用于液晶盒的密封胶、用于液晶盒密封胶的组合物以及液晶显示器件的制作方法

专利名称：用于液晶盒的密封胶、用于液晶盒密封胶的组合物以及液晶显示器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于液晶盒(liquid crystal display cell)的密封胶、用于液晶盒密封胶的组合物、液晶显示器件(liquid crystaldisplay element)及其生产方法。
背景技术：
近年来，具有重量轻和厚度薄的液晶显示屏广泛用于各种设备，包括个人电脑的显示屏。其所使用的环境也变得苛刻，并且需要大尺寸、均匀、高质量的液晶器件。
用于液晶盒密封胶的组合物是指用于形成盒的热固性树脂组合物。所述盒通过将液晶放置在透明玻璃基板或透明塑料基板之间并将其密封使得其不会漏出制得。所述透明基板合适地提供了透明电极和排列层，这些作为构成液晶盒的成分是重要的。另外，用于液晶盒的密封胶是指用于液晶盒密封胶的组合物的固化物质。
例如建议用于液晶盒密封胶的单液体型热固性组合物含有环氧树脂作为主要组分并含有二酰肼基固化剂和适当地含有溶剂。这些组合物具有满足用以密封液晶盒的基本性能需要的特征，即在常规状态下的粘合密封性、耐热性、电绝缘性和不污染液晶的性能，但目前的情况是强烈需要高质量和高耐用性的用于液晶盒密封胶的组合物，所述组合物可进一步提高液晶显示器件在高温和高湿下的显示质量。即是，近年来要求的是一种在高质量和高耐用性方面特别优异的液晶显示器件。除此以外，就液晶显示器件的安全可靠性来说，还热切需要研制可适用于液晶显示器件的单层热压粘合系统的生产方法的用于液晶盒密封胶的组合物。
在这种情况下，所述高质量是指高清晰度、无干扰的显示以及指显示功能确保在密封边缘的附近。另外，所述耐用性是指上述显示器件的显示功能可在苛刻的环境下保持一段更长的时间。
在上述这些社会背景下，一个待解决的主题是研究用于液晶盒的密封胶所不可缺少的物理性能，使得可以生产比以往具有更高质量和更高耐用性的液晶显示器件并提供用于液晶盒密封胶的新组合物。更具体地是提供用于密封胶的组合物，使得可以生产即使在高温和高湿环境下保持液晶显示器件的功能长时间稳定的液晶显示屏和适用于真空单层类型或常规单层类型的热压粘合系统以及多级热压系统，特别是提供用于液晶盒密封胶的新组合物，其中在所述组合物中产生的自由离子的浓度较小而其固化物质具有较高的蒸气屏蔽性(低透湿性)，其应是一种具有以下性能的物质用于密封胶的组合物的固化物质具有低吸水性和具有高刚性和高韧性并且具有优异的粘合-密封持久性、不污染液晶的性能、特别是尺寸稳定性；并且提供使用上述用于液晶盒密封胶的组合物生产液晶显示器件的方法。这个物理性能所要求的研究对于用于液晶盒的高耐用性密封胶来说是重要的。
本发明的公开本发明人经过多次广泛的研究发现上述主题可通过含有各为特定量的环氧树脂、特定的固化促进剂，(如果需要)一种特定的橡胶状聚合物细颗粒、无机填料、硅烷偶联剂，以及(如果还需要)特定的溶剂、特定的高软化点-丙烯酰基聚合物细颗粒、特定的导电珠粒(conductive bead)和特定的成隙控制剂(gap-forming controller)的环氧树脂组合物实现。
即是，本发明含有以下(1)至(21)项的物质(1)一种用于液晶盒的密封胶，所述密封胶含有用于液晶盒密封胶的组合物的固化物质，其中上述固化物质具有2质量％或更低的吸水系数。
(2)在项目(1)中描述的用于液晶盒的密封胶，其中在80℃下透过厚度为100μm的固化膜的透湿性为200g/m2.24hr或更低。
(3)在上面项目(1)或(2)中描述的用于液晶盒的密封胶，使所述液晶与所述密封胶按1质量份的液晶与0.1质量份的密封胶的比例在145℃下接触1小时，使得接触后的液晶的电阻率值为接触前的液晶的电阻率值的250倍或更低。
(4)在上面项目(1)至(3)的任一项中描述的用于液晶盒的密封胶，所述密封胶含有环氧树脂的固化物质，采用含有至少一种选自多酚化合物、多酚树脂及其酯化产物的固化剂进行固化。
(5)上述项目(4)中描述的用于液晶盒的密封胶，其中使用的固化促进剂含有至少一种选自烷基脲衍生物和磷腈化合物的物质。
(6)用于液晶盒密封胶的组合物，所述组合物含有环氧树脂(1)、含有至少一种选自多酚化合物、多酚树脂及其酯化产物的固化剂(2)和含有至少一种选自烷基脲衍生物和磷腈化合物的固化促进剂(3)。
(7)上述项目(6)中描述的用于液晶盒密封胶的组合物，所述组合物含有20至88.9质量份的环氧树脂(1)、10至50质量份的含有至少一种选自多酚化合物、多酚树脂及其酯化产物的固化剂(2)和0.1至20质量份的含有至少一种选自烷基脲衍生物和磷腈化合物的固化促进剂(3)。
(8)上述项目(6)或(7)中描述的用于液晶盒密封胶的组合物，其中通过将所述组合物与相同质量份的纯化水掺混得到含水溶液，这样所述组合物具有10mS/m或更低的离子电导率。
(9)上述项目(6)或(7)中描述的用于液晶盒密封胶的组合物，其中所述组合物的固化物质具有2质量％或更低的吸水系数。
(10)上述项目(6)或(7)中描述的用于液晶盒密封胶的组合物，其中在80℃下透过所述组合物的厚度为100μm的固化膜的透湿性为200g/m2.24hr或更低。
(11)上述项目(6)或(7)中描述的用于液晶盒密封胶的组合物，其中使所述液晶与所述密封胶按1质量份的液晶与0.1质量份的密封胶的比例在145℃下接触1小时，使得接触后的液晶的电阻率值为接触前的液晶的电阻率值的250倍或更低。
(12)上述项目(6)或(7)中描述的用于液晶盒密封胶的组合物，所述组合物还含有1至25质量％(基于用于液晶盒密封胶的组合物)的橡胶状聚合物颗粒，其中所述聚合物颗粒具有0℃或更低的软化点并且其中初级颗粒具有5μm或更小的平均粒径。
(13)上述项目(6)或(7)中描述的用于液晶盒密封胶的组合物，其中所述固化剂的至少一种选自苯酚线型酚醛清漆树脂(phenol novolakresin)、苯酚芳烷基树脂、萘酚线型酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基树脂、脂环化合物改性的苯酚线型酚醛清漆树脂、脂环化合物改性的萘酚线型酚醛清漆树脂、多环芳族化合物改性的线型酚醛清漆树脂、苯酚单体、聚乙烯基苯酚、乙烯基苯酚共聚物、聚异丙烯基苯酚、聚异丙烯基苯酚共聚物、酯化苯酚线型酚醛清漆树脂、酯化苯酚芳烷基树脂、酯化萘酚线型酚醛清漆树脂、酯化萘酚芳烷基树脂、酯化脂环化合物改性的苯酚线型酚醛清漆树脂、酯化脂环化合物改性的萘酚线型酚醛清漆树脂、酯化多环芳族化合物改性的线型酚醛清漆树脂、酯化多酚单体、酯化聚乙烯基苯酚、酯化乙烯基苯酚共聚物、酯化聚异丙烯基苯酚和酯化聚异丙烯基苯酚共聚物。
(14)上述项目(6)或(7)中描述的用于液晶盒密封胶的组合物，其中所述烷基脲衍生物的至少一种选自3-(对氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-(邻，对-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、2，4-[双(1，1-二甲基脲)]甲苯和2，6-[双(1，1-二甲基脲)]甲苯。
(15)上述项目(6)或(7)中描述的用于液晶盒密封胶的组合物，其中所述磷腈化合物为至少一种由式(12)代表的化合物 式中Ra至Rf各代表氢原子、具有1至10个碳原子的线形、支化或环状的烷基或具有6至10个碳原子的芳基或芳烷基，并且它们全部可相同或不同。
(16)一种用于液晶盒密封胶的组合物，基于上述项目(6)或(7)中描述的组合物作为100质量份，所述组合物还含有1至15质量份的导电珠粒。
(17)一种液晶显示器件，所述液晶显示器件通过使用如上述(1)至(5)项的任一项中描述的用于液晶盒的密封胶制备。
(18)一种液晶显示器件，所述液晶显示器件通过使用如上述(6)至(16)项的任一项中描述的用于液晶盒密封胶的组合物制备。
(19)一种用于生产液晶显示器件的方法，所述液晶显示器件包括TN液晶、STN液晶、铁电(ferrodielectric)液晶、反铁电(anti-ferrodielectric)液晶，所述方法包括以下步骤将如在上述(6)至(16)项的任一项中描述的用于液晶盒密封胶的组合物印刷或分配涂布在玻璃制或塑料制的用于液晶盒的基板的结合和密封部位上并在50至120℃的温度下将其预固化；随后调整位置并将另一半基板放在其上以暂时固定它们；使所述成对的基板经受80至200℃的热夹紧处理以结合并固定上述成对基板在1至7μm的均匀厚度内以形成液晶盒，随后在上述盒中放置液晶材料并采用光固化类型液晶密封胶组合物或双液体类型液晶密封胶组合物密封所述注入口。
(20)一种用于生产液晶显示器件的方法，所述液晶显示器件包括TN液晶、STN液晶、铁电液晶、反铁电液晶，所述方法包括以下步骤将如在上述(6)至(16)项的任一项中描述的用于液晶盒密封胶的组合物印刷或分配涂布在玻璃制或塑料制的用于液晶盒的基板的结合和密封部位上并在50至120℃的温度下将其预固化；随后将液晶逐滴加在其上并将另一半基板放在其上，这样就不会将空气也密封在其中，调整位置以暂时固定它们；使所述成对的基板经受80至150℃的热夹紧处理以结合并固定上述成对基板在1至7μm的均匀厚度内，随后采用光固化类型液晶密封胶组合物或双液体类型液晶密封胶组合物密封所述呼吸口。
(21)一种液晶显示器件，所述液晶显示器件通过如上述(19)或(20)项描述的用于生产液晶显示器件的方法获得。
实施本发明的最佳方式用于本发明的液晶盒的密封胶是一种用于液晶显示器件的密封胶并且是(a)一种用于液晶盒的密封胶，其固化物质具有2质量％或更低的吸水系数。
在这种情况下，所述吸水系数是通过将所述用于液晶盒的密封胶浸入沸水中30分钟后观察到的重量增加速率来表示。
优选本发明的用于液晶盒的密封胶除了具有上述描述的性能(a)外还具有性能(b)在80℃下透过上述具有100μm厚度的用于液晶盒的密封胶的透湿性为200g/m2.24hr或更低。上述每100μm的透湿性由以下转换式确定透湿性＝测得的透湿性×[样品的膜厚度(μm)/100]更优选还具有性能(c)使所述液晶与所述密封胶按1质量份的液晶与0.1质量份的密封胶的比例在145℃下接触1小时，使得接触后的液晶的电阻率值为接触前的液晶的电阻率值的250倍或更低。
即是，本发明的用于液晶盒的密封胶具有上述(a)的性能并优选为一种还具有至少一种选自(b)和(c)的性能的用于液晶盒的密封胶。
对于本发明的用于液晶盒的密封胶来说，将其固化物质浸入沸水中30分钟后具有2质量％或更低的吸水系数是非常重要的。这使得所得的液晶显示器件可以在长时间、甚至是在高温和高湿的极端的环境下长时间保持高水平的显示质量。
更具体地讲，上述性能(a)是一个所述用于液晶盒的密封胶所必须具有的、使得可以产生具有高质量和高耐用性的液晶显示器件的基本性能。同样，优选提供用于本发明的液晶盒密封胶的组合物上述性能(a)作为其固化物质的性能。
在本发明的用于液晶盒的密封胶中，优选上述固化物质在浸入沸水中30分钟后具有小于1.7质量％、更优选小于1.3质量％和特别优选小于0.6质量％的吸水系数。
另外，在本发明的用于液晶盒的密封胶中，除了上述性能(a)外，更优选还具有(b)由在80℃和95％的相对湿度的环境下在24小时内通过厚度为100μm的固化膜的水分的穿透量表示的在80℃下的透湿性，所述透湿性为200g/m2.24hr或更低。这使得在高温和高湿环境下所得的液晶显示器件可以确保显示质量和阻止响应速度降低的效果。更优选在80℃下的透湿性为100g/m2.24hr或更低、特别优选50g/m2.24hr或更低。
另外，在本发明的用于液晶盒的密封胶中，除了上述性能(a)或性能(a)和(b)外，还具有性能(c)使所述液晶与所述密封胶按1质量份的液晶与0.1质量份的密封胶的比例在145℃下接触1小时，使得接触后的液晶的电阻率值为接触前的液晶的电阻率值的250倍或更低。这使得可以确保所得的液晶显示器件在长时间下的显示可靠性。更优选100倍或更低、进一步优选50倍或更低。
在本发明中已发现用于液晶盒的满足这些条件的密封胶优选为环氧树脂，其采用含有至少一种选自多酚化合物、多酚树脂及其酯化产物的固化剂固化，并且另外还通过使用含有至少一种选自烷基脲衍生物和磷腈化合物的固化促进剂进行固化。这使得可以生产出具有高质量和高耐用性的液晶显示器件。
