专利名称：使带有至少一个烯属不饱和键的化合物不发生不需要的自由基聚合的稳定化方法
技术领域：
本发明涉及一种稳定作为纯物质或混合物的一种组分存在且带有至少一个烯属不饱和基团的化合物防止其发生不需要的自由基聚合的方法，其中向纯物质或混合物中加入含有如下a)和b)的阻聚剂a)至少一种硝酰基物(nitroxyl-radical)(阻聚剂a))和b)至少一种含有化学键合形式的磷元素的化合物(阻聚剂b))。
由于有烯属不饱和基团，所以带有至少一个烯属不饱和基团的化合物有着显著的自由基聚合趋势。此有利之处在于带有至少一个烯属不饱和基团的化合物非常适合通过引发的自由基聚合反应控制制备聚合物，如生产粘合剂所需要的。但同时显著的自由基聚合的趋势的不利之处在于带有至少一个烯属不饱和基团的化合物或含有它们的混合物在贮存和化学和/或物理加工(如蒸馏或精馏)过程中会发生不需要的、自发的该化合物的自由基聚合，特别是在热和/或光作用下。除了带有至少一个烯属不饱和基团的化合物或含有它们的混合物的自由基反应不能控制构成了一个显著的潜在危险(自由基聚合放热强烈结果常常会爆炸)，另外还产生各种其它副作用。例如含有带有至少一个烯属不饱和基团的化合物的混合物在蒸馏过程中形成的不需要的聚合物会沉积在蒸发器的表面(由于温度很高故形成聚合物的趋势很高)并因此以不需要的方式降低了热传递。但是形成的聚合物也可能堵塞精馏塔的内部构件，引起所不希望的压力损失。两者都要求中断精馏工艺，以便除去所形成的聚合物，这是很复杂的。
因此，通行的实践是既在存放时又在化学和/或物理加工时既向有至少一个烯属不饱和基团的化合物又向含有这种化合物的混合物中添加化合物，它可作为该含至少一个烯属不饱和基团化合物发生自由基聚合反应的抑制剂或缓聚剂并从而使这种化合物稳定化而不发生所不需要的自由基聚合反应。
从US-A 5,322,960已知，向(甲基)丙烯酸的酯添加作为阻聚剂的一种混合物，它特别含有一个硝酰基物(含有至少一个＞N-O·基的化合物)。提到的可能的硝酰基物在此特别有4，4′，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基)亚磷酸酯，它也可以以与其它硝酰基物的混合物形式使用。
EP-A 685 447也推荐同时使用4，4′，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基)亚磷酸酯，以阻止(甲基)丙烯酸((甲基)丙烯酰在本文中用作为“丙烯酰和/或甲基丙烯酰”的缩写形式)和/或其酯进行自由基聚合反应。类似地，CN-A 1 052 847中推荐共用N-氧基-亚磷酸酯作为自由基聚合反应的抑制剂。但这种含有分子内化学键合磷的阻聚剂的缺点是N-氧基与磷的比例不能变化。
DE-A 21 33 921涉及一种抑制α，β-单烯属不饱和羧酸发生自由基聚合反应的方法，其中用作阻聚剂的是至少一种含羟基化合物例如甲酚和至少一种含有化学键合磷元素的化合物例如磷酸或其衍生物的组合。磷酸中化学键合有全部量的氧化价为+5的在其内部化学键合含有的磷。按照DE-A 21 33 921的教导，含羟基的酚型化合物和含化学键合磷的化合物的组合以增效的方式提高了抑制剂的效果。
DE-A 29 13 218公开了一种制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其中加入至少一种亚磷酸的有机酯和至少一种一元或二元酚的混合物以抑制自由基聚合反应。
US-A 4,187,382涉及有机二醇与丙烯酸的酯化。它推荐用亚磷酸三苯酯对二醇进行预处理以减小反应混合物发生自由基聚合的趋势。推荐使用常用的酚类阻聚剂。
