专利名称：：硅酸烷基酯的制造方法
技术领域：
：本发明涉及用一步反应制造硅酸烷基酯的方法。金属硅由于其独特的物理化学性质常被用来制备高功能性材料(太阳能电池及半导体等)。为了达到高功能化，硅有必要制成单结晶体。关于硅的单晶生长研究从50年代开始就广泛地被进行。关于结晶生长已报道有几种方法，其中最一般的、最经济的方法是1918年由Czochralaki(Cz法)所开发的方法。但是，作为现有高纯度金属硅的一般合成方法，是用原料容易确保的二氧化硅在碳还原剂存在下，通过连续供给13MKwh/t的电力，加热物料至2000℃以上，使二氧化硅还原为金属硅。但是，作为原料的二氧化硅必须从四氯化硅及烷氧基硅烷合成，而烷氧基硅烷需以四氯化硅作原料，四氯化硅又需以粗金属硅为原料进行合成。这样复杂的合成过程是造成高纯度金属硅相当昂贵的原因。因此，为了得到廉价的烷氧基硅烷，研究了采用价廉的水玻璃作为原料制备烷氧基硅烷的方法。在水玻璃的有机衍生物方面，Eblemen在1844年制备了有机硅化合物后没有太多的研究。但是，1946年Kirk报道了由聚合硅直接酯化的方法及1947年Iler报道了用酸处理水玻璃后，使之与醇反应，经二步反应制备聚硅酸酯的方法。本发明的目的在于，借鉴上述的方法，以简便的一步合成方法制备硅酸烷基酯。本申请发明的硅酸烷基酯的制造方法由二步工序构成。第一步工序，使硅酸钠水溶液与溶解在难溶于水的有机溶剂里的醇或卤代烷烃溶液混合，在酸催化剂的存在下发生反应；第二步工序，反应完成后的混合液经分层，从有机层中分离出生成物。前记硅酸钠优选从原硅酸钠，水玻璃中选择。醇或卤代烷烃优选从含碳原子数为2及2以上烷基的化合物中选择。有机溶剂优选从氯仿，二氯乙烷，三氯乙烷等卤代烃溶剂中选择。前记催化剂优选从硫酸，盐酸，氯化铜，氯化锡，盐酸和氯化铜，盐酸和氯化锡中选择。本申请发明的硅酸烷基酯的制造方法是指在反应工序、使含催化剂的硅酸钠水溶液与溶解在难溶于水的有机溶剂里的醇类或卤代烷烃溶液混合，在两相界面发生酯化反应；在分离工序，由于生成的硅酸烷基酯溶解在有机溶剂中，因而能够与未反应的硅酸钠分离，并且生成物容易从有机溶剂中分离出来的方法。在本发明的制造方法中，酯化一步完成，生成的酯容易被分离，且未反应物是水溶性的，不会混入有机层中，易于被分离。因此，本方法能够简便且低成本地制造硅酸烷基酯。反应机理被推测如下存在于水层中的硅酸钠由于催化剂无机酸的作用，转变成硅烷醇并迁移到水层与有机层的界面，与卤代烷烃发生反应生成酯，酯部分转移至有机层内，剩余的-ONa基团逐渐在有机层的界面被酯化。随着酯基的增多，最终生成可溶于有机层的硅酸烷基酯而溶于有机层。作为在本发明中使用的硅酸钠可列举出原硅酸钠，水玻璃等。酯化用卤代烷烃可列举出溴乙烷，溴丙烷，溴丁烷，氯丙烷，氯丁烷等。再者，能够使用的醇可列举出乙醇，丙醇、丁醇、戊醇、环己醇等。使用的有机溶剂优选采用难溶于水的卤代烷烃类。例如，氯仿，二氯乙烷、三氯乙烯、二氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳等。这些有机溶剂能够溶解上述的卤代烷烃和醇，可在与硅酸钠水溶液形成的界面上使反应发生，并且能够提取和溶解生成的硅酸烷基酯。本发明中使用的催化剂种类可以是无机酸，金属氯化物，或者两者并用。例如，硫酸，盐酸、氯化铜、氯化锡等，并用系列中以盐酸和氯化铜，盐酸和氯化锡系列特别优选。因为可以认为硅酸钠遇游离酸生成硅烷醇，然后与醇或卤代烷烃反应，因此水层的pH呈酸性是优选的。再者，由于反应在分散在有机溶剂中的水滴的界面上进行，因此希望通过强力搅拌尽可能多的增加界面面积。期待采用混合器等强力搅拌装置。