另外，特别优选本发明的用于液晶盒的密封胶为一种具有与上述性能(a)至(c)结合的，至少一种或两种或多种选自以下性能(d)至(g)的用于液晶盒的密封胶(d)玻璃化转变温度(Tg)为85℃或更高；(e)由热力学分析仪(TMA)测定的在0至80℃下的线膨胀系数为9×10-5mm/mm/℃或更低；(f)在20℃下的肖氏硬度D为70或更高，(g)由动态粘弹性测定的在100至150℃下的储能弹性系数为1×105至1×108Pa。
以下将详细地解释这些特征。
优选由热力学分析仪(TMA)测定的玻璃化转变温度(Tg)为85℃或更高，这确保并提高所得的液晶显示器件在超出60℃的高温下在长时间内的显示质量的稳定性，因此是优选的。更优选Tg为90℃或更高，特别优选Tg为100至180℃。
如果由热力学分析仪(TMA)测定的在0至80℃下的线膨胀系数为9×10-5mm/mm/℃或更低，则可确保所得的液晶显示器件的尺寸稳定性(缝隙宽度稳定性(gap width stability))，因此是优选的。更优选其小于7×10-5mm/mm/℃，特别优选小于5×10-5mm/mm/℃。
另外，优选动态粘弹性测定的在100至150℃下的储能弹性系数为1×105至1×108Pa。如果上述储能弹性系数为1×105或更高，则可确保当暴露于例如60至80℃的高温下时所得液晶显示器件的密封刚性，因此是优选的。另一方面，如果设定至小于1×108Pa，则所述密封层具有较高的韧性，并且所得的液晶显示器件具有优异的高耐用性。
另外，优选在本发明的用于液晶盒的密封胶中，所述固化物质具有在20℃下70或更高的肖氏硬度D。这使得可以确保所得的液晶显示器件具有高水平的剪切粘附力。
上述性能(d)至(g)可通过另外采用变化比例量加入(如果需要)无机填料和橡胶状聚合物细颗粒至所述环氧树脂、含有至少一种选自多酚化合物、多酚树脂及其酯化产物的固化剂和至少一种选自烷基脲衍生物和磷腈化合物的固化促进剂中得到。
其次，用于本发明的液晶盒密封胶的组合物为含有(1)环氧树脂、(2)含有至少一种选自多酚化合物、多酚树脂及其酯化产物的固化剂以及(3)至少一种选自烷基脲衍生物和磷腈化合物的固化促进剂的用于液晶盒密封胶的组合物。另外，如果需要可加入无机填料、硅烷偶联剂、橡胶状聚合物细颗粒和溶剂，使得可以提高与用于液晶盒密封胶的热固性组合物的固化物质有关的、迄今为止未能达到的性能，即是如2质量％或更低的吸水系数和200g/m2.24hr或更低的透湿性的功能以及用于具有高质量和高耐用性的显示盒的密封胶组合物所基本要求的特征，如主要的粘合密封性能、不污染液晶的性能以及韧性和耐热刚性之间的平衡。
用于本发明的液晶盒密封胶的组合物的固化物质在浸入沸水30分钟后具有2质量％或更低、优选小于1.7质量％的吸水系数。这使得所得的液晶显示器件可以在长时间、甚至是在高温和高湿的极端的环境下长时间保持高水平的显示质量。优选上述固化物质在浸入沸水30分钟后具有小于1.3质量％、特别优选小于0.6质量％的吸水系数。
另外，在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，更优选在80℃和95％的相对湿度的环境下在24小时内通过厚度为100μm的固化膜的水蒸气的穿透量表示的在80℃下的透湿性为200g/m2.24hr或更低。这使得在高温和高湿环境下所得的液晶显示器件可以确保显示质量和阻止响应速度降低的效果。更优选在80℃下的透湿性为100g/m2.24hr或更低、特别优选50g/m2.24hr或更低。
另外，在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，优选通过掺混所述组合物和相同质量的纯化水得到的水溶液具有10mS/m或更小的离子电导率。将离子电导率设定为10mS/m或更小使得可以保持最终得到的液晶显示器件的显示功能保持一段长的时间。更优选具有2mS/m或更小、特别优选0.2mS/m或更小的离子电导率。
结合上述要求的特征，在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，使所述液晶与所述密封胶按1质量份的液晶与0.1质量份的上述组合物的固化物质的比例在145℃下接触1小时，使得接触后的液晶的电阻率值为初始的液晶的电阻率值(经过在145℃下单独处理所述液晶1小时后的电阻率)的250倍或更低。这使得可以确保所得的液晶显示器件在长时间下的显示可靠性，因此是优选的。更优选高100倍或更低、进一步优选50倍或更低。
在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，优选为由TMA(热力学分析)测定的其固化物质的玻璃化转变温度(Tg)为85℃或更高的树脂组合物，这确保并提高最终得到的液晶显示器件在超出60℃的高温下贮存长时间的显示质量的稳定性，因此是优选的。更优选Tg为90℃或更高，特别优选Tg为100至180℃。
在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，如果由热力学分析仪(TMA)测定的固化物质在0至80℃下的线膨胀系数为9×10-5mm/mm/℃或更低，则可确保所得的液晶显示器件的尺寸稳定性(即缝隙宽度稳定性)，因此是优选的。更优选小于7×10-5mm/mm/℃，特别优选小于5×10-5mm/mm/℃。
另外，在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，优选通过由差示扫描量热法(DSC，其中以5℃/分钟的恒定速率将10mg的未固化组合物加热)得到的热分析图确定的初始放热温度为50至130℃。如果上述初始放热温度为50℃或更高，则可在室温附近处理所得的用于液晶盒密封胶的组合物过程中确保粘度稳定性，控制温度低于130℃可确保在应用于单层热压粘合系统中的低温快速固化性质。
另外，在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，通过由差示扫描量热法(DSC，其中以5℃/分钟的恒定速率将10mg的未固化组合物加热)得到的热分析图确定的最大放热峰温度优选为100至180℃。如果上述最大放热峰温度为100℃或更高，则可确保应用于单层热压粘合系统中的低温快速固化性质，如果低于180℃，则可阻止液晶显示器件的生产条件变得比需要的更恶劣。
另外，在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，极其优选所固化的物质的20℃的肖氏硬度D为70或更高。这使得可以确保所得的液晶盒具有高的剪切粘合力，因此是优选的。
另外，在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，优选动态粘弹性测定的在100至150℃下的储能弹性系数为1×105至1×108Pa。如果上述储能弹性系数为1×105或更高，则可确保当暴露于例如60至80℃的高温下时所得液晶显示器件的密封刚性。另一方面，如果控制至小于1×108Pa，则所述密封层具有较高的韧性，并且所得的液晶显示器件具有优异的高耐用性。
在上述与用于液晶盒密封胶的组合物有关的性能中，所述性能如Tg、肖氏硬度D、弹性系数和线膨胀系数可通过另外按变化的比例量加入(如果需要)无机填料和橡胶状聚合物细颗粒至所述环氧树脂、含有至少一种选自多酚化合物、多酚树脂及其酯化产物的固化剂和至少一种选自烷基脲衍生物和磷腈化合物的固化促进剂中得到。
可是有特别限定，例如Tg强烈地取决于环氧树脂的类型和比例量、以上描述的固化剂的类型和比例量和固化条件。肖氏硬度D强烈取决于环氧树脂的类型和比例量、以上描述的固化剂的类型和比例量、固化条件和填料的比例量。弹性模量强烈地取决于环氧树脂的类型和比例量、以上描述的固化剂的类型和比例量、橡胶的比例量和固化条件。线膨胀系数强烈取决于无机填料的比例量和固化条件。将上述因素考虑在内，用于本发明的液晶盒密封胶的组合物的上述性能可通过选择或设定所述比例量和固化条件使得它们分别在优选的范围内而获得。
另外，在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，优选经过在80℃下加热20分钟获得的所谓的半熔阶段还原组合物(B stage-reducedcomposition，以50μm的厚度涂敷的组合物)具有5至1000Pa·s的粘度范围(由E型粘度剂在90℃下测定)。这使得上述组合物可作为足于适合各种单层类型热压粘合系统的密封胶，所述单层类型热压粘合系统预计具有如多级热压粘合系统的高生产率，因此优选这样的粘度。更具体地讲，由E型粘度剂测定的所述半熔阶段还原组合物的粘度大于5Pa·s可抑制由单层类型的热压粘合产生的透过气泡。另一方面，控制粘度至由E型粘度剂在90℃下测定为1000Pa·s或更低使得可以控制在单层类型的热压粘合中所需的缝隙，因此优选这样的粘度。更优选由E型粘度剂在90℃下测定的粘度为10至500Pa·s、特别优选为20至100Pa·s。
为了满足上述特征，优选用于本发明的液晶盒密封胶的组合物为通过共混所述含有至少一种选自多酚化合物、多酚树脂及其酯化产物的固化剂，并加入含有至少一种选自烷基脲衍生物和磷腈化合物的固化促进剂制备的环氧树脂组合物。这样固化剂的活性酚羟基和/或其酯改性的基团的范围为每1当量的环氧树脂的环氧基团0.5至1.2当量、优选0.7至1.1当量并特别优选0.85至1当量；而固化促进剂的范围为0.1至20质量％、优选0.1至10质量％。
最优选的用于本发明的液晶盒密封胶的组合物包括通过占所述用于液晶盒密封胶的组合物的1至25质量％的比例添加橡胶状聚合物细颗粒制备而成的组合物，其中所述聚合物细颗粒具有0℃或更低的软化点，并且其中初级颗粒具有5μm或更小的平均粒径。这使得可以较好的产量、有保障的利益率和高的产率生产具有高质量和高耐用性的液晶显示器件。另外，可提供的液晶显示器件不仅在耐热性和耐寒性保持优异的平衡，而且其抗冲击的密封可靠性也是优异的。
更优选的用于本发明的液晶盒密封胶的组合物的实施方案是一种含有以下组分的环氧树脂组合物(1)20至88.9质量％的环氧树脂；(2)10至50质量％的含有至少一种选自多酚化合物、多酚树脂及其酯化产物的固化剂(以下仅通称为多酚固化剂)；(3)0.1至10质量％的含有至少一种选自烷基脲衍生物和磷腈化合物的固化促进剂；和(4)1至25质量％的橡胶状聚合物细颗粒，其中所述聚合物颗粒具有0℃或更低的软化点并且其中初级颗粒具有5μm或更小的平均粒径。
更优选所包括的是一种用于液晶盒密封胶的组合物，所述组合物含有(1)20至83.8质量％的环氧树脂；(2)10至45质量％的多酚固化剂；(3)0.1至5质量％的含有至少一种选自烷基脲衍生物和磷腈化合物的固化促进剂；(4)1至15质量％的橡胶状聚合物细颗粒，其中所述聚合物颗粒具有0℃或更低的软化点并且其初级颗粒具有5μm或更小的平均粒径；(5)5至45质量％的无机填料和(6)0.1至5质量％的硅烷偶联剂。
另外，还包括在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中的是一种用于液晶盒密封胶的组合物，所述组合物如果必要还合适地含有(只要其工作性能不受损害)的以下物质(7)溶剂，所述溶剂与环氧树脂相容，并具有150至220℃的沸点和对环氧基不具有活性；(8)高软化点丙烯酰基聚合物细颗粒(以下仅称为高软化点聚合物细颗粒)，其中初级颗粒具有2μm或更小的平均粒径；(9)成隙控制剂；(10)导电珠粒和(11)蜡、流平剂、颜料、染料、增塑剂、消泡剂和其他助剂。
以下按顺序具体解释用于本发明的液晶盒密封胶的组合物的组分。(1)环氧树脂用于本发明的环氧树脂(1)不受特别限定，所用的为单官能环氧树脂和多官能环氧树脂的混合物或单独的多官能环氧树脂或其混合物。所用的为例如至少一种选自甲酚-线型酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、三酚乙烷型环氧树脂。所述混合物可为相同类型或不同类型的树脂的混合物。
优选的环氧树脂为以分子的平均质量计具有1.7或更多环氧基、更优选1.9或更多环氧基并特别优选2.0或更多和6或更少环氧基的环氧树脂。将环氧基控制在1.7或更多基团提高了耐热性。
在单独树脂或多种树脂混合物的环氧树脂中，优选将通过掺混所述环氧树脂和相同质量的纯化水得到水溶液的离子导电性控制在10mS/m或更低、更优选5mS/m或更低、进一步优选2mS/m或更低并特别优选在检测极限范围内，由此当将用于本发明的液晶盒密封胶的组合物与液晶接触时可抑制自由离子迁移至液晶相中。当使用两种或多种不同类型的环氧树脂时，在所述混合物中的自由离子的总含量可以满足上述要求。