EP-A 810 196推荐硝酰基物和叔膦的混合物作为(甲基)丙烯酸及其酯的阻聚剂，其中磷共价键合在三个碳原子上且氧化值为+3。根据EP-A 810 196，叔膦的存在以协同的方式增加了硝酰基物的阻聚作用。DE-A 19734171也推荐了后者的存在用于稳定(甲基)丙烯酸酯使之不进行不需要的自由基聚合。
本发明的目的在于提供一种用于稳定作为纯物质或混合物的组分存在并且带有至少一个烯属不饱和基团的化合物防止其发生不需要的自由基聚合的方法，其中向纯物质或混合物中加入阻聚剂，该阻聚剂含有至少一种硝酰基物和至少一种能以协同方式增加硝酰基物的阻聚作用的其它化合物。
我们已发现此目的的实现是通过一种用来稳定作为纯物质或混合物的一种组分存在并且带有至少一个烯属不饱和基团的化合物防止其发生不需要的自由基聚合的方法，其中向纯物质或混合物中加入含有如下a)和b)的阻聚剂a)、至少一种硝酰基物(阻聚剂a))和b)、至少一种含有化学键合形式的磷元素的化合物(阻聚剂b))，其中该至少一种阻聚剂b)一方面不含N-氧基而另一方面至少一部分化学键合的磷具有的氧化值ON是-3≤ON≤+5(通常是+1＜ON≤+5，常常+3≤ON≤+5)，该磷同时共价键合于至少一个不同于碳的杂原子上。
优选其含有的磷总量满足上述定义的阻聚剂b)。
已知结构的共价化合物中的原子的氧化值这里要理解为一个具有正负号的值，它表示如果参予形成的共价键的键合电子对分配给了共价键内的电负性原子则原子将具有的电荷。在两个相同原子之间的共价键的电子对的情况下，每个原子接受一个电子。
在此文本中，电负性是按照泡令(pauling)法判定原子吸引共价键中电子的能力量度。
此文本中有关的电负性是根据H.R.Christen，Grundlagen derallgemeiner und anorganischen chemiep[普通和无机化学基础]，Verlag Sauerlnder，Aarau，Diesterweg.Salle，Frankfurt amMain(1973)。对于周期表中最重要的元素，电负性有下值Be(1.5)；B(2.0)；H(2.1)；C(2.5)；Si(1.8)；Ge(1.7)；N(3.0)；P(2.1)；As(2.0)；Sb(1.8)；O(3.5)；S(2.5)；Se(2.4)；Te(2.1)；F(4.0)；Cl(3.0)；Br(2.8)；I(2.4)。
适合本发明的阻聚剂b)是，例如，那些其中至少一个不同于碳原子的杂原子是氢、氮、氧和/或硫。
这意味着适合本发明的阻聚剂b)是，例如，通式PnHn+2的膦，其中n＝1-7，通式PnHn的膦，其中n＝3-10，通式PnHn-2的膦，其中n＝4-10以及通式PnHn-4的膦，其中n＝6-9。
本发明适合的其它阻聚剂b)是由最简单的膦PH3其氢原子被烷基和/或芳基(例如部分)取代而衍生的伯和仲膦以及季鏻碱。例子是甲膦(CH3PH2)、二甲膦((CH3)2PH)和四甲基鏻碱。上述烷基有利地有1-10个碳原子而上述芳基有6-10个碳原子。这意味着，根据本发明，单和二苯膦也是适合的。式H3POn(n＝2、3、4、5和6)的正磷酸、式HPOn-1(n＝3和4)水含量低的偏磷酸、二酸H4P2On(n＝4、5、6、7和8)和每个分子上有3或更多个磷原子的多磷酸，例如式Hn+2PnO3n+1(n＝3-30)的那些和上述酸的盐(特别是碱金属和铵盐)及其与有机醇(特别是C1-C8链烷醇)的酯也同样是适合本发明的阻聚剂b)。
例子是正磷酸H3PO4、原亚磷酸H3PO3、次磷酸H3PO2和连二磷酸H4P2O6。
上面所述适用于由伯、仲和叔烷基膦细心氧化形成的烷基次膦酸、二烷基次膦酸和三烷基氧化膦，以及它们的芳基类似物和相应的烷基/芳基混合形式。烷基次膦酸和二烷基次膦酸的盐(特别是碱金属和铵盐)及其与有机醇(特别是C1-C8链烷醇)的酯也适合作为阻聚剂b)。
例子是甲基膦酸、二甲基次膦酸和三甲基氧化膦 (CH3)3P＝O.