进一步地，当酯化温度提高时，逆反应与正反应的速率将达平衡状态，因此优选在室温附近进行反应。由以下实施例具体地给予说明。在反应工序，定量的硅酸钠用去离子水稀释溶解后制成硅酸钠水溶液。卤代烷烃或醇定量溶解在氯仿中制成反应溶液。上述制备的二种溶液以水溶液∶有机溶液=1∶1的比例注入反应器中，然后加入作为催化剂的无机酸或金属氯化物等，在室温条件下采用搅拌器激烈搅拌至所定时间为止。在分离工序，反应完成后、有机层与水层自动分层，由有机层分离出生成物。转化率通过使用气相色谱仪(使用装备有岛津社制C-R44的GC-8A型气相色谱仪。色谱柱为G-300，作为载气的氮气压1.0kg/cm2)定量分析残存在有机层中的卤代烷烃量来确定。或者采用核磁共振方法(Varian公司制unity300型装置，内标采用四甲基硅烷)测定浓缩的有机溶液的化学位移，然后算出转化率。另外也可由红外光谱仪(FT-IR)定量测定。(实施例1)将过量的卤代烷烃的氯仿溶液加入到原硅酸钠水溶液中，再加入作为催化剂的氯化铜或氯化锡在室温条件下激烈搅拌24小时进行酯化反应，各种物料的数量如下Si(ONa)40.5×10-3mol，CH3CH2Br:4.5×10-3mol，CH3CH2CH2Br6.2×10-3mol，CH3CH2CH2Cl2.3×10-3mol，CuCl21.8×10-3mol，SnCl21.8×10-3mol。〔表1〕<tablesid="table1"num="001"><table>催化剂转化率(％)CH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2ClCuCl267.6(2.7)62.3(2.5)35.7(1.4)SnCl252.1(0.6)21.9(0.9)15.2(0.6)</table></tables>注括号内的数字表示100％被烷基取代时以4.0作为基准的数值。正如表1所示，采用氯化铜作为催化剂的情况下，溴乙烷、溴代正丙烷及氯代正丙烷全部具有酯化反应活性。尤其澳乙烷，溴代正丙烷可使与硅原子连接的三个ONa基团转变成酯基。与氯化铜相比，氯化锡显示较低的催化活性。(实施例2)0.5×10-3mol原硅酸钠水溶液与各种预先制备的4.5×10-3mol溴乙烷，6.2×10-3mol溴代正丙烷，2.3×10-3mol氯化正丙烷的氯仿溶液分别以1∶1的比例加入到茄形烧瓶中，然后加入作为催化剂的1.9×10-2mol硫酸，在室温下激烈搅拌使之发生反应。反应完了后，分离有机层和水层。转化率由气相色谱仪测定残留在有机层中的卤代烷烃量来确定。表2表示反应时间与转化率的关系。当使用溴乙烷时约反应4小时二个ONa基团被酯化。使用溴代丙烷时反应3小时约90％以上的ONa基团被转变成酯基。使用氯化丙烷时反应速率较慢。〔表2〕反应时间转化率(％)(hr)CH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2Cl119.8(0.8)36.2(1.4)0229.0(1.2)80.6(3.2)19.9(0.8)3-91.5(3.7)6.1(0.2)450.8(2.0)71.6(2.9)11.0(0.4)545.1(1.8)64.1(2.6)8.2(0.3)652.1(2.1)68.0(2.7)8.5(0.3)注括号内的数字表示100％被烷基取代时以4.0作为基准的数值。(实施例3)在实施例2中，改添加1.8×10-3mol氯化铜(CuCl2)作为催化剂，进行同样的反应，结果表明反应1小时的转化率为26％，一个ONa基团能够转变成酯基。(实施例4)在实施例2中，分别改添加3.4×10-2molHCl，1.8×10-3molCuCl2和3.4×10-2molHCl、1.8×10-3molSnCl2作为催化剂，进行同样的反应。