在环氧树脂(1)中，优选在所述环氧树脂中的水解氯的浓度为300ppm或更少，该浓度是通过将环氧树脂在沸水中萃取24小时得到的在水中的氯离子浓度转换测定的。如果水解氯的浓度为300ppm或更低，则当将用于本发明的液晶盒密封胶的组合物与液晶接触时可抑制氯离子迁移至液晶相中。更优选100ppm或更低，进一步优选50ppm或更低并最优选在氯离子的检测极限的范围内。
当使用两种或多种不同类型的环氧树脂时，在所述混合物中的游离氯离子的总含量可以满足上述要求。
优选环氧树脂(1)是(1-1)在室温(25℃)下为液体的环氧树脂和(1-2)在室温下为固体的环氧树脂的混合物。更具体地讲，上述混合物在0至120℃下变为液体。
优选环氧树脂(1)是具有7000或更低、更优选150至3000并最优选350至2000的聚苯乙烯折合的重均分子量的树脂，其中所述分子量由凝胶渗透色谱法(以下仅称为GPC)测定。
如果由GPC测定的聚苯乙烯折合的重均分子量为7000或更低，则可将通过E型粘度计得到的用于液晶盒密封胶的组合物经过半熔阶段还原后在热状态下的粘度控制至1000Pa·s或更低，并可确保其在单层热压粘合系统中的应用。因此，优选这样的分子量。另外，将聚苯乙烯折合的重均分子量控制在150或更高使得所得的固化物质的Tg倾向可以与半熔阶段缩减倾向(reduced aptitude)一致，因此优选这样的分子量。
环氧树脂(1)的含量为用于液晶盒密封胶的组合物的20至88.9质量％、优选20至83.8质量％。
在以下描述的环氧树脂(1)中，允许使用一种通过已知的减少水解氯方法和/或除去自由离子的精制方法事先精制或高度纯化的树脂，进行上述处理的基本目的是使得能够满足上述要求。已知的精制方法不受特别限定，包括如水洗-溶剂萃取方法、超滤方法和蒸馏精制方法。
测定在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中所含的环氧树脂(1)的类型和量的方法不受特别限定，包括一种常规的方法采用溶剂对树脂进行萃取，将所得的萃取物通过GPC分离并测定，其中各部分分别通过NMR(核磁共振谱)鉴定和测定。测定在用于液晶盒密封胶的组合物中所含的环氧树脂((1)，为上述组合物的固化物质)的类型和量的方法不受特别限定，所述方法可以适合的组合方式实施，例如红外吸收方法、热分解色谱分离方法、湿分解色谱分离方法、热分解气相色谱方法、热分解-质谱方法和固体NMR方法。<单官能环氧树脂>
用于本发明的单官能环氧树脂包括如脂族单缩水甘油醚化合物、脂环族单缩水甘油醚化合物、芳族单缩水甘油醚化合物、脂族单缩水甘油酯化合物、芳族单缩水甘油酯化合物、脂环族单缩水甘油酯化合物、含氮单缩水甘油醚化合物、单缩水甘油基丙基聚硅氧烷化合物和单缩水甘油基链烷烃。当然可使用除了这些树脂以外的单官能环氧树脂。(脂族单缩水甘油醚化合物)包括例如通过含有具有1至6个碳原子的烷基或链烯基的聚氧化烯单烷基醚与表氯醇的反应得到的脂族单缩水甘油醚化合物和通过脂族醇与表氯醇反应得到的脂族单缩水甘油醚化合物。
含有具有1至6个碳原子的烷基或链烯基的聚氧化烯单烷基醚包括乙二醇单烷基醚、二甘醇单烷基醚、三甘醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚、三丙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚。
脂族醇包括例如正丁醇、异丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、二羟甲基丙烷单烷基醚、羟甲基丙烷二烷基醚、甘油二烷基醚、二羟甲基丙烷单烷基酯、三羟甲基丙烷二烷基酯和甘油二烷基酯。(脂环族单缩水甘油醚化合物)包括例如通过含有具有6至9个碳原子的饱和环烷烃基团的脂环醇与表氯醇的反应得到的脂环族单缩水甘油醚化合物。
用于该反应的脂环醇包括环己醇等。(芳族单缩水甘油醚化合物)包括例如通过芳族醇与表氯醇反应得到的芳族单缩水甘油醚化合物。
用于该反应的芳族醇包括苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、苄醇、叔丁基苯酚、二甲苯酚和萘酚。(脂族或芳族单缩水甘油基酯化合物)包括如通过脂族二羧酸单烷基酯或芳族二羧酸单烷基酯与表氯醇的反应得到的脂族单缩水甘油基酯化合物或芳族单缩水甘油基酯化合物。<多官能环氧树脂>
多官能环氧树脂为以分子的平均质量计通常具有2至6个环氧基的环氧树脂，但只要不损害本发明的效果可以使用具有多个环氧基团的环氧树脂。多官能环氧树脂包括如脂族聚缩水甘油醚化合物、芳族聚缩水甘油醚化合物、三苯酚类聚缩水甘油醚化合物、氢醌类聚缩水甘油醚化合物、间苯二酚类聚缩水甘油醚化合物、脂族聚缩水甘油酯化合物、芳族聚缩水甘油酯化合物、脂族聚缩水甘油醚酯化合物、芳族聚缩水甘油醚酯化合物、环脂族聚缩水甘油醚化合物、脂族聚缩水甘油胺化合物、芳族聚缩水甘油胺化合物、乙内酰脲类聚缩水甘油基化合物、联苯类聚缩水甘油基化合物、线型酚醛清漆类聚缩水甘油醚化合物和环氧化二烯聚合物。
不言而喻，也可使用除了这些化合物之外的多官能环氧树脂。(脂族聚缩水甘油醚化合物)包括如通过聚亚氧烷基二元醇或多羟基醇与表氯醇反应得到的脂族聚缩水甘油醚化合物。
用于该反应的聚亚氧烷基二元醇包括如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇。
用于该反应的多羟基醇包括二羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、螺环二醇和甘油。(芳族聚甘油醚化合物)包括如通过芳族二醇与表氯醇反应得到的芳族聚缩水甘油醚化合物。
用于该反应的芳族二醇包括如双酚A、双酚S、双酚F和双酚AD。(三酚类聚缩水甘油醚化合物)包括如通过三酚与表氯醇反应得到的三酚类聚缩水甘油醚化合物。
用于该反应的三酚包括4，4’，4”-亚甲基三酚、4，4’，4”-亚甲基三(2-甲基苯酚)、4，4’-[(2-羟苯基)亚甲基]双-[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4’，4”-亚乙基三酚、4，4’-[(2-羟苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟苯基)亚乙基]双[2-甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟苯基)亚乙基]双[2-甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟苯基)亚甲基]双[2，6-二-甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟苯基)亚乙基]双[2，6-二-甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟苯基)亚乙基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟苯基)亚乙基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯酚亚乙基]双酚、4，4’-[(3，4-二羟苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羟苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羟苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]和4-[双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二醇。(氢醌类聚缩水甘油醚化合物)包括如通过氢醌与表氯醇反应得到的氢醌类聚缩水甘油醚化合物。(间苯二酚类聚缩水甘油醚化合物)包括如通过间苯二酚与表氯醇反应得到的间苯二酚类聚缩水甘油醚化合物。(脂族聚缩水甘油酯化合物)包括如通过由己二酸代表的脂族二元羧酸与表氯醇反应得到的脂族聚缩水甘油酯化合物。(芳族聚缩水甘油酯化合物)包括如通过芳族二羧酸与表氯醇反应得到的芳族聚缩水甘油酯化合物。
用于该反应的芳族二羧酸包括如间苯二甲酸、对苯二甲酸和1，2，4，5-苯四酸。(脂族或芳族聚缩水甘油醚酯化合物)包括通过羟基二羧酸化合物与表氯醇反应得到的脂族或芳族聚缩水甘油醚酯化合物。(脂环族聚缩水甘油醚化合物)包括如由二环戊二烯类聚缩水甘油醚化合物代表的脂环族聚缩水甘油醚化合物。(脂族聚缩水甘油胺化合物)包括如通过由乙二胺等代表的脂族二胺与表氯醇反应得到的脂族聚缩水甘油胺化合物。(芳族聚缩水甘油胺化合物)包括如通过由二氨基二苯基甲烷、苯胺和间二甲苯(metaxylilene)二胺代表的芳香胺与表氯醇反应得到的芳族聚缩水甘油胺化合物。(乙内酰脲类聚缩水甘油基化合物)包括如通过乙内酰脲及其衍生物与表氯醇反应得到的乙内酰脲类聚缩水甘油基化合物。(线型酚醛清漆类聚缩水甘油醚化合物)包括如通过表氯醇与衍生自甲醛和由苯酚、甲酚和萘酚代表的芳族醇的线型酚醛清漆树脂反应得到的线型酚醛清漆类聚缩水甘油醚化合物。
另外，作为示例性的例子包括如通过表氯醇与衍生自苯酚和/或萘酚和对二氯甲基苯的改性的芳烷基树脂反应得到的改性的线型酚醛清漆类聚缩水甘油醚化合物，其中苯酚核和/或萘酚核和对二甲苯核通过亚甲基键键合在一起。(环氧化二烯聚合物)包括如环氧化聚丁二烯和环氧化聚异戊二烯。(2)多酚固化剂在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中使用的多酚固化剂(2)为含有多酚化合物、多酚树脂及其酯化化合物的固化剂。
在多酚固化剂(2)中，选择和使用了通过混合所述固化剂和比所述固化剂大10倍的量的纯化水制备的、在水溶液中具有2mS/m或更低的离子电导率的固化剂。当将用于本发明的液晶盒密封胶的组合物的固化物质与液晶接触时，这可抑制自由离子不符合需要地迁移至液晶相中。优选控制离子电导率至1mS/m或更低、更优选0.2mS/m或更低。选择并使用(虽然不受特别限定)的是具有30℃或更高、优选75℃或更高并更优选75℃或更高和低于180℃的软化点的固化剂(2)，其中所述软化点按在JIS K7234中描述的环球法测定。使用具有高软化点的多酚固化剂使得可以提高所得的用于液晶盒的密封胶的硬度、Tg、弹性模量和耐热性，因此是优选的。所述固化剂具有通过GPC测定的聚苯乙烯折合的重均分子量为300至10000、优选500至7500。
在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，就优选的多酚固化剂的混合当量比而言，如上所述多酚固化剂中的活性酚羟基和/或其酯改性基团的量为在所述环氧树脂中每当量环氧基0.5至1.2当量、优选0.7至1.1当量并特别优选0.85至1当量。0.5当量或更高以及1.2当量的比率使得可以通过使用所得的用于液晶盒密封胶的组合物或用于液晶盒的密封胶(为其固化物质)生产出具有高质量和高耐用性的液晶显示器件。
多酚固化剂(2)不受特别限定，由如以下(2-1-a)至(2-12-a)和/或(2-1-b)至(2-12-b)代表(2-1-a)苯酚线型酚醛清漆树脂(2-2-a)苯酚芳烷基树脂(2-3-a)萘酚线型酚醛清漆树脂(2-4-a)萘酚芳烷基树脂(2-5-a)脂环族化合物改性的苯酚线型酚醛清漆树脂(2-6-a)脂环族化合物改性的萘酚线型酚醛清漆树脂(2-7-a)多环芳族化合物改性的线型酚醛清漆树脂(2-8-a)多酚单体(2-9-a)聚乙烯基苯酚(2-10-a)乙烯基苯酚共聚物(2-11-a)聚异丙烯基苯酚(2-12-a)聚异丙烯基苯酚共聚物(2-1-b)酯化的苯酚线型酚醛清漆树脂(2-2-b)酯化的苯酚芳烷基树脂(2-3-b)酯化的萘酚线型酚醛清漆树脂(2-4-b)酯化的萘酚芳烷基树脂(2-5-b)酯化的脂环族化合物改性的苯酚线型酚醛清漆树脂(2-6-b)酯化的脂环族化合物改性的萘酚线型酚醛清漆树脂(2-7-b)酯化的多环芳族化合物改性的线型酚醛清漆树脂(2-8-b)酯化的多酚单体(2-9-b)酯化的聚乙烯基苯酚(2-10-b)酯化的乙烯基苯酚共聚物(2-11-b)酯化的聚异丙烯基苯酚(2-12-b)酯化的聚异丙烯基苯酚共聚物所述多酚固化剂至少一种或两种或多种选自(2-1-a)至(2-12-a)和/或(2-1-b)至(2-12-b)，优选至少一种或两种或多种选自(2-1-a)至(2-7-a)和/或(2-1-b)至(2-7-b)。所给的更优选的多酚固化剂至少一种或两种或多种选自(2-1-a)至(2-2-a)和/或(2-1-b)至(2-2-b)，特别优选至少一种选自(2-1-b)至(2-2-b)。(2-1-a)苯酚线型酚醛清漆树脂和(2-1-b)其酯化的苯酚线型酚醛清漆树脂它们由以下的化学式(1)代表 式中A1代表氢原子、芳族酰基或脂族酰基；R1代表氢原子、卤素原子、羟基、烷基(具有1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基)、具有1至10个碳原子的烷氧基或苯基；并且可为相同或不同；m1代表1至3的整数，并可为相同或不同；重复单元数p为0至100的整数；当p为0时，该式代表双酚衍生物。