亚膦酸R*-P(OH)2，其中R*＝烷基(优选C1-C8烷基)或芳基(优选苯基)和三价膦酸 其中R**独立于R*，具有与R*相同的含义，也适合于本发明的新方法。
同样也适用于这些酸的盐(特别是碱金属和铵盐)及其与有机醇(特别是C1-C8链烷醇的酯。
化合物如五苯基磷也同样是适合本发明的阻聚剂b)。
至今所述的含氧磷化合物的衍生物，其中一个或多个O原子被S或-NR*代替，也是适合本发明的阻聚剂b)。同样适用于仅由P和S组成的化合物，如P4S3。另外，所有含磷的被称作塑料稳定剂的苄基膦酸酯、亚磷酸酯和亚膦酸酯(phosphonite)也适合作为阻聚剂b)。
苄基膦酸酯包括，例如二甲基-2，5-二特丁基-4-羟苄基膦酸酯、二乙基-3，5-二特丁基-4-羟苄基膦酸酯、双十八烷基-3，5-二特丁基-4-羟苄基膦酸酯和双十八烷基-5-特丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯。
亚磷酸酯和亚膦酸酯包括，例如三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二特丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二特丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二特丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二特丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三-(特丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酰基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2，4-二特丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四-特正基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocine、6-氟-2，4，8，10-四-特丁基-12H-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocine、双(2，4-二特丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯和双(2，4-二特丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
根据本发明，优选使用的阻聚剂b)包括正亚磷酸及其酯。有利的是使用式(O)的亚磷酸酯。 其中R、R′、R″可以是相同或不同的有机基团，特别是C1-C8烷基、2-4个碳原子的羟烷基、卤代烷基，特别是2-4个碳原子的氯代烷基、芳基，特别是苯基或C1-C4烷基取代的芳基(特别是C1-C4烷基取代的苯基)。另外，三个有机基团R、R′和R″中的两个与磷和两个氧原子一起可以形成一个杂环(如5或6个原子的)。
具体的例子是三甲基、三乙基、三丁基、三己基、三辛基、三苯基、三对甲苯基、三二甲苯基、三甲苯基和三-β-氯乙基亚磷酸酯。但是，二甲基、二乙基、二丁基、二辛基、二苯基、二甲苯基和双二甲苯基亚磷酸酯也是适合本发明的阻聚剂b)。商标为Irgafos或Ultranox的阻聚剂b)是，例如 当然，磷化物也是适合本发明的阻聚剂b)。所述阻聚剂b)的混合物当然也可用于本发明的新方法。
本发明适合的硝酰基物(也称为N-氧基物)原则上是所有带有至少一个＞N-O·基团的化合物。这特别包括DE-A 19734171中所述的所有硝酰基物。硝酰基物也可由其它化合物就地生产，例如通过夺取羟胺的H或通过C基团与氮羰基加成反应(参阅H.Zweifel“聚合物材料的稳定，Springer Verlag，Berlin/Heidelberg(1998)，第52页”)。但是，它们也可由从苯胺或苯二胺衍生的芳胺而就地生产(参阅上述文献第48页)。但DE-A 19734171中所引证的文献中所述的所有硝酰基物当然也适合，即本发明特别适用的硝酰基是那些来自仲胺的硝酰基物，它们在α-碳原子上无氢原子(即，N-氧基来自相应的仲胺基团)。其中特别适合的是在以下专利中说明的N-氧基物EP-A 135280，先前申请DE-A 19651307，US-A 5,322,912，US-A5,412,047，US-A 4,581,429，DE-A 1618141，CN-A 1052847，US-A 4,670,131，US-A 5,322,960，先前申请DE-A 19602539，EP-A765856，WO 98/30601和JP-A 5/320217。
