转化率。用气相色谱法分析收集的反应排出物，显示如下组分吗啉21％氨基二甘醇30％二甘醇43％乙胺5200ppm其它化合物包括水＜6％吗啉选择性为37％。
与实施例1中的本发明的催化剂A相比，催化剂D显示对于反应的较低吗啉选择性，此外更明显地形成了干扰的乙胺。实施例5(比较实施例)如实施例1所述的相同反应条件下进行试验，但使用催化剂E，用气相色谱法分析收集的反应排出物，显示如下组分吗啉29％氨基二甘醇26％二甘醇40％乙胺1400ppm其它化合物包括水＜5％吗啉选择性为48％。
与实施例1中的本发明的催化剂A相比，催化剂E显示对于反应的较低吗啉选择性，同时较低的二甘醇转化率，此外更明显地形成了干扰的乙胺。
权利要求
1.一种制备胺的方法，其包括，在含有锆、铜、钴和镍的催化剂存在下使伯或仲醇与选自氨、伯和仲胺的含氮化合物在80-250℃、在0.1-40MPa压力下和氢气反应，其中在催化剂用氢气还原之前催化剂的催化活性物质含有按重量计22-40％的以ZrO2计算的锆的含氧化合物，按重量计1-30％的以CuO计算的铜的含氧化合物，按重量计15-50％的以NiO计算的镍的含氧化合物，其中镍与铜的摩尔比大于1，按重量计15-50％的以CoO计算的钴的含氧化合物，按重量计0-10％的以Al2O3或MnO2计算的铝和/或锰的含氧化合物，和钼的非含氧化合物。
2.权利要求1的方法，其中在催化剂用氢气还原之前催化剂的催化活性物质含有按重量计25-40％的以ZrO2计算的锆的含氧化合物，按重量计2-25％的以CuO计算的铜的含氧化合物，按重量计21-45％的以NiO计算的镍的含氧化合物，其中镍与铜的摩尔比为大于1，和按重量计21-45％的以CoO计算的钴的含氧化合物。
3.权利要求1和2的方法，它用于制备如下通式I的胺
其中R1和R2是氢、C1-C20烷基、C3-C12环烷基、芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基或一起构成(CH2)j-X-(CH2)k，R3和R4是氢、烷基、环烷基、羟基烷基、氨基-和/或羟基取代的烷基、烷氧基烷基、二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷芳基、烷基杂芳基和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q或一起构成(CH2)1-X-(CH2)m或R2和R4一起构成(CH2)1-X-(CH2)m，R5、R10是氢、C1-C4烷基、C7-C40烷基苯基，R6、R7、R8、R9是氢、甲基或乙基，X是CH2、CHR5、O或NR6，Y是N(R10)2、羟基、C2-C20烷基氨基烷基或C3-C20二烷基氨基烷基，n是1-30的整数，j、k、l、m、q是1-4的整数，其包括，使如下通式II的伯或仲醇R4-CHR3-OH(II)与如下通式III的含氮化合物反应。
4.权利要求1-3任何之一的方法，其中反应在120-230℃的温度下进行。
5.权利要求1-4的任何之一的方法，其中反应在1-25MPa的压力下进行。
6.权利要求1-4的任何之一的方法，其中反应在3-22MPa的压力下进行。
7.一种催化剂，其催化活性物质含有按重量计22-40％的以ZrO2计算的锆的含氧化合物，按重量计1-30％的以CuO计算的铜的含氧化合物，按重量计15-50％的以NiO计算的镍的含氧化合物，其中镍与铜的摩尔比大于1，按重量计15-50％的以CoO计算的钴的含氧化合物、按重量计0-10％的以Al2O3或MnO2计算的铝和/或锰的含氧化合物，和钼的非含氧化合物。
8.权利要求7的催化剂，其催化活性物质含有按重量计25-40％的以ZrO2计算的锆的含氧化合物，按重量计2-25％的以CuO计算的铜的含氧化合物，按重量计21-45％的以NiO计算的镍的含氧化合物，其中镍与铜的摩尔比大于1，按重量计21-45％的以CoO计算的钴的含氧化合物、按重量计0-10％的以Al2O3或MnO2计算的铝和/或锰的含氧化合物，和钼的非含氧化合物。
9.权利要求7和8的催化剂的用途，用于在氢气存在下在高温和高压下用选自氨、伯和仲胺的胺化剂胺化伯或仲醇。
全文摘要
一种制备胺的方法,其包括在含有锆、铜、钴和镍的催化剂存在下使伯或仲醇与选自氨、伯和仲胺的含氮化合物在80—250℃、在0.1—40MPa压力下和氢气反应,其中催化活性物质含有(按重量计):22—40%锆的含氧化合物,1—30%铜的含氧化合物,15—50%镍的含氧化合物,其中镍与铜的摩尔比大于1,15—50%的以CoO计算的钴的含氧化合物,0—10%的铝和/或锰的含氧化合物,其中ZrO
文档编号C07C217/44GK1245162SQ99109900
公开日2000年2月23日 申请日期1999年6月11日 优先权日1998年6月12日
发明者J·沃尔夫－多林格, M·赫斯, J－P·米尔德, P·布斯肯斯, G·沃特, F·芬克 申请人:巴斯福股份公司