苯酚线型酚醛清漆树脂(2-1-a)由式中A1为氢原子的树脂所代表。另一方面，酯化的苯酚线型酚醛清漆树脂(2-1-b)由化学式(1)中A1为氢原子、芳族酰基或脂族酰基和不是所有的A1为氢原子和其中氢原子/酰基的摩尔比为90/10至0/100的树脂代表。
优选的苯酚线型酚醛清漆树脂(2-1-a)的具体例子不受特别限定，由以下所代表如那些通过以下的苯酚和甲醛在酸性条件下的加成-缩合得到的树脂，并优选那些通过环球法测定具有50℃或更高、优选75℃或更高的软化点的树脂。
上述苯酚的优选的例子包括如至少一种选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、氢醌、甲基氢醌、儿茶酚、间苯二酚、乙基苯酚、二乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、2-乙基己基苯酚和苯基苯酚。更优选苯酚和/或甲酚。
酯化的苯酚线型酚醛清漆树脂(2-1-b)的具体的例子包括那些通过采用芳族和/或脂族酰基改性10至100摩尔％的在所述苯酚线型酚醛清漆树脂中所含的酚羟基得到的树脂。
在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，优选所述多酚固化剂(2)为上述苯酚线型酚醛清漆树脂(2-1-a)和/或酯化的苯酚线型酚醛清漆树脂(2-1-b)。更优选多酚固化剂为苯酚线型酚醛清漆树脂(2-1-a)与酯化的苯酚线型酚醛清漆树脂(2-1-b)按1∶99至99∶1、特别优选10∶90至99∶1的混合质量比混合得到的混合物。(2-2-a)苯酚芳烷基树脂和(2-2-b)其酯化的苯酚芳烷基树脂它们由以下的化学式(2)代表 式中A2代表氢原子、芳族酰基或脂族酰基；R2代表氢原子、卤素原子、羟基、烷基(具有1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基)、具有1至10个碳原子的烷氧基或苯基；R3代表氢原子或甲基，并且R2和R3可分别相同或不同；m2和m3各自代表1至3的整数，并可分别相同或不同；重复单元数q为0至100的整数；当q为0时，该式代表双酚衍生物。
苯酚芳烷基树脂(2-2-a)由式中A2为氢原子的树脂所代表。另一方面，酯化的苯酚芳烷基树脂(2-2-b)由化学式(2)中A2为氢原子、芳族酰基或脂族酰基和不是所有的A2为氢原子和其中氢原子/酰基的摩尔比为90/10至0/100的树脂代表。
优选的苯酚芳烷基树脂(2-2-a)不受特别限定，包括如那些衍生自在Friedel-Crafts催化剂存在下通过以下苯酚和二氯甲基苯或苯二甲基二烷基醚(xylylenedialkyl ether)化合物的反应并通过在减压下除去游离苯酚至0.01质量％或更低得到的树脂。更优选为具有通过环球法测定具有50℃至120℃的软化点的苯酚芳烷基树脂。
优选的酯化的苯酚芳烷基树脂(2-2-b)的例子包括那些通过采用芳族和/或脂族酰基改性10至100摩尔％在上述苯酚芳烷基树脂中所含的酚羟基得到的树脂。
优选的苯酚的例子包括如至少一种选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、氢醌、甲基氢醌、儿茶酚、间苯二酚、乙基苯酚、二乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、2-乙基己基苯酚和苯基苯酚。更优选苯酚和/或甲酚。
上述二氯甲基苯化合物包括如1，2-二氯甲基苯、1，3-二氯甲基苯、1，4-二氯甲基苯、2-甲基-1，3-二氯甲基苯、3-甲基-1，4-二氯甲基苯、2，4-二甲基-1，3-二氯甲基苯、2，4，5-三甲基-1，3-二氯甲基苯、2，3-二甲基-1，4-二氯甲基苯、2，3，5-三甲基-1，4-二-氯甲基苯、2-乙基-1，3-二氯甲基苯、2，4-二乙基-1，3-二氯甲基苯、2，4，5-三乙基-1，3-二氯甲基苯、2，3-二乙基-1，4-二氯甲基苯和2，3，5-三乙基-1，4-二氯甲基苯。
所述苯二甲基二烷基醚化合物包括如α，α’-二甲氧基-对二甲苯、α，α’-二乙氧基-对二甲苯、α，α’-二甲氧基-邻二甲苯、α，α’-二乙氧基-邻二甲苯、α，α’-二甲氧基-间二甲苯、α，α’-二乙氧基-间二甲苯，并优选α，α’-二甲氧基-对二甲苯。
在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，一个优选的实施方案中所述多酚树脂为苯酚芳烷基树脂(2-2-a)和/或酯化的苯酚芳烷基树脂(2-2-b)。在它们之中，优选的多酚树脂为(2-2-a)和(2-2-b)按1∶99至99∶1、更优选10∶99至99∶1的混合质量比混合得到的混合物。(2-3-a)萘酚线型酚醛清漆树脂和(2-3-b)其酯化的苯酚线型酚醛清漆树脂它们由以下的化学式(3)代表 式中A3代表氢原子、芳族酰基或脂族酰基；R4和R5各代表氢原子、卤素原子、羟基、烷基(具有1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基)、具有1至10个碳原子的烷氧基或苯基，并且R4和R5可分别相同或不同；m4和m5各自代表1至3的整数，并可分别相同或不同；重复单元数r为0至100的整数；当r为0时，该式代表双酚衍生物。
萘酚线型酚醛清漆树脂(2-3-a)由式中A3为氢原子的树脂所代表。另一方面，酯化的萘酚线型酚醛清漆树脂(2-3-b)由化学式(3)中A3为氢原子、芳族酰基或脂族酰基和不是所有的A3为氢原子和其中氢原子/酰基的摩尔比为90/10至0/100的树脂代表。
优选的萘酚线型酚醛清漆树脂(2-3-a)不受特别限定，优选的例子包括如那些通过以下的萘酚和甲醛在酸性条件下的加成-缩合得到的树脂。更优选通过环球法测定具有50℃或更高、优选75℃至150℃的软化点的萘酚线型酚醛清漆树脂。
上述萘酚的优选的例子包括如至少一种选自α-萘酚、β-萘酚、甲基萘酚、二甲基萘酚、三甲基萘酚、甲基乙基萘酚、乙基萘酚、二乙基萘酚、三乙基萘酚、甲基二乙基萘酚、正丙基萘酚、二正丙基萘酚、异丙基萘酚、二异丙基萘酚、二羟基萘和三羟基萘。更优选萘酚和/或甲基萘酚。
优选的酯化的萘酚线型酚醛清漆树脂(2-3-b)的例子包括那些通过采用芳族和/或脂族酰基改性10至100摩尔％在上述萘酚树脂中所含的萘酚羟基得到的树脂。
在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，一个优选的实施方案中所述多酚树脂为(2-3-a)和/或(2-3-b)。在它们之中，优选的为(2-3-a)和(2-3-b)按1∶99至99∶1、更优选99∶10至1∶99的混合质量比混合得到的混合物。(2-4-a)萘酚芳烷基树脂和(2-4-b)其酯化的萘酚芳烷基树脂它们由以下的化学式(4)代表 式中A4代表氢原子、芳族酰基或脂族酰基；R6和R7各代表氢原子、卤素原子、羟基、烷基(具有1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基)、具有1至10个碳原子的烷氧基或苯基；R8代表氢原子或甲基；R6、R7和R8可分别相同或不同；m6、m7和m8各自代表1至3的整数，并可分别相同或不同；重复单元数s为0至100的整数；当s为0时，该式代表双酚衍生物。萘酚芳烷基树脂(2-4-a)由式中A4为氢原子的树脂所代表。另一方面，酯化的萘酚芳烷基树脂(2-4-b)由化学式(4)中A4为氢原子、芳族酰基或脂族酰基和不是所有的A4均为氢原子和其中氢原子/酰基的摩尔比为90/10至0/100的树脂代表。
优选的萘酚芳烷基树脂(2-4-a)不受特别限定，包括如那些衍生自在Friedel-Crafts催化剂存在下通过萘酚和上述二氯甲基苯或上述苯二甲基二烷基醚化合物的反应并通过在减压下除去游离苯酚至0.01质量％或更低得到的树脂。
优选的酯化的萘酚芳烷基树脂(2-4-b)的例子包括那些通过采用芳族和/或脂族酰基改性10至100摩尔％在上述萘酚芳烷基树脂中所含的萘酚羟基得到的树脂。
优选的上述萘酚的例子包括如至少一种选自α-萘酚、β-萘酚、甲基萘酚、二甲基萘酚、三甲基萘酚、甲基乙基萘酚、乙基萘酚、二乙基萘酚、三乙基萘酚、甲基二乙基萘酚、正丙基萘酚、二正丙基萘酚、异丙基萘酚、二异丙基萘酚、二羟基萘和三羟基萘。更优选萘酚和/或甲基萘酚。
在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，一个优选的实施方案中所述多酚树脂为(2-4-a)和/或(2-4-b)。在它们之中，优选的为(2-4-a)和(2-4-b)按1∶99至99∶1、更优选90∶10至1∶99的混合质量比混合得到的混合物。(2-5-a)脂环族化合物改性的苯酚线型酚醛清漆树脂和(2-5-b)其酯化的脂环族化合物改性的苯酚线型酚醛清漆树脂它们由以下的化学式(5)代表 式中A5代表氢原子、芳族酰基或脂族酰基；R9代表氢原子、卤素原子、羟基、烷基(具有1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基)、具有1至10个碳原子的烷氧基或苯基，并且可为相同或不同；m9代表1至3的整数，并可分别相同或不同；X代表由以下化学式(6)或(7)代表的脂环；重复单元数t为0至100的整数；当t为0时，该式代表双酚衍生物 脂环族化合物改性的苯酚线型酚醛清漆树脂(2-5-a)由式中A5为氢原子的树脂所代表。另一方面，其酯化的脂环族化合物改性的苯酚线型酚醛清漆树脂(2-5-b)由化学式(5)中A5为氢原子、芳族酰基或脂族酰基和不是所有的A5均为氢原子和其中氢原子/酰基的摩尔比为90/10至0/100的树脂代表。
优选的其中在式(5)中的X为式(6)所代表的脂环的脂环族化合物改性的苯酚线型酚醛清漆树脂由如那些衍生自在Friedel-Crafts催化剂存在下通过苯酚和二环戊二烯二氯化物或二环戊二烯二烷基醚的反应并通过在减压下除去游离苯酚至0.01质量％或更低得到的树脂代表。
优选的苯酚的例子包括如至少一种选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、氢醌、甲基氢醌、儿茶酚、间苯二酚、乙基苯酚、二乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、2-乙基己基苯酚和苯基苯酚。更优选苯酚和/或甲酚。
所述二环戊二烯二烷基醚化合物包括如二环戊二烯二甲基醚、二环戊二烯二乙基醚、二环戊二烯二丙基醚和二环戊二烯甲基乙基醚。
优选的酯化的脂环族化合物改性的线型酚醛清漆树脂的例子包括那些通过采用芳族和/或脂族酰基改性10至100摩尔％在上述脂环族化合物改性的线型酚醛清漆树脂中所含的酚羟基得到的树脂。
优选的其中在式(5)中的X为式(7)所代表的脂环的脂环族化合物改性的线型酚醛清漆树脂由如那些衍生自在Friedel-Crafts催化剂存在下通过上述苯酚和二氯化环己烷化合物或由环己烷二甲氧基醚化合物和/或环己烷二乙醚代表的环己基二烷基醚的反应并通过在减压下除去游离苯酚至0.01质量％或更低得到的树脂代表。
优选的其酯化的脂环族化合物改性的线型酚醛清漆树脂的具体例子包括那些通过采用芳族和/或脂族酰基改性10至100摩尔％在上述脂环族化合物改性的线型酚醛清漆树脂中所含的苯酚羟基得到的树脂。