这些来自仲胺的适合的并稳定的N-氧基物是，例如具有通用结构I 其中，R1，R2，R5和R6是相同或不同的直链或支化，未取代或取代烷基和R3和R4是相同或不同的直链或支化，未取代或取代烷基或R3CNCR4是一种未取代或取代环状结构。
本发明特别适合的化合物I是那些在以下专利中说明的化合物EP-A 135280，先前申请DE-A 19651307，US-A 5,322,912，US-A5,412,047，US-A 4,581,429，DE-A 16 18 141，CN-A 1052847，US-A4,670,131，US-A 5,322,960和先前申请DE-A 19602539。
这些实例是通用结构式I的稳定N-氧基物，其中R1，R2，R5和R6是(相同或不同)C1～C4烷基，如甲基，乙基，正丙基，并丙基，正丁基，异丁基或叔丁基，线型或支化戊基，苯基或它们的一个被取代基团，R3和R4是(相同或不同)C1～C4烷基如甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正-丁基，异丁基或叔丁基，线型或支化戊基或它们的一个被取代基团，或者与CNC共同是环状结构 或 或 或 或 其中n是一个1～10的整数(经常1～6)，包括这类被取代的环状结构。典型的实例是2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶，2，2，5，5-四甲基-1-氧基吡咯烷和4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶。
N-氧基物I可以从相应的仲胺通过例如和过氧化氢的氧化反应制得。通常它们能制得纯物质。
本发明适用的N-氧基物I特别包括以下通用结构式II～IX的哌啶-或吡咯烷-N-氧基物和二-N-氧基物 其中m 2～10R7，R8和R9相互之间无关，各为-H， -NH2， -COOM，-SO3M，-PO3M， ，-O-SO3M，-OH， 或 M氢离子或碱金属离子，q 一个1-10的整数R1′，R2′，R5′，R6′，相互之间无关并且与R1，R2，R5和R6无关，与R1相同的基团，R10C1～C4烷基，-CH＝CH2，-C≡CH，-CN， -COOΘM，-COOCH3或-COOC2H5，R11一个有机基团，它至少有一个伯氨基，仲氨基(例如-NHR1)或叔氨基(例如-NR1R2)或至少有一铵基-NN14R15R16XΘ，其中XΘ是FΘ，ClΘ，BrΘ，HSO4Θ，SO42Θ，H2PO4Θ，HPO42Θ或PO43Θ，R14，R15和R16是相互之间无关的有机基团(例如，相互之间无关并且与R1无关，与R1相同的基团)，R12， 与R11无关，是相同于R1的基团或者-H，-OH，C1～C4烷基，-COOΘM，-C≡CH， 或羟基取代的C1～C4烷基(例如羟乙基或羟丙基)或者R11和R12一起是羰基的氧R13-H，-CH3或 优选R1＝R2＝R5＝R6＝R1′＝R2′＝R5′＝R6′＝-CH3。
本发明典型的适合N-氧基物实例有1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-甲氧基哌啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-乙氧基哌啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-三甲基甲硅烷氧基哌啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基4-特丁基苯甲酸酯，双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯，双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯，双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯，双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯，双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯，双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸酯，N，N′-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亚胺，2，4，6-三-[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]S-三嗪，N，N′-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)N，N′-双-甲酰基-1，6-二氨基己烷，4，4′-亚乙基双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)和三(2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶-4-基)亚磷酸酯和另外的1-氧基-2，2，6，6-四甲基-1，2，3，6-四氢吡啶。
