专利名称：：含氟的有机聚硅氧烷、用于碳氟树脂粉末的分散改进剂、和有机树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含氟的有机聚硅氧烷、用于碳氟树脂粉末的分散改进剂、和有机树脂组合物。从前已经知道通过将碳氟树脂树脂粉末与有机树脂配混来提高碳氟树脂粉末例如聚四氟乙烯粉末等的物理性能的方法。例如，在一种方法中将聚四氟乙烯粉末引入聚碳酸酯树脂中以制备抗冲击性优异的聚碳酸酯树脂组合物，该方法如日本待审公开专利申请平09(1997)-286911所述。但是一般地，碳氟树脂粉末呈现低表面张力，这导致当试图将这些树脂粉末均匀地分散于表面张力高的有机树脂中时出现问题。因此，十分需要开发使碳氟树脂粉末均匀地分散于有机树脂中的方法。为克服上述问题，本发明者通过深入的研究发现新的含氟的有机聚硅氧烷，其具有前所未知的化学结构，并发现如果将新的含氟的有机聚硅氧烷与碳氟树脂粉末一起分散于有机树脂中就可避免上述问题，从而达到本发明的目的。本发明的目的是提供新的含氟的有机聚硅氧烷，提供用于加入有机树脂中的分散改进剂，和提供有机树脂组合物，该组合物含有这种用于碳氟树脂粉末的分散改进剂并形成具有优异的表面润滑性的均匀透明的涂层。本发明包括由以下通式表示的含氟的有机聚硅氧烷，其中R是含有1-10个碳原子的单价烃基或卤代单价烃基，R1选自亚烷基、亚烷基氧亚烷基、和在亚烷基链中插入=CO或-COO-的基团，R2是含有1-10个碳原子的单价烃基或卤代单价烃基，Q1是含有1-10个碳原子的亚烷基，Q2是聚合度为3或更大的端基封闭的聚苯乙烯链或聚甲基苯乙烯链，x是0或更大的整数，y是1或更大的整数，z是1或更大的整数，d是3-18的整数，e是0或1。本发明进一步包括由含氟的有机聚硅氧烷组成的碳氟树脂粉末分散性改进剂和含有这种分散剂的有机树脂组合物，其中含氟的有机聚硅氧烷的e是0。图1是实施例1中获得的含氟的有机聚硅氧烷的FT-IR谱图。图2是实施例1中获得的含氟的有机聚硅氧烷的13C-NMR谱图。本发明包括由以下通式表示的含氟的有机聚硅氧烷，其中R是含有1-10个碳原子的单价烃基或卤代单价烃基，R1选自亚烷基、亚烷基氧亚烷基(alkylenoxyalkylenegroup)、和在亚烷基链中插=CO或-COO-的基团，R2是含有1-10个碳原子的单价烃基或卤代单价烃基，Q1是含有1-10个碳原子的亚烷基，Q2是聚合度为3或更大的端基封闭的聚苯乙烯链或聚甲基苯乙烯链，x是0或更大的整数，y是1或更大的整数，z是1或更大的整数，d是3-18的整数，e是0或1。本发明进一步包括由含氟的有机聚硅氧烷组成的碳氟树脂粉末分散性改进剂和含有这种分散剂的有机树脂组合物，其中含氟的有机聚硅氧烷的e是0。在上式中，R是含有1-10个碳原子的单价烃基或卤代单价烃基，其中单价烃基例如甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基和其它烷基；乙烯基、烯丙基和其它烯基；苯基、萘基和其它芳基，卤代单价烃基例如氯甲基、3,3,3-三氟丙基、二氟一氯丙基和其它取代烷基。R1选自亚烷基、亚烷基氧亚烷基、和在亚烷基链中插入=CO或-COO-的基团，其中亚乙基和亚丙基是亚烷基的合适例子，R1的亚烷基氧亚烷基例如亚乙基氧亚乙基(ethylenoxyethylene)、亚乙基氧亚丙基(ethylenoxypropylene)和亚丙基氧亚丙基(propylenoxypropylene)。R2是含有1-10个碳原子的单价烃基或卤代单价烃基。