在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，一个优选的实施方案中所述多酚树脂为(2-5-a)和/或(2-5-b)。在它们之中，优选的为(2-5-a)和(2-5-b)按1∶99至99∶1、更优选90∶10至1∶99的混合质量比混合得到的混合物。(2-6-a)脂环族化合物改性的萘酚线型酚醛清漆树脂和(2-6-b)其酯化的脂环族化合物改性的萘酚线型酚醛清漆树脂它们由以下的化学式(8)代表 式中A6代表氢原子、芳族酰基或脂族酰基；R10和R11各自代表氢原子、卤素原子、羟基、烷基(具有1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基)、具有1至10个碳原子的烷氧基或苯基，并且R10和R11各自可为相同或不同；m10和m11各自代表1至3的整数，并可分别相同或不同；Z代表由以下化学式(9)或(10)代表的脂环；重复单元数u为0至100的整数；当u为0时，该式代表双酚衍生物 脂环族化合物改性的萘酚线型酚醛清漆树脂(2-6-a)由式中A6为氢原子的树脂所代表。另一方面，酯化的脂环族化合物改性的萘酚线型酚醛清漆树脂(2-6-b)由化学式(8)中A6为氢原子、芳族酰基或脂族酰基和不是所有的A6均为氢原子和其中氢原子/酰基的摩尔比为90/10至0/100的树脂代表。
优选的其中在式(8)中的Z为式(9)所代表的脂环的脂环族化合物改性的萘酚线型酚醛清漆树脂由如那些衍生自在Friedel-Crafts催化剂存在下通过上述萘酚和上述二环戊二烯二氯化物或上述二环戊二烯二烷基醚的反应并通过在减压下除去游离苯酚至0.01质量％或更低得到的树脂代表。
优选的其酯化的脂环族化合物改性的萘酚线型酚醛清漆树脂的例子包括那些通过采用芳族和/或脂族酰基改性10至100摩尔％在上述脂环族化合物改性的线型酚醛清漆树脂中所含的酚羟基得到的树脂。
优选的其中在式(8)中的Z为式(10)所代表的脂环的脂环族化合物改性的萘酚线型酚醛清漆树脂由如那些衍生自在Friedel-Crafts催化剂存在下通过上述萘酚，如果需要在上述苯酚和上述二氯化环己烷化合物或由环己烷二甲氧基醚化合物和/或环己烷二乙醚代表的环己烷二烷基醚的共同存在下并通过在减压下除去游离苯酚至0.01质量％或更低得到的树脂代表。
优选的其酯化的脂环族化合物改性的萘酚线型酚醛清漆树脂的具体例子包括那些通过采用芳族和/或脂族酰基改性10至100摩尔％在上述脂环族化合物改性的树脂中所含的酚羟基得到的树脂。
(2-6-a)和(2-6-b)以任意比例结合用作多酚树脂也包括在本发明的实施方案中。在它们之中，优选的为(2-6-a)和(2-6-b)按1∶99至99∶1、更优选90∶10至1∶99的质量比混合得到的混合物。(2-7-a)多环芳族化合物改性的线型酚醛清漆树脂和(2-7-b)其酯化的多环芳族化合物改性的线型酚醛清漆树脂多环芳族化合物改性的线型酚醛清漆树脂(2-7-a)由如缩合的多环芳族化合物改性的线型酚醛清漆树脂代表，所述多环芳族化合物改性的线型酚醛清漆树脂通过酸催化剂苯酚与甲醛在三至四环缩合的多环芳族烃化合物存在下相互反应得到，所述多环芳族烃化合物由石油工业的高压蒸汽催化裂解工厂的轻油或重油的分馏得到并且上述缩合的多环芳香核通过亚甲基键在三维构型上以无规的方式与苯酚核键合。
其酯化的多环芳族化合物改性的线型酚醛清漆树脂(2-7-b)由那些通过采用芳族和/或脂族酰基改性10至100摩尔％上述(2-7-a)的酚羟基得到的树脂所代表。
由轻油馏分得到的三至四环缩合的多环芳族烃化合物由如具有芳香碳比(fa值)为0.4至0.95、优选0.7至0.8的馏分(由采用13C-NMR测定的轻油或重油中的芳香碳的数目/在所述轻油或重油中的碳数表示)和具有芳环氢比(Ha值)为0.2至0.8、优选0.35至0.6的馏分(由采用1H-NMR测定的轻油或重油中的芳环氢的数目/在所述轻油或重油中的氢数表示)所代表。
(2-7-a)和(2-7-b)以任意比例结合用作多酚树脂也包括在本发明的实施方案中。在它们之中，优选的为(2-7-a)和(2-7-b)按1∶99至99∶1、更优选90∶10至1∶99的质量比混合得到的混合物。(2-8-a)多价苯酚单体和(2-8-b)其酯化的多价苯酚单体多酚单体(2-8-a)不受特别限定，其代表性的例子包括如由双酚A、双酚F、双酚S和双酚AD代表的双酚单体和以下三酚单体。
三酚单体包括如4，4’，4”-亚甲基三酚、4，4’，4”-亚甲基三(2-甲基苯酚)、4，4’-[(2-羟苯基)亚甲基]双-[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4’，4”-亚乙基三酚、4，4’-[(2-羟苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟苯基)亚乙基]双[2-甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟苯基)亚乙基]双[2-甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟苯基)亚乙基]双[2，6-甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟苯基)亚乙基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟苯基)亚乙基]双[3，5-甲基苯酚]、4，4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯酚亚乙基]双酚]、4，4’-[(3，4-二羟苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羟苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羟苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]和4-[双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二醇。
具体地讲，优选(2-8-a)由那些由以下化学式(11)并且式中A7由氢原子代表的多酚单体 式中A7代表氢原子、芳族酰基或脂族酰基；R12代表氢原子、酰氧基、烷基(具有1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基)、具有1至10个碳原子的烷氧基或苯基；R13代表氢原子或具有10或更少个碳原子的烷基；R12和R13可分别相同或不同；Y代表氢原子、甲基或乙基；m12和m13各自代表1至3的整数，并可分别相同或不同。
另一方面，优选的酯化的多酚单体的例子包括那些通过采用芳族和/或脂族酰基改性10至100摩尔％上述(2-8-a)的酚羟基得到的单体。特别优选它们由那些由化学式(11)并且式中A7为氢原子、芳族酰基或脂族酰基和不是所有的A7均为氢原子和其中氢原子/酰基的摩尔比为90/10至0/100所代表的单体代表。
(2-8-a)和(2-8-b)以任意比例结合用作多价苯酚树脂也包括在本发明的实施方案中。在它们之中，优选的为(2-8-a)和(2-8-b)按1∶99至99∶1、更优选90∶10至1∶99的质量比混合得到的混合物。(2-9-a)聚乙烯基苯酚和(2-9-b)其酯化的聚乙烯基苯酚聚乙烯基苯酚(2-9-a)由如对乙烯基苯酚均聚物所代表。虽然受特别限定，所选择和使用的为优选具有聚苯乙烯折合的重均分子量为300至20000、更优选500至10000(采用GPC测定)的树脂。
其酯化的聚乙烯基苯酚(2-9-b)由那些通过采用芳族和/或脂族酰基改性10至100摩尔％的(2-9-a)的酚羟基得到的树脂代表。(2-10-a)乙烯基苯酚共聚物和(2-10-b)其酯化的乙烯基苯酚共聚物乙烯基苯酚共聚物(2-10-a)的具体例子由如对乙烯基苯酚与其他可与对乙烯基苯酚共聚的乙烯基单体的二元聚合物、三元聚合物或多组分共聚物代表。它们不受特别限定，优选那些具有聚苯乙烯折合的重均分子量为500至20000、更优选500至10000(采用GPC测定)的树脂。
其他可与对乙烯基苯酚共聚的乙烯基单体包括如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和羟基丙烯酸酯。
其酯化的乙烯基苯酚共聚物(2-10-b)由那些通过采用芳族和/或脂族酰基改性10至100摩尔％的(2-10-a)的酚羟基得到的树脂代表。(2-11-a)聚异丙烯基苯酚和(2-11-b)其酯化的聚异丙烯基苯酚聚异丙烯基苯酚(2-11-a)由如聚对异丙烯基苯酚所代表。虽然受特别限定，所选择和使用的为优选具有聚苯乙烯折合的重均分子量为300至20000、更优选500至10000(采用GPC测定)的树脂。
其酯化的聚异丙烯基苯酚(2-11-b)由那些通过采用芳族和/或脂族酰基改性10至100摩尔％的(2-11-a)的酚羟基得到的树脂代表。(2-12-a)聚异丙烯基苯酚共聚物和(2-12-b)其酯化的聚异丙烯基苯酚共聚物聚异丙烯基苯酚共聚物(2-12-a)的具体例子由如对异丙烯基苯酚与其他可与对异丙烯基苯酚共聚的乙烯基单体的二元共聚物或三元共聚物代表。并优选那些具有聚苯乙烯折合的重均分子量为500至20000、更优选500至10000(采用GPC测定)的树脂。
其他可与对异丙烯基苯酚共聚的乙烯基单体包括如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和羟基丙烯酸酯。
其酯化的聚异丙烯基苯酚共聚物(2-12-b)由那些通过采用芳族和/或脂族酰基改性10至100摩尔％的(2-12-a)的酚羟基得到的树脂代表。
在本发明中，除了上述外能够用作多酚固化剂(2)的还有如衍生自由双酚A、双酚F和双酚S代表的双酚的线型酚醛清漆树脂、衍生自由4，4’-联苯基苯酚代表的联苯基苯酚的线型酚醛清漆树脂和衍生自具有由1，1-二-4-羟苯基芴代表的芴骨架的苯酚的线型酚醛清漆树脂。
多酚固化剂(2)的最优选实施方案包括如至少一种选自苯酚线型酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、酯化的苯酚线型酚醛清漆树脂和酯化的苯酚芳烷基树脂。
基于用于本发明的液晶盒密封胶的组合物计的多酚固化剂(2)的含量不受特别限定，优选为10至65质量％；其中所述组合物含有环氧树脂、多酚固化剂和含有至少一种选自烷基脲衍生物和磷腈化合物的固化促进剂。10质量％或更高的含量改进了环氧组合物的贮存稳定性和热固性的平衡并使得可以生产出具有高耐用性的液晶显示器件。另一方面，将含量控制至65质量％或更低可抑制固化剂的未反应物质的残余和可很好地保持固化物质的交联密度和密封的粘合可靠性，因此优选这样的含量。
为了控制通过采用10倍量的纯化水萃取多酚固化剂得到的经过萃取的水溶液的离子电导率在40至80℃下为2mS/m或更低，优选使用的多酚固化剂为事先通过去离子精制方法得到的固化剂。优选使用的去离子精制方法如去离子水萃取精制方法、溶剂萃取精制方法和超滤精制方法，并且所述方法不受特别限定。
用以酯化上述苯酚羟基和萘酚羟基(以下苯酚羟基和萘酚羟基将统称为酚羟基)的酯化剂可为任何有机羧酸酸酐、有机羧酸卤化物和有机羧酸，适合的种类可基于与待衍生的酯的碳原子数目相关的酯化剂的特性进行选择。
酯化剂的具体的例子包括乙酸酐、乙酰氯、乙酰溴、乙酸、丙酸酐、丙酰氯、丙酰溴、丙酸、丁酸酐、丁酰氯、丁酸、戊酸酐、戊酰氯、戊酰溴、戊酸、新戊酰氯、新戊酸、苯基乙酸、苯基乙酰氯、2-苯基丙酸、3-苯基丙酸、邻甲苯基乙酸、间甲苯基乙酸、对甲苯基乙酸和枯酸。
这些酯化剂可单独使用或其任意两种或多种结合使用。
其使用量基于羟基计为10摩尔％或更多，其上限不受特别限定。当使用过量的试剂以充分进行酯化时，在反应完成后应将过量的酯化剂除去。在实际应用中，从反应的体积效率和成本考虑，其量为羟基的10倍摩尔量或更少、优选5倍摩尔量或更少并更优选3倍摩尔量或更少。
具体的反应根据酯化剂的类型而作改变。为了对它们各自进行描述，可使用用于有机羧酸酐的常规反应。
即是用于酯化的任意量的有机羧酸酐与酚羟基反应，随后将副产物有机羧酸和过量的有机羧酸酐通过任选的方法如常压蒸馏、真空蒸馏、水洗和采用碳酸盐的弱碱水溶液洗涤或它们的组合除去，由此可得到目标酯化化合物。即是在部分酯化的化合物的情况下，优选的是其中任选量、优选10摩尔％或更高的酚羟基被酯化，因此有机羧酸酐的用量为羟基的10摩尔％或更高。在完全酯化的化合物的情况下，使用了等摩尔当量或更高(基于酚羟基计)的有机羧酸酐，如果其为两倍量并作为溶剂，则其上限不受特别限定。然而，考虑到反应的经济效率和体积效率，对酯化反应使用10倍摩尔％或更少的量。该量将用于在以下描述的使用有机羧酸的反应中。
酯化温度为60至200℃、优选80至180℃并特别优选100至160℃。