根据US-A 4665185(例如，实例7)和DE-A 19510184可得到化合物(VI)和(VII)。
其它适用的典型实例有 Sunamoto，Junzo；Akiyoshi，Kuzunari，Kihara，Tetsuji；Endo，Masayuki，BCS JA 8，日本化学会会报，英文，65，4(1992)，1041-1046； Beilstein登记号6926369(C11H22N3O2)； Beilstein登记号6498805(4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶)； Beilstein登记号6800244(C11H23N2O2)； Beilstein登记号5730772(N-甲基-4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登记号5507538(2，2，6，6-四甲基-4-(2-氨基-乙基氨基)-1-氧基哌啶)； Beilstein登记号4417950(4<双(2-羟乙基)>-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶)； Beilstein登记号4396625(C12H25N2O2)； Beilstein登记号4139900(4-氨基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-1-氧基哌啶)； Beilstein登记号4137088(4-氨基-4-氰基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)； Beilstein登记号3942714(C12H25N2O2)； Beilstein登记号1468515(2，2，6，6-四甲基-4-羟基-4-乙酰基-1-氧基哌啶)； Beilstein登记号1423410(2，2，4，6，6-五甲基-4-羟基-1-氧基哌啶)； Beilstein登记号6205316(4-羧基亚甲基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)； Beilstein登记号1395538(4-<2-羧基-苯甲酰氧基>-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)； Beilstein登记号3546230(4-羧甲基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)； Beilstein登记号3949026(4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)； Beilstein登记号4611003(乙二胺四乙酸单(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-酰胺)； Beilstein登记号5961636(C13H21N2O4) Beilstein登记号5592232(C15H27N2O4)； Beilstein登记号5080576(己二酸-N-(2，2，6，6-四甲基-1-氧基-4-哌啶基)-单酰胺)； Beilstein登记号5051814(4-(4-羟基丁酰基氨基)-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)； Beilstein登记号4677496(2，2，6，6-四甲基-4-肟基-1-氧基哌啶)； Beilstein登记号1451068(C11H18NO2)； Beilstein登记号1451075(C11H20NO2)； Beilstein登记号1423698(4-乙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)； Beilstein登记号5509793(4-乙氧甲基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)； Beilstein登记号3960373(C10H19N2O3)； Beilstein登记号(C10H17N2O2)； Beilstein登记号3985130((2，2，6，6-四甲基-1-氧基-4-亚哌啶基)丁二酸)。
适合本发明的其它N-氧基物是公开于WO 98/44008、WO 97/46593和DE-A 19743396中的那些。