结果如表3所示。反应时间在2小时以内约2个ONa基团能够转变成酯基，显示无机酸与金属氯化物的混合物是酯化反应的有效催化剂。〔表3〕<tablesid="table2"num="002"><table>反应时间(hr)转化率(％)HCl+CuCl2HCl+SnCl212345640.9(1.6)47.0(1.9)38.6(1.5)28.3(1.1)23.9(1.0)24.4(1.0)43.6(1.7)45.9(1.8)31.1(1.2)27.4(1.1)22.2(0.9)24.8(1.0)</table></tables>注括号内的数字表示100％被烷基取代时以4.0作为基准的数值。(实施例5)3号水玻璃(0.08mol)水溶液与溴代正丙烷(0.8mol)的氯仿溶液以1∶10的比例混合，添加作为催化剂用的1ml硫酸(0.02mol)，在室温下激烈搅拌3小时使之进行反应，结果转化率为73.1％、硅酸丙酯的收率为61.3％。(实施例6)3号水玻璃(0.08mol)水溶液与正丙醇(0.8mol)的氯仿溶液以1∶10的比例混合，添加作为催化剂用的硫酸(0.02mol)1ml，室温下激烈搅拌24小时使之进行反应。结果说明硅酸丙酯的得率为52.8％。(实施例7)在实施例6的过程中，改变醇的浓度在室温下反应24小时的结果列在表4内。使用浓度为0.1mol正丙醇时转化率为55.3％，使用浓度为0.2mol异丙醇时转化率为38.5％。提高醇浓度有降低反应转化率的趋势。〔表4〕<tablesid="table3"num="003"><table>浓度(mol)转化率(％)CH3CH2CH2OH(CH3)2CHOH0.10.20.30.455.332.316.90.22.038.513.51.6</table></tables>(比较例)0.5×10-3mol正硅酸钠的水溶液分别与6.2×10-3mol溴丙烷的氯仿溶液和2.3×10-3mol氯丙烷的氯仿溶液以水溶液∶氯仿溶液=1∶1的比例混合，室温下激烈搅拌24小时使之反应。转化率前者为0.34％，后者几乎不反应。根据本发明的制造方法，利用硅酸钠与卤代烷烃或者醇在水和有机溶剂界面上进行的反应，能够以较高转化率合成硅酸烷基酯。而且可利用廉价的水玻璃溶液且在室温条件下就能够容易地得到硅酸烷基酯。另外未反应的硅酸与硅酸烷基酯生成物容易被分离。因此，本制造方法是廉价制造硅酸烷基酯的可行方法。权利要求1.硅酸烷基酯的制造方法，是由使硅酸钠水溶液与溶解在难溶于水的有机溶剂里的醇或卤代烷烃溶液在催化剂存在下经混合使之发生反应的反应工序以及将反应完成后的混合液，经分层、有机层分离出产物的分离工序构成的。2.根据权利要求1的硅酸烷基酯的制造方法，前记硅酸钠选自原硅酸钠，水玻璃。3.根据权利要求1的硅酸烷基酯的制造方法，前记醇或卤代烷烃是含2个或2个以上碳原子的烷基的化合物。4.根据权利要求1的硅酸烷基酯的制造方法，前记有机溶剂选用氯仿，二氯乙烷、三氯乙烷等卤代烃。5.根据权利要求1的硅酸烷基酯的制造方法，前记催化剂选自硫酸，盐酸，氯化铜、氯化锡、盐酸和氯化铜、盐酸和氯化锡。全文摘要以一步且简便的方法制造硅酸烷基酯的方法。由硅酸钠水溶液与溶解在难溶于水的有机溶剂中的醇或卤代烷烃溶液,在催化剂存在下经混合使之反应的反应工序以及使反应完了后的混合液分层,从有机层中分离出生成物的分离工序构成的硅酸烷基酯的制造方法。文档编号C07F7/04GK1280131SQ99110198公开日2001年1月17日申请日期1999年7月7日优先权日1999年7月7日发明者冈本弘,井上真一申请人:冈本弘