酯化时间极大地取决于反应组分的种类和反应温度并为大约1至25小时。在实际应用中，优选终点通过高效液相色谱和气相色谱的方法跟踪酯化剂的消耗和检测到完全消耗了羟基时确定。
在上述酯化反应中可使用或不使用溶剂。当具有酚羟基的原料物质在反应温度下基本熔融时并且酯化剂为液体或当它们在反应温度下熔融或溶解于树脂中并不干扰反应时，可在没有溶剂下实施反应。
但要求使用溶剂时，可使用所有的溶剂，只要它们对反应不产生作用。其例子包括芳香烃(如苯、甲苯和二甲苯)、卤代苯(如氯苯和邻二氯苯)、非质子极性溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基-2-咪唑啉(imidazolidine)、二甲亚砜和环丁砜)、醚(如二苯醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲醚)和酮(如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)。它们可单独使用或以任意的组合使用。
酯化反应可在大气压力、外加压力(在高压釜中)或减压下实施，反应体系的气氛可为空气或惰性气体如氮气、氩气和氦气。优选在氮气气氛中实施该方法。
其次，将解释使用有机酰卤作为酯化剂的反应。在这种情况下，可使用通常使用的方法。
即酯化所要求的任意量的有机酰卤与酚羟基反应。在这种情况下，可用的方法是一种要求一定量的对于反应呈惰性的碱，如在所述体系中可存在吡啶、哌嗪和三乙胺以捕获副产物卤化氢的方法和一种在反应过程中快速连续地将形成的气体排出系统以及在位于系统外的水或碱阱中进行清除的方法。然而，由于上述原因，为了避免含氮化合物和离子化合物的混入，优选的是一种在反应过程中将卤化氢快速排放出系统的方法。在这种情况下，更优选在对所述反应呈惰性的气流下实施所述反应。
就有机酰卤的用量而言，优选在部分酯化的化合物的情况下使用的是酯化化合物，其中任选量、优选酚羟基的10摩尔％或更高被酯化，因此有机酰卤的用量为羟基的10摩尔％或更高。在完全酯化的化合物的情况下，使用了等摩尔当量或少量过量(基于酚羟基计)或大量过量的有机酰卤。然而，考虑到反应的经济效率、体积效率和反应后处理步骤的复杂性，其用量为10倍摩尔或更少、优选5倍摩尔或更少和更优选3倍摩尔或更少(基于羟基计)。
反应温度、在反应中溶剂的使用和反应的方式可相应于前述有机羧酸酐的情况。
当使用有机羧酸作为酯化剂，其基本与有机羧酸酐的情况相应，但在反应中需要酸催化剂。
酸催化剂的例子包括无机酸(如盐酸、硫酸、磷酸和多元磷酸)、有机磺酸(如对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、二甲磺酸、二乙磺酸)、超强酸(由三氟甲磺酸代表)、酸性离子交换树脂(由链烷磺酸类代表)和超强酸离子交换树脂(由全氟链烷磺酸类代表)。
在超强酸的情况下，其用量为0.00001至5质量％、优选0.0001至1质量％并更优选0.001至0.1质量％(基于原料的重量计)；在离子交换树脂的情况下，其用量为1至100质量％、优选10至50质量％；在其他情况下，用量为0.01至10质量％、优选0.1至5质量％。如果用量低于所述范围，则反应速率将下降，在实际的反应时间内反应将不完全。另一方面，如果用量高于该范围，将不可避免产生副反应或将导致提高用于除去所述催化剂的复杂步骤所需的成本。
三种类型的酯化剂的反应已在上面作出解释，当需要更精制的酯化产物时，建议在任何方法中在反应完成后引入水洗步骤。在这种情况下，使用可采用水洗涤的溶剂(如甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮和乙酸乙酯)实施所述酯化反应，继续进行洗涤直至在废水中检测不出酸组分和离子杂质。
酯化产物的酯化率为10至100摩尔％、优选50至100摩尔％并更优选90至100摩尔％。
测定在用于液晶显示器件的密封胶组合物中所含的多酚固化剂(2)的含量的方法不受特别限定，包括如色谱分离法、红外吸收光谱法(IR法)、官能基团分析法和溶液/固体NMR(核磁共振谱)法的适合的组合。
测定在用于液晶盒的密封胶中所含的多酚固化剂(2)的含量的方法不受特别限定，包括如热分解-色谱分离法、湿分解-色谱分离法、固体NMR法和红外吸收光谱法的适合的组合。
在用于液晶盒密封胶的组合物中，只要本发明的目的不受损害，使用已知的用于环氧树脂的潜在固化剂与多酚固化剂(2)的适合的组合是没有问题的。
在50℃或更高温度下加热可基本固化环氧树脂的物质可优选用作环氧树脂的潜在固化剂。
用于环氧树脂的潜在固化剂不受特别限定，所用的如双氰胺及其衍生物、二酰肼(dihydrazide)、4，4-二氨基二苯基甲烷、4，4-二氨基二苯基砜、咪唑化合物-环氧树脂加合物及其络合物、聚胺化合物-环氧树脂加合物、聚胺-二异氰酸酯化合物加合物、三氟化硼-胺络合物和有机酸酐。它们可单独使用或其两种或多种组合使用。
优选的用于环氧树脂的潜在固化剂的至少一种选自二酰肼化合物、咪唑化合物-环氧树脂加合物及其络合物和有机酸酐。二酰肼化合物优选的二酰肼化合物的具体例子包括如具有4至22个碳原子和含有饱和脂肪酸骨架的二元酸二酰肼，如丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和十二双酸二酰肼、由间苯二甲酸二酰肼代表的芳族二元酸二酰肼和具有缬氨酸己内酰脲骨架的二酰肼。
更优选具有4至22个碳原子的衍生自二羧酸化合物的二酰肼化合物作为二酰肼化合物。咪唑化合物-环氧树脂加合物给出的咪唑化合物和环氧树脂加合物的例子为如具有70至150℃的软化点的固化剂，含有多官能环氧化合物、咪唑化合物和苯酚线型酚醛清漆树脂的反应产物，其中所述苯酚线型酚醛清漆树脂的量不超过多官能环氧化合物的量的两倍，其中在所述多官能环氧化合物中所含的环氧基团与咪唑化合物的分子比为(0.8∶1)至(2.2∶1)。另外，包括通过混合上述加合物与可中和量的多酚单体和/或多酚树脂得到的加合物。聚胺化合物和环氧树脂的加合物聚胺化合物和环氧树脂的加合物不受特别限定，由衍生自聚胺化合物和环氧树脂的已知的加合物代表。其具体的例子包括如通过环氧树脂和聚胺的加成反应产物与具有两个或多个酸性羟基的化合物反应得到的加合物。所述具有两个或多个酸性羟基的化合物包括苯酚树脂、多酚树脂和多元羧酸。胺化合物和二异氰酸酯化合物的加合物或其改性衍生物胺化合物和二异氰酸酯化合物的加合物由通过伯胺和仲胺化合物与二异氰酸酯反应得到的已知的加合物代表。通过受热的N，N-二烷氨基烷基胺和环胺与二异氰酸酯的反应得到的加合物可作为胺化合物和二异氰酸酯化合物的加合物的改性衍生物的例子。另外，给出的例子为通过使二异氰酸酯化合物均匀地与粉末加合物的颗粒表面接触得到的组合物，其中所述粉末加合物具有60℃或更高的软化点并在所述加合物中具有叔氨基。有机酸酐给出有机酸酐的例子为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、乙二醇二(偏苯三酸酯)、均苯四酸酐、十二炔丁二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐和戊二酸酐。
一部分上述用于环氧树脂的潜在固化剂可选择并用作以下的固化促进剂。(3)固化促进剂在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中使用的固化促进剂(3)至少一种选自烷基脲衍生物和磷腈化合物。烷基脲衍生物烷基脲衍生物的具体的例子为，如3-(对氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-(邻，对-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、衍生自甲苯二异氰酸酯和二甲基胺的2，4-[双(1，1-二甲基脲)]甲苯和/或2，6-[双(1，1-二甲基脲)]甲苯、衍生自异佛尔酮二异氰酸酯和二甲基胺的具有异佛尔酮骨架的3，5-二(1，1-二甲基脲)-5-甲基-2-环己烷-1-酮和衍生自降冰片烷二异氰酸酯和二甲基胺的具有降冰片烷骨架的烷基脲衍生物。
特别优选的种类包括3-(对氯苯基)-1，1-二甲基脲、2，4-[双(1，1-二甲基脲)]甲苯和/或2，6-[双(1，1-二甲基脲)]甲苯。磷腈化合物磷腈化合物由通过以下化学式(12)所示的化合物代表 式中Ra至Rf各代表氢原子、烷基(具有1至10个碳原子的直链、支链或环烷基)、各具有6至10个碳原子的芳基或芳烷基，并且它们所有可为相同或不同。
在上述化学式(12)中所示的Ra至Rf的具体例子包括氢原子；脂族烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、环戊基、环己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、壬基和癸基；和含芳族的烃基，如苯基、甲苯酰基、苄基和1-苯基乙基。
在它们之中，优选具有1至6个碳原子的脂族烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和环己基，并更优选甲基和乙基。
所示磷腈化合物可如在G.N.Koian等人的Joumal of GeneralChemistry of the USSR，55，1453(1985)中的描述，通过磷酰氯与3分子的亚胺基三氨基(未取代、单取代和二取代)正膦来合成。另外，如果必须将它们精制，则可通过常规的方法如柱色谱、蒸馏和重结晶将它们精制。
由此得到的磷腈化合物通常为固体。
具有以下化学式(13)的化合物可作为磷腈化合物的优选例子 在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，固化促进剂(3)的量为0.1至20质量％是重要的。0.1质量％或更高使得可以充分地发挥固化剂(2)在热固化下的固化活性。用量为20质量％或更低使得可以解决本发明的问题而没有破坏所得的环氧树脂组合物在25℃下的贮存稳定性。
在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中的固化促进剂(3)的特别优选的例子为3-(对氯苯基)-1，1-二甲基脲、2，4-[双(1，1-二甲基脲)]甲苯和2，6-[双(1，1-二甲基脲)]甲苯中的一种或选自上述化学式(12)代表的磷腈化合物中的一种，并且最优选的是由化学式(13)代表的磷腈化合物。
固化促进剂(3)具有总的碱金属含量为50ppm或更低、优选30ppm或更低并更优选15ppm或更低，所述含量通过湿分解产物的火焰元素分析测定。这使得其可以在使液晶与用于本发明的液晶盒密封胶的组合物，或用于液晶盒的密封胶(为其固化物质)接触时抑制自由离子的不符合需要地迁移至液晶相中。降低碱金属的总含量的精制方法不受特别限定，可使用已知的方法如溶剂萃取精制法。
一种用于测定在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中的固化促进剂(3)的种类和含量的方法不受特别限定，通常使用的方法为如采用溶剂萃取促进剂，并将其萃取物通过GPC的方法分离并通过红外吸收光谱或NMR(核磁共振谱)和元素分析法鉴定并测定。一种用于测定在用于液晶盒的密封胶中的固化促进剂(3)的种类和含量的方法不受特别限定，可以适合的组合方式实施，例如热分解-色谱分离方法、湿分解-色谱分离方法、热分解气相色谱方法、热分解质谱方法和固体NMR方法。
固化促进剂(3)可适合地与下述其他固化促进剂结合使用，只要用于本发明的液晶盒密封胶的组合物的工作效率不受损害则可。