根据本发明，N-氧基物的混合物当然也可使用。
在本发明的新方法中，向以纯物质或混合物的一个组分存在并带有至少一个烯属不饱和基团的化合物中加入一般1-1000，常常是50-500ppm重量(以所含的带有至少一个烯属不饱和基团的至少一种化合物的量为基础)的至少一种阻聚剂a)。
根据本发明加入的阻聚剂a)和根据本发明加入的阻聚剂b)的摩尔比通常是1∶100-100∶1，常常是10∶90-10∶10。
当然新方法中要加入的阻聚剂体系除了阻聚剂a)和阻聚剂b)之外，也可含有其它抑制自由基聚合的组分。
其它的自由基聚合阻聚剂的例子是有机亚硝基化合物，如N-亚硝基芳胺或带有直接键合在芳核的一个碳原子上的亚硝基的亚硝基化合物。
例子是亚硝基酚类，如4-亚硝基苯酚及亚硝基苯。其它阻聚剂的例子是DE-A 19734171中所述的对-苯二胺、酚类化合物如氢醌或它的甲基醚或如吩噻嗪的化合物。
有利的是本发明所用的阻聚剂混合物在分子氧存在的条件下也显示了其活性。
带有至少一个单烯属不饱和基团且本发明的新方法适用的适合的化合物包括的化合物如链烯，例如异丁烯、乙烯和丙烯，乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-氯代苯乙烯或乙烯基甲苯，共轭的C4-C8二烯，如丁二烯或异戊二烯，乙烯醇与1-18个碳原子的一元羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
但本新方法特别适合的是3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和一元和二元羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，上述羧酸和1-12个，通常是1-8个，常常是1-4个碳原子的链烷醇的酯，特别是甲基、乙基、正丁基、异丁基、特丁基和2-乙基己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，马来酸二甲酯或马来酸二特丁酯。但是本新方法还适合上述3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和一元和二元羧酸的前体醛、腈和酰胺，如丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。但也可用于单体如乙烯基磺酸和N-乙烯基吡咯烷酮。
本新方法适合于在贮存和加工(制备和纯化(如蒸馏)及化学反应)过程中稳定带有至少一个单烯属不饱和基团的化合物。后者适用于在50-300℃，常常是50-200℃或者50-150℃下蒸馏处理。
本发明的新方法特别适合稳定(甲基)丙烯酸酯(特别是上述典型例子)的蒸馏(精馏)处理和从产物混合物中蒸馏或精馏分离它们，如从(甲基)丙烯酸与醇类，特别是链烷醇(特别是C1-C12或C1-C8链烷醇)的(均相和/或多相)酸催化酯化在除去酸催化剂之前和/或之后得到的那些。
但它也适合稳定含有上述(甲基)丙烯酸酯和既不含酸性酯化催化剂又不含丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物。含有(甲基)丙烯酸酯的该类混合物形成了，例如在如萃取(如通过水和/或碱水)和/或精馏除去酸催化剂之后和在相应地除去过量的(甲基)丙烯酸之后的上述酯化产物混合物。
进行蒸馏(精馏)的含(甲基)丙烯酸酯的混合物的稳定可以通过在蒸馏(精馏)之前向混合物中加入本发明所加的阻聚剂以简单的方式来实现。添加也可在蒸馏(精馏)塔中完成。在上述两种情况下，在塔顶部加入阻聚剂以稳定该塔也是有利的。当然，仅仅在塔顶部加入阻聚剂也可完成全部稳定。
在本发明的新方法中，当然可能连续、同时或以预混形式加入阻聚剂a)和阻聚剂b)。如果阻聚剂混合物含有该类阻聚剂，上面所述也适用于其它阻聚剂。当然，在上述的新方法的应用中，分子氧或其与一种惰性气体的混合物，如空气，可以流过蒸馏(精馏)塔。
另外，阻聚剂a)和阻聚剂b)的加入也可在不同位置完成。例如阻聚剂b)可在精馏塔顶部加入而阻聚剂a)加在底部和/或加在精馏塔的进料中。这适用于(甲基)丙烯酸酯通过顶部取出、底部取出和/或侧面取出而分离的那些精馏过程。也有利的情况是在连续蒸馏(精馏)分离出(甲基)丙烯酸酯时完成本发明的新方法以便根据本发明加入的至少一种阻聚剂b)的导入不是连续的而是不时地，即周期性地(如在塔顶部、底部和/或进料中)。
关于对从酸催化的酯化混合物中蒸馏(精馏)分离(甲基)丙烯酸酯的新的稳定处理所作的所有说明也同样适用于从含有它们的混合物中蒸馏(精馏)分离(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛。