R2的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基和其它烷基；苯基、甲苯基和其它芳基；和用氟原子或氯原子取代这些基团的一些氢原子所获得的基团。Q1是含有1-10个碳原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基和亚己基，Q2是聚合度为3或更大的端基封闭的聚苯乙烯链或聚甲基苯乙烯链。聚苯乙烯或聚甲基苯乙烯链的端基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和其它烷基，以及苯基。下标x是0或更大的整数，y是1或更大的整数，z是1或更大的整数，d是3-18的整数，e是0或1。含氟的有机聚硅氧烷的例子是由以下平均组成式表示的化合物。尽管本领域熟练技术人员将理解“平均”在此类内容中的含义，但为清楚起见，在此说明“平均”是摩尔平均值，以确定在所述分子中有机硅氧烷亚单元的数目和类型的变化。含氟的有机聚硅氧烷可通过将由例如式Q3-{Si(R2)2}e-Q2表示的化合物与由例如以下通式表示的聚硅氧烷在氢硅烷基化催化剂例如氯铂酸的存在下进行加成反应来获得，其中R2、Q2与上述定义相同，Q2是聚合度为3或更大的端基封闭的聚苯乙烯链或聚甲基苯乙烯链，Q3是含1-10个碳原子的链烯基，其中Q3的例子是乙烯基、丙基和丁烯基，聚苯乙烯或聚甲基苯乙烯链的端基例如甲基、乙基、丙基、丁基和其它烷基。本发明的碳氟树脂粉末分散性改进剂是上述含氟的有机聚硅氧烷，其中下标e的值是0。用作碳氟树脂粉末分散性改进剂的含氟的有机聚硅氧烷的分子量优选在1000-1,000,000的范围内，特别优选在10,000-100,000的范围内。另外，在含氟的有机聚硅氧烷中氟原子的含量优选为1-70重量％，特别优选5-50重量％。如果氟原子的含量小于1重量％，含氟的有机聚硅氧烷并不起分散稳定的作用，而当氟原子的含量超过70重量％时，含氟的有机聚硅氧烷与有机树脂的相容性降低。因为上述碳氟树脂粉末分散性改进剂可提高碳氟树脂粉末在有机树脂中的分散性并稳定其分散性，所以其用作提高碳氟树脂粉末在有机树脂中的分散性的试剂。在这种情况下，该组分的量典型地在0.1-30重量份/100重量份分散于有机树脂中的碳氟树脂粉末的范围内。本发明的碳氟树脂粉末分散性改进剂能提高碳氟树脂粉末在有机树脂中的分散性的原因并不确定。但是认为提高分散性的原因部分是由于这一事实，即含氟的有机聚硅氧烷的作用是阻止碳氟树脂粉末的聚集，并促进碳氟树脂粉末在有机树脂中的分散，这是因为含氟的有机聚硅氧烷的含氟有机基团与碳氟树脂粉末相容，同时聚苯乙烯链或聚甲基苯乙烯链呈现与有机树脂的亲合性，另外，有机硅氧烷主链的柔性高。通过将上述碳氟树脂粉末分散性改进剂与碳氟树脂粉末一起引入有机树脂中来获得本发明的有机树脂组合物。更详细地说，碳氟树脂粉末分散性改进剂的含量典型地在0.1-30重量份/100重量份碳氟树脂粉末的范围内。在该组合物中所用的碳氟树脂粉末的例子是四氟乙烯树脂粉末、三氟氯乙烯树脂粉末、四氟乙烯-六氟乙烯-丙烯树脂粉末、氟乙烯树脂粉末、偏二氟乙烯树脂粉末和二氟二氯乙烯树脂粉末。碳氟树脂粉末的含量优选在0.01-60重量份/100重量份有机树脂的范围内。有机树脂的例子是双酚A型或双酚Z型聚碳酸酯树脂和其它聚碳酸酯树脂、丙烯酸酯类树脂、甲基丙烯酸酯类树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯类(例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯)的共聚物，硅氧烷交联的丙烯酸类树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯丙基化物树脂和聚砜树脂。