其他的固化促进剂包括至少一种选自咪唑化合物及其盐、三(二甲氨基)甲基苯酚盐、1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一碳烯-7盐、1，5-二氮杂双环(4，3，0)-壬烯-5盐和6-二丁氨基-1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一碳烯-7盐。咪唑化合物咪唑盐的具体例子不受特别限定，可由如N-氰乙基-2-乙基-4-咪唑代表。咪唑盐给出作为咪唑盐的例子为如咪唑化合物的异氰脲酸加合物和咪唑化合物的多元羧酸加合物。三(二甲氨基)甲基苯酚盐给出作为三(二甲氨基)甲基苯酚盐的例子为如三(二甲氨基)甲基苯酚辛酸盐、三(二甲氨基)甲基苯酚油酸盐和三(二甲氨基)甲基苯酚甲酸盐。1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一碳烯-7盐1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一碳烯-7盐(下文中仅称为DBU盐)的代表性的例子包括如DBU酚盐、DBU多酚化合物盐、DBU多酚盐、DBU辛酸盐、DBU油酸盐和DBU甲酸盐。1，5-二氮杂双环(4，3，0)-壬烯-5盐1，5-二氮杂双环(4，3，0)-壬烯-5盐(下文中仅称为DBN盐)的代表性的例子包括如DBN酚盐、DBN多酚化合物盐、DBN多酚盐、DBN辛酸盐、DBN油酸盐、DBN甲酸盐和DBN对甲苯磺酸盐。6-二-丁氨基-1，8二-氮杂双环(5，4，0)-十一碳烯-7盐6-二-丁氨基-1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一碳烯-7盐(下文中仅称为DB盐)的代表性的例子包括如DB酚盐、DB多酚化合物盐、DB多酚盐、DB辛酸盐、DB油酸盐、DB甲酸盐和DB对甲苯磺酸盐。(4)具有0℃或更低的软化点和初级颗粒的粒径为5μm或更低的橡胶状聚合物细颗粒在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，优选加入(如果需要)1至25质量％的橡胶状聚合物细颗粒(4)(以下仅称为橡胶状聚合物细颗粒)。所述聚合物细颗粒具有0℃或更低的软化点和5μm或更小的初级颗粒平均粒径，所述软化点通过扭力辫分析仪(以下仅称为TBA)的所谓的扭摆法测定，所述平均粒径通过电子显微镜观察测定。在这种情况下。优选所述橡胶状聚合物细颗粒具有0.01至5μm、更优选0.05至2μm的初级颗粒平均粒径。
所述橡胶状聚合物细颗粒的使用比例为所述用于本发明的液晶盒密封胶的组合物的1质量％或更高，由此使用用于本发明的液晶盒密封胶的组合物产生的经过液晶显示器件的加压蒸煮器测试后的粘合可靠性会提高。另一方面，将该含量控制在25质量％或更低，由此可确保固化物质的耐热刚性，因此这种含量是优选的。具体地讲，基于用于本发明的液晶盒密封胶的组合物计，更优选橡胶状聚合物细颗粒(4)的比例为1至20质量％、特别优选1至15质量％。
还将橡胶状聚合物细颗粒(4)的软化点控制为0℃或更低，由此所述粘合可靠性在低温更倾向于进一步提高，因此是优选的。另外，控制橡胶状聚合物细颗粒(4)的初级颗粒粒径为5μm或更低，由此可使在液晶盒中的缝隙更薄，可控制昂贵的液晶的用量。除此之外，还可提高液晶显示器的响应速率。
还更优选的橡胶状聚合物细颗粒(4)包括硅橡胶细颗粒和/或丙烯酸橡胶细颗粒或聚烯烃橡胶细颗粒，各具有-30℃或更低的软化点和0.01至3μm的初级颗粒粒径，更优选橡胶状聚合物细颗粒(4)为交联的橡胶颗粒。
可适合地选择和使用以下已知的橡胶状聚合物作为这些橡胶状聚合物细颗粒(4)，只要它们具有0℃或更低的软化点。
给出其例子为如丙烯酸橡胶基橡胶状聚合物、硅橡胶基橡胶状聚合物、共轭二烯橡胶基橡胶状聚合物、烯烃橡胶基橡胶状聚合物、聚酯橡胶基橡胶状聚合物、聚氨酯橡胶基橡胶状聚合物、具有与环氧基反应的官能基的复合橡胶和橡胶状聚合物。具体地讲，在这些橡胶状聚合物中，优选那些具有与环氧基反应的官能基的聚合物。
这些在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中使用的橡胶状聚合物(4)可单独使用或作为选自上述那些聚合物的两种或多种的混合物使用。
这些橡胶状聚合物细颗粒的具体的例子如下所示。<丙烯酸橡胶基橡胶状聚合物细颗粒>
丙烯酸橡胶基橡胶状聚合物细颗粒的具体的例子包括如通过干燥芯/壳类乳液得到的颗粒(其中芯部分包含丙烯酸橡胶)、一种通过使丙烯酸基单体经受在环氧树脂中的非水分散聚合得到的树脂组合物和一种通过如下方法制备的树脂组合物独立制备丙烯酸橡胶聚合物(往其中引入与环氧基反应的官能基)溶液，随后将其倒入或逐滴加入环氧树脂中，进行机械搅拌，接着从溶液中除去溶剂；或通过将所述丙烯酸橡胶聚合物接枝至所述环氧树脂上以在所述环氧树脂中稳定分散丙烯酸橡胶细颗粒的树脂组合物。<硅橡胶基橡胶状聚合物细颗粒>
硅橡胶基橡胶状聚合物细颗粒的具体的例子包括如粉末状硅橡胶细颗粒和通过以下方法得到的树脂组合物通过将双键引入环氧树脂中，使所述环氧树脂与在单末端具有丙烯酸酯基(能够与双键反应)的有机硅大单体反应，并随后往所述反应产物中加入乙烯基硅氧烷和含氢硅氧烷以进行分散聚合。<共轭二烯橡胶基橡胶状聚合物细颗粒>
共轭二烯橡胶基橡胶状聚合物细颗粒的具体例子包括如通过如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯和氯丁二烯单体的聚合或共聚合得到的共轭二烯橡胶基橡胶状聚合物细颗粒。它们可为公众已知并不受特别限定。可使用它们的工业产品。这些共轭二烯橡胶的更具体的例子包括丁二烯和丙烯腈的共聚物、具有羧基封端的丁二烯与丙烯腈的共聚物和具有氨基封端的丁二烯与丙烯腈的共聚物。<烯烃橡胶基橡胶状聚合物细颗粒>
烯烃橡胶基橡胶状聚合物细颗粒的具体例子包括如含有乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的无定形均聚物或其与其他可共聚单体的共聚物或三元聚合物或其组合物的细颗粒。一个很好的例子为通过使商业可得的烯烃胶乳形式的产品在环氧树脂中进行脱水处理以在所述环氧树脂中分散和稳定所述烯烃橡胶得到的树脂组合物。<聚酯橡胶基橡胶状聚合物细颗粒>
所述聚酯橡胶基橡胶状聚合物细颗粒为一种含有在聚合物骨架中含有聚酯键的橡胶状聚合物的细颗粒，其不受特别限定。所述聚酯橡胶的具体例子包括如衍生自选自至少一种二醇组分和至少一种二元酸的低软化点聚酯橡胶，其中所述至少一种二醇组分选自液体聚硅氧烷二醇、液体聚烯烃二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，如果需要，存在三元醇或具有比三元醇更多羟基的多羟基醇化合物，其中所述二元酸选自己二酸、马来酸、丁二酸和邻苯二甲酸；通过用酸酐取代上述二元酸制备的低软化点的聚酯橡胶或衍生自羟基多元羧酸等的低软化点的聚酯橡胶。<聚氨酯橡胶基橡胶状聚合物细颗粒>
所述聚氨酯橡胶基橡胶状聚合物细颗粒为含有在橡胶状聚合物骨架中具有氨酯键和/或脲键的橡胶状聚合物的细颗粒，其不受特别限定。聚氨酯橡胶的具体的例子包括如通过至少一种二醇组分和已知的二异氰酸酯反应得到的橡胶状聚氨酯，其中所述至少一种二醇组分选自液体聚硅氧烷二醇、液体聚烯烃二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，如果需要，存在三元醇或具有比三元醇更多羟基的多羟基醇化合物，其中所述二异氰酸酯化合物由己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯所代表；通过至少一种长链二胺组分与已知的二异氰酸酯反应得到的橡胶状聚氨酯，其中所述至少一种长链二胺组分选自液体聚硅氧烷二胺、液体聚烯烃二胺和聚丙二胺，如果需要，存在三元胺或具有比三元胺更多氨基的三胺或多胺化合物，其中所述二异氰酸酯化合物由己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯所代表。<复合橡胶颗粒>
给出作为复合橡胶的例子为如含有接枝聚合物和/或嵌段聚合物或芯/壳聚合物和复合聚合物的细颗粒，其中所述聚合物各含有两种或多种上述的丙烯酸基、硅氧烷基、共轭二烯基、烯烃基、聚酯基和聚氨酯基聚合物。<具有与环氧基团反应的官能基的橡胶状聚合物>
具有与环氧基团反应的官能基的橡胶状聚合物的代表性的例子包括如通过将与环氧基反应的官能基引入到上述丙烯酸基、硅氧烷基、共轭二烯基、烯烃基、聚酯基和聚氨酯基的颗粒上得到的聚合物。
在具有与环氧基反应的官能基的橡胶状聚合物中，优选来源于具有与环氧基反应的官能基的单体的重复结构占所述橡胶状聚合物的重量比例的0.1至25质量％。
所得的用于液晶盒密封胶的组合物的粘合性通过控制来源于具有与环氧基反应的官能基的单体的重复结构的含量为0.1质量％或更多和25质量％或更少而获得显著提高。
与环氧基反应的官能基包括如巯基、氨基、亚氨基、羧基、酸酐基、环氧基和羟基。
优选至少一种这些官能基以优选0.01至25质量％、更优选0.1至10质量％的比例引入所述橡胶状聚合物中。
引入官能基的方法不受特别限定，可实施以下方法的任一种无规共聚方法、交替共聚方法、缩合聚合方法、加成聚合方法、芯-壳聚合方法。在上述每一种方法中，含官能基的单体与构造主链聚合物的单体聚合。以及还有离子吸附引入方法、溶胀浸渍-引入方法和与形成橡胶状聚合物的聚合物接枝聚合的方法。
在它们之中，优选共聚合方法和接枝聚合方法，因为必需的官能基可以更少的量而有效地引入到橡胶状聚合物细颗粒表面的附近。
在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，优选橡胶状聚合物细颗粒(4)为在环氧树脂中的颗粒的形式。
鉴定橡胶状聚合物细颗粒(4)是在环氧树脂中的颗粒的形式的方法不受特别限定，适合的方法为，如一种方法为其中制备了不具有浊度的环氧树脂和橡胶状聚合物细颗粒的混合物，并且在光学显微镜下观察上述组合物，从而确认存在上述颗粒形式的橡胶状聚合物细颗粒；一种方法为其中将指定量的聚硫醇基固化剂加入上述组合物中，从而得到固化物质并将小块的切片采用锇酸染色敏化以在扫描电子显微镜下观察从而确定颗粒的存在。
橡胶状聚合物细颗粒(4)可事先接枝或不接枝到用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中的环氧树脂(1)。
一种用于测定在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物和用于液晶盒的密封胶中所含的橡胶状聚合物细颗粒(4)的种类、数量和粒径的方法不受特别限定，可通过以下方法的适合的组合实施，如一种方法为其中分析其固化物质块的扫描电子显微镜图象(SEM)；一种方法为其中上述块通过采用锇酸染色敏化，随后通过透射电子显微镜(TEM)观察颗粒的图象；一种方法为其中元素分析的分析图象与通过SEM观察的图象进行比较以鉴定和测定颗粒；一种判断方法为其中使微层进行显微红外吸收光谱的测量而进行判断；一种方法为对其中的微层采用热射线进行辐射和鉴定分解产生的气体组分和一种方法为其中将所述微层的比容转化以测定质量比。(5)无机填料无机填料(5)可为任何类型，只要它们通常可用作电子材料领域中的无机填料。具体地讲，它们包括如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、二氧化钛、氧化铝(矾土)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、石棉粉、无定形二氧化硅粉、石英粉、云母、玻璃纤维、炭黑、氮化硅、氮化铝和titanium trinitride。它们可单独使用和两种或多种组合使用。
优选的无机填料(5)为高纯度的二氧化硅和/或高纯度的氧化铝或二氧化钛。
更优选包括高纯度二氧化硅和/或高纯度的氧化铝或二氧化钛，其中碱金属的总含量为50ppm或更低、优选30ppm或更低并特别优选15ppm或更低，所述碱金属含量通过原子吸收光谱对在湿状态下的无机填料的分解产物进行测定得到。这使得可以抑制自由离子从用于本发明的液晶盒密封胶的组合物的固化物质迁移至液晶相中。将碱金属总含量降低至50ppm或更低的精制方法不受特别限定，精制可通过如用于生产和精制的原料的水溶液的离子交换精制方法来实施。
另外，优选无机填料(5)在重量积分曲线上的99重量％(d99)处具有5μm或更低的粒径，并且更优选其在重量积分曲线的50重量％(d50)处所示的重均粒径为0.005至1μm，该粒径通过激光法测量粒子大小设备、使用波长为632.8nm的激光进行测定。
通常，使用具有5μm或更低的d99的无机填料更进一步地提高了在液晶显示屏上的缝隙宽度的尺寸稳定性，因此是优选的。
在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物，如果需要使用无机填料(5)，优选的含量为5至45质量％。5质量％或更高的含量使得可以提高在丝网印刷或分配涂布中的涂布施工性能。另一方面，将含量控制至45质量％或更低使得可以确保所述组合物的流动性而在不引起丝网印刷或配料填塞(dispenser clogging)中常见的边缘起毛刺现象下实施涂布工作，因此优选这样的控制。具体地讲，优选所述含量为10至40质量％。
无机填料(5)不受特别限定，优选在预先采用环氧树脂(1)和硅烷偶联剂(6)接枝改性后使用。