(甲基)丙烯酸特别可通过含3或4个碳原子的链烷烃、链烷醇、链烯烃或链烯醛的催化气相氧化而得到。特别有利的是(甲基)丙烯酸例如可通过丙烷、丙烯、特丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或甲基丙烯醛的催化气相氧化而得到。但是其它可能的起始化合物是那些由它们可在气相氧化过程中形成仅仅作为中间体的实际的C3-/C4起始化合物的。一个例子是特丁醇的甲基醚。
这种起始气体，一般用惰性气体如氮气、CO、CO2、饱和烃和/或蒸汽稀释，以与氧气的混合物的形式在高温下(通常是200-400℃)，并且如果需要，在超计大气压下，通过过渡金属(如含Mo、V、W和/或Fe)的混合氧化物催化剂并被氧化成(甲基)丙烯酸(参阅例如DE-A4 405 059、EP-A 253409、EP-A 92097、DE-A 4431 957、DE-A 4431949、CN-A 1105352和WO 97/36849)。
但由于催化气相氧化过程中发生许多平行和连续反应以及由于存在着惰性稀释气体，催化气相氧化得到的不是纯(甲基)丙烯酸，而是反应气体混合物，主要包含(甲基)丙烯酸、惰性稀释气体和副产物，(甲基)丙烯酸必须由该混合物中分离出来。除了从(甲基)丙烯酸中除去比较容易而在(甲基)丙烯酸后面的应用中干扰较少的副产物如乙酸之外，反应气体混合物常常还含有低级醛，它与(甲基)丙烯酸较接近因而很难从(甲基)丙烯酸中分离，如甲醛、乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、糠醛和巴豆醛，并且可能另外含有马来酐(这些常常在后面的应用中引起很多问题的副产物的总量一般≤2，通常≥0.05％重量，以反应气体混合物中所含(甲基)丙烯酸的量为基础)。
DE-A 44 36 243涉及一种方法，是通过用高沸点的惰性疏水有机液体逆向吸收从催化气相氧化的反应气体混合物中分离出(甲基)丙烯酸，其中在吸收塔中向下流动的高沸点惰性疏水有机液体中逆向向加入反应气体混合物，精馏过程和在吸收塔中自然进行的吸收过程叠合在一起，方式为通过从吸收塔中将超过由于与环境温度接触进行的自然的能量释放的能量排出，(甲基)丙烯酸通过精馏从吸收塔的液体卸出料中分离出来(吸收质)，该液体卸出料含有主要组分(甲基)丙烯酸和吸收剂以及次要组分低级醛和可能的马来酐。所得(甲基)丙烯酸称之为粗(甲基)丙烯酸。通常纯度＞98％重量。
作为高沸点惰性疏水的有机液体(吸收剂)，DE-A 44 36 243涉及的所有那些液体是，在大气压下(latm)沸点在(甲基)丙烯酸的沸点以上并且其至少70％重量含有那些不含外部作用极性基团的分子，因此，例如，不能形成氢桥。这些定义在此也适用。
DE-C 2136 396和DE-A 4308087同样也公开了通过用高沸点惰性疏水有机液体逆向吸收从丙烯和/或丙烯醛催化气相氧化的反应气体混合物中丙烯酸的分离。该方法的实施主要是在一常规吸收塔中向向下流动的吸收液中逆向加入反应气体混合物，然后，在一解吸塔中，从主要由丙烯酸、吸收剂和次要组分组成的吸收塔的液体卸出料中通过用惰性气体汽提基本上除去很容易分离出去的易挥发的次要组分，将含有主要组分(甲基)丙烯酸和吸收剂的解吸塔的液体卸出料，进行精馏处理以分离出粗丙烯酸。
DE-A 2 235 326同样涉及的是用沸点比(甲基)丙烯酸高的有机溶剂从其混合物中精馏分离(甲基)丙烯酸的问题，此现有技术也特别提及了高级醇或这些醇或其它醇特别是与(甲基)丙烯酸的酯作为要考虑的有机溶剂。
DE-A 198 10 962同样涉及的是用沸点比(甲基)丙烯酸高的有机溶剂从其混合物中精馏分离(甲基)丙烯酸的问题。
但是，当来自催化气相氧化的反应气体的(甲基)丙烯酸首先溶解到水中，接着加入有机共沸夹带剂经精馏而从含(甲基)丙烯酸的水性混合物中除去水时，也会产生精馏分离(甲基)丙烯酸的问题。
但这一问题也存在于从粗丙烯酸(纯度＞99％重量)精馏制备纯丙烯酸(纯度＞99.7％重量)中。
在所有这些上述精馏问题的情况下，新的阻聚方法可类推地用于所述(甲基)丙烯酸酯的精馏分离。如果用来从气相氧化的反应混合物中萃取(甲基)丙烯酸的高沸点疏水有机溶剂在精馏分离了(甲基)丙烯酸之后再回收，即循环，用于萃取，则在其重新用于萃取之前，向分离出的高沸点疏水有机溶剂中不时加入阻聚剂b)会是很有利的。当然，该新方法也可用于从气相氧化本身的反应混合物中萃取(甲基)丙烯酸。新的稳定方法也建议用于通过结晶分离含(甲基)丙烯酸或其酯的混合物。
换言之，DE-A 19851983、DE-A 19851984、DE-A 19838783、DE-A19838817、DE-A 19838845、DE-A 19836307、DE-A 1983795、DE-A19837519、DE-A 19837520、DE-A 19837517、DE-A 19837518、DE-A 19832962和DE-A 19833049中所讨论的和关于(甲基)丙烯酸和/或其酯的所有分离问题，该新的阻聚方法原则上都可使用。