上述树脂可单独使用或使用几种树脂的组合。本发明的有机树脂组合物可通过将上述碳氟树脂粉末分散性改进剂、碳氟树脂粉末和有机树脂在混合器中混合来制备，其中混合器例如Ultradisperser、Nanomizer、MicroFluidizer、Ultimizer、超声波分散仪、亨舍尔混合器、捏合-混合器、连续捏合挤出机和其它混合设备。另外在本发明的有机树脂组合物中也可引入颜料、填料、抗氧化剂、耐热性赋予剂、耐候性改进剂、脱模剂、阻燃剂等。下面将通过实施例进一步详细地说明本发明。在实施例中，术语“份”指“重量份”。另外，在实施例中使用粒径分析仪(Coulter电子公司，Coulter型N4MD)来检测分散于有机树脂中的碳氟树脂粉末的平均粒径。表1<tablesid="table1"num="001"><table>实施例3实施例4对比实施例1分散状况优异优异差分成液体层和沉淀层无无有平均粒径(纳米)1601701270涂膜状况均匀均匀不均匀</table></tables>权利要求1．一种含氟的有机聚硅氧烷，它由以下通式表示，其中R是含有1-10个碳原子的单价烃基或卤代单价烃基，R1选自亚烷基、亚烷基氧亚烷基、和在亚烷基链中插入=CO或-COO-的基团，R2是含有1-10个碳原子的单价烃基或卤代单价烃基，Q1是含有1-10个碳原子的亚烷基，Q2是聚合度为3或更大的端基封闭的聚苯乙烯链或聚甲基苯乙烯链，x是0或更大的整数，y是1或更大的整数，z是1或更大的整数，d是3-18的整数，e是0或1。2．权利要求1的含氟的有机聚硅氧烷，其中e是0。3．权利要求2的含氟的有机聚硅氧烷，其中x+y+z是5或更大。4．一种有机树脂组合物，其含有碳氟树脂粉末、有机树脂和由以下通式表示的含氟的有机聚硅氧烷，其中R是含有1-10个碳原子的单价烃基或卤代单价烃基，R1选自亚烷基、亚烷基氧亚烷基、和在亚烷基链中插入=CO或-COO-的基团，R2是含有1-10个碳原子的单价烃基或卤代单价烃基，Q1是含有1-10个碳原子的亚烷基，Q2是聚合度为3或更大的端基封闭的聚苯乙烯链或聚甲基苯乙烯链，x是0或更大的整数，y是1或更大的整数，z是1或更大的整数，d是3-18的整数，e是0或1。5．权利要求4的有机树脂组合物，其中x+y+z是5或更大。6．权利要求4的有机树脂组合物，其中含氟的有机聚硅氧烷的分子量为1000-1,000,000。7．权利要求4的有机树脂组合物，其中含氟的有机聚硅氧烷的分子量为10,000-100,000。8．权利要求4的有机树脂组合物，其中含氟的有机聚硅氧烷含有1-70重量％的氟原子。9．权利要求4的有机树脂组合物，其中含氟的有机聚硅氧烷含有5-50重量％的氟原子。10．权利要求4的有机树脂组合物，其含有0.1-30重量份含氟的有机聚硅氧烷/100重量份碳氟树脂粉末。11．权利要求4的有机树脂组合物，其中含氟的有机聚硅氧烷的平均组成式选自12．具有选自下式的平均组成式的含氟的有机聚硅氧烷全文摘要由以下通式表示的含氟的有机聚硅氧烷,本发明进一步包括含有碳氟树脂粉末分散性改进剂的含氟的有机聚硅氧烷和含有该分散剂的有机树脂组合物。文档编号C08G77/00GK1300795SQ0013548公开日2001年6月27日申请日期2000年12月21日优先权日1999年12月21日发明者小林秀树,正富亨申请人:陶氏康宁东丽硅氧烷株式会社