如上所述，也可用于从含有它的混合物中蒸馏(精馏)分离(甲基)丙烯醛。(甲基)丙烯醛用类似于(甲基)丙烯酸的方法，例如通过催化气相氧化而得。但是，在第一个氧化阶段之后氧化是不连续的。而是反应气体混合物中含的(甲基)丙烯醛一般首先用水萃取从反应气体混合物中分离出来，然后通过蒸馏(精馏)由水溶液得到。新的稳定方法适合于所述的全部加工步骤。
根据本发明令人惊奇的是阻聚剂a)和b)在关于稳定以纯物质或混合物的一个组分存在并且带有至少一个烯属不饱和基团的化合物以防止其发生不需要的自由基聚合方面有着突出的协同活性。这主要独立于pH适用于低温(如室温)和高温，例如在热物理分离工艺以及高温下发生的化学反应中常见的。
上面所述特别适用于其烯属不饱和双键对自由基聚合有着特别活性的(甲基)丙烯酸和/或其酯的稳定。
根据本发明，一般要选择阻聚剂a)和b)的用量以便使它们完全溶于所要稳定的物质中。它们常常不是以纯物质而是作为悬浮液、乳液或溶液加入。特别适合的溶剂和/或分散介质是那些为要稳定的系统的一部分的物质，即例如在化学反应如酯化反应情况下，所有的起始物质和产物，和在萃取情况下，特别是萃取介质或其中一种组分。特别适合于本发明的阻聚剂a)和b)的组合是
它们特别适合抑制(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的聚合。
将玻璃安瓿瓶接着浸入125℃的油浴中以使丙烯酸的液面与油浴液面同高。之后，测定丙烯酸完全聚合所耗的时间(目测的是丙烯酸固化的时间)。
下面显示了所得的结果。
*)4-HO-TEMPO＝4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶**)N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基)-N，N′-双-甲酰基-1，6-二氨基己烷
权利要求
1.一种稳定作为纯物质或混合物的一种组分存在且带有至少一个烯属不饱和基团的化合物使之不发生不需要的自由基聚合的方法，其中向纯物质或混合物中加入含有a)和b)的阻聚剂a)、至少一种硝酰基物(阻聚剂a))和b)、至少一种含有化学键合形式的磷元素的化合物(阻聚剂b))，其中至少一种阻聚剂b)一方面不含有N-氧基团而另一方面至少一部分化学键合的磷的氧化值ON是-3≤ON≤+5，该磷同时共价键合在至少一个不同于碳原子的杂原子上。
2.权利要求1的方法，其中该至少一种阻聚剂b)是正磷酸，它的一种盐和/或它的一种酯。
3.权利要求1或2的方法，其中该至少一种硝酰基物是哌啶-和/或吡咯烷-N-氧基团。
4.权利要求1或2的方法，其中该至少一种硝酰基物是4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中带有至少一个烯属不饱和基团的化合物是至少一种如下单体丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
6.一种混合物，含有至少一种硝酰基物(阻聚剂a))和至少一种含有化学键合形式的磷元素的化合物(阻聚剂b))，条件是该至少一种阻聚剂b)一方面不含N-氧基团而另一方面至少一部分化学键合的磷的氧化值ON是-3≤ON≤+5，该磷同时共价键合在至少一个不同于碳原子的杂原子上。
7.权利要求6的混合物，其中该至少一种阻聚剂b)是正磷酸、它的一种盐和/或它的一种酯。
8.权利要求6或7的混合物，其中该至少一种硝酰基物是哌啶-和/或吡咯烷-N-氧基团。
9.权利要求6或7的混合物，其中该至少一种硝酰基物是4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶。
10.权利要求6-9中任一项的混合物作为以纯物质或混合物的一种组分存在且带有至少一个烯属不饱和基团的化合物的阻聚剂的用途。
11.一种混合物，含有至少一种带有至少一个烯属不饱和基团的化合物、至少一种硝酰基物(阻聚剂a))和至少一种含有化学键合形式的磷元素的化合物(阻聚剂b))，条件是至少一种阻聚剂b)一方面不含N-氧基团而另一方面至少一部分化学键合的磷的氧化值ON是-3≤ON≤+5，该磷同时共价键合在至少一个不同于碳的杂原子上。
全文摘要
在一种稳定带有至少一个烯属不饱和键的化合物防止其发生不需要的自由基聚合的方法中,向以纯物质或混合物的一种组分存在的不饱和化合物中加入一种硝酰基物和一种含有化学键合形式的磷的化合物。
文档编号C07C51/50GK1356970SQ99814239
公开日2002年7月3日 申请日期1999年12月7日 优先权日1998年12月8日
发明者H·F·苏托里斯, G·瓦根布拉斯特, V·施里法克, J·施罗德, K·J·穆勒-恩格尔, H·凯勒尔, T·卓沃莱克 申请人:巴斯福股份公司