在接枝改性中，部分或全部无机填料(5)可通过接枝进行改性。在这种情况下，接枝率由质量的增加速率(通过重复溶剂洗涤法测定)显示，并且通常优选环氧树脂(1)和硅烷偶联剂(6)之一或两者为化学键合的，其中环氧树脂(1)和硅烷偶联剂(6)的量为每100质量份无机填料(5)对应1至50质量份。
测量在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中所含的无机填料(5)的种类和数量的方法不受特别限定，可由以下方法的适合的组合实施，所述方法如过滤分离法、X-射线衍射光谱法、元素分析法、灼烧残渣法、湿热分解原子吸收法和电子显微镜观察图象分析法。测量在用于液晶盒的密封胶(为其固化物质)中所含的无机填料的种类和数量的方法不受特别限定，可由以下方法的适合的组合实施，所述方法如X-射线衍射光谱法、元素分析法、灼烧残渣法、湿热分解原子吸收法和电子显微镜观察图象分析法。(6)硅烷偶联剂在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，如果需要使用硅烷偶联剂(6)，其优选的含量为0.1至5质量％。使用0.1质量％或更高的含量使得可以确保对玻璃基底的粘合性能，使用超过5质量％不会带来更进一步的显著的工作效率。优选含量为0.5至3质量％。
通常使用的任何硅烷偶联剂种类均可用作所述硅烷偶联剂(6)，三烷氧基硅烷和甲基二烷氧基硅烷化合物可作为其例子。给出优选的例子为γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基-硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基-硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基-硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基-硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基-硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基-硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基-硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基-硅烷、N-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基-硅烷、N-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基-硅烷、N-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基-硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基-硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基-硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基-硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基-硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。在它们之中，更优选至少一种选自γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基-硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基-硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基-硅烷和异氰酸根合γ-氨基丙基三乙氧基-硅烷。
测量在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中所含的硅烷偶联剂(6)的种类和数量的方法不受特别限定，可通过以下方法的适合的组合实施，所述方法如溶剂萃取分离法、NMR谱鉴定法、气相色谱法和蒸馏分离法。测量在用于液晶盒的密封胶(为其固化物质)中所含的硅烷偶联剂的种类和数量的方法不受特别限定，可由以下方法的适合的组合实施，所述方法如热分解气相色谱-质谱法和固体NMR法。(7)溶剂在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，与环氧树脂相容、具有150至220℃的沸点并对环氧树脂不具有活性的溶剂(7)的加入量为每100质量份上述组合物1至25质量份。加入溶剂使得可以提高丝网印刷的适应性和对于粘合的润湿性。优选160至200℃沸点的高沸点溶剂。
溶剂(7)的具体例子不受特别限定，其优选的例子包括如丙酮类溶剂(如环己酮)、醚类溶剂和乙酸酯类溶剂。
醚类溶剂的具体例子包括乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇二苯基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单苯基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇二苯基醚。
优选乙酸酯类溶剂包括如乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二乙酸酯。
特别优选的溶剂(7)至少一种选自乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯和丙二醇二乙酸酯。
测量在用于液晶盒密封胶的组合物中所含的溶剂的种类和数量的方法不受特别限定，可由以下方法的适合的组合实施，所述方法如干燥失重法、气相色谱(分离)法、蒸馏分离法、气相色谱-质谱法、红外吸收光谱法和NMR法。(8)具有50℃或更高的软化点和具有2μm或更小的平均初级颗粒粒径的高软化点聚合物细颗粒如果需要，在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中可加入高软化点聚合物细颗粒(8)，添加量为每100质量份上述组合物0.1至25质量份。结合使用0.1质量份或更多使得可以确保更进一步密封粘合，这样在真空单层热压机或正常单层热压机的初步粘合步骤中不会引起冒泡和渗出。另一方面，结合使用25质量份或更低使得可以充分确保缝隙形成的施工性能，因此优选这样的含量。
高软化点聚合物细颗粒(8)为具有50℃或更高的软化点和2μm或更小的平均粒径的高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(8)(以下仅称为高软化点聚合物细颗粒)，其中软化点是通过TBA测定和平均粒径通过在电子显微镜下观察初级颗粒测定。
可通过控制高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(8)的初级颗粒的平均粒径为2μm或更小来确保缝隙形成的施工性能。优选初级颗粒的平均粒径为0.01至1μm、更优选0.2至0.5μm。
可使用交联类型或非交联类型的高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(8)，优选交联类型。具体地讲，更优选具有微交联结构的高软化点丙烯酸聚合物细颗粒。
可通过控制可交联单体占在生产所述聚合物中全体单体的量的0.1至5质量％、优选1至3质量％来生产具有微交联结构的高软化点丙烯酸聚合物细颗粒。
凝胶含量是微交联程度的指标之一。这是一个通过以下方程确定的指标，其中将10g的高软化点聚合物细颗粒分散在50g的甲基卡必醇溶剂中，并在25℃下搅拌1小时，随后过滤以测定滤液的质量和在过滤液中聚合物的含量(溶解量)凝胶含量(％)＝(溶解量/10g)×100优选凝胶含量指数为0至50％、更优选0至5％。
就由化学结构式计算得到的润湿指数而言，优选所述高软化点丙烯酸聚合物细颗粒为9至11、更优选9.3至10.5。
给出高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(8)的具体例子如具有微交联聚甲基丙烯酸甲酯作为主要成分的聚合物，所述聚合物由0.1至5质量％的可交联单体和具有0.1至5质量％的离子交联聚合物结构的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物共聚得到。在该高软化点丙烯酸聚合物细颗粒中，更优选将一种类型的官能基团如环氧基、氨基、亚氨基、巯基和羧基引入其颗粒表面上。
更优选那些具有60至150℃的软化点和初级颗粒直径为0.01至1μm的颗粒。
在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，可将橡胶状聚合物细颗粒(4)和高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(8)预先复合，包括例如在其一个实施方案中的(4)和(8)的所谓的芯/壳类复合细颗粒(A)，该复合细颗粒如将橡胶状聚合物细颗粒(4)形成芯相和将高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(8)形成壳相得到。还有，与此相反，在一个优选的实施例为使用高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(8)形成芯相而橡胶状聚合物细颗粒(4)形成壳相的芯/壳类复合细颗粒(B)的实施方案。具体地讲，优选使用前一种芯/壳类复合细颗粒(A)的实施方案。
在含有橡胶状聚合物细颗粒(4)作为芯相的芯/壳类复合细颗粒(A)中，优选芯∶壳的质量比为(1∶0.3)至(1∶2)。
测量在用于液晶盒密封胶的组合物或用于液晶盒的密封胶中所含的高软化点聚合物细颗粒的种类或比例量的方法不受特别的限定，可采用如上述橡胶状聚合物细颗粒的测量方法的相同方法实施。(9)成隙控制剂在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，更优选的实施方案为通过往上述环氧树脂组合物中进一步加入成隙控制剂(9)制备的组合物。
成隙控制剂(9)是一种用于任选和准确控制液晶显示器件的缝隙宽度为大约3至7μm宽度的物质。只要可实施这种控制，可使用有机或无机物质。
如果需要，适当地添加成隙控制剂(9)，优选每100质量份用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中的比例为0.1至5质量份。更优选为0.5至2.5质量份。
成隙控制剂(9)包括如不被环氧树脂(1)和如果必要使用的溶剂(7)变形、溶解或溶胀的垂直和水平对称的无机颗粒或热固性聚合物颗粒如球状或橄榄球状颗粒和圆柱体纤维。
在成隙控制剂(9)中的无机颗粒的例子包括球形二氧化硅颗粒、球形氧化铝颗粒、短玻纤、短金属丝和金属粉末。
有机成隙控制剂(9)包括热固性聚苯乙烯球形颗粒、其他酚醛树脂基热固性颗粒和苯胍胺树脂基热固性颗粒。
特别优选的例子为无机颗粒，这是由于它们可非常准确地控制缝隙的精度。
测量在用于液晶盒密封胶的组合物或用于液晶盒的密封胶中所含的成隙控制剂的种类和比例量的方法不受特别限定，这些方法包括如固化物质的SEM观察图象分析、固化物质的TEM观察图象分析、分离过滤法、热分解气相色谱法、灼烧残渣X射线衍射法和元素分析法。(10)导电珠粒为了在提供密封性的同时提供导电各向异性，在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，包括作为优选的实施方案的是通过使用每100质量份上述环氧树脂组合物1至15质量份导电珠粒(10)制备的组合物。加入1至15质量份的比例的导电珠粒使得可以提供导电各向异性的功能。使用1质量份或更多的量使得可以提供垂直导电功能。另一方面，使用低于15质量份使得可以确保在水平(左和右)电极之间的绝缘性，因此是优选的。
导电珠粒(10)不受特别限定，优选如具有平均粒径为3至10μm、最大粒径为10μm或更小和最小粒径为0.1μm或更大的导电珠粒。
导电珠粒的种类不受特别限定，其具体例子如下所示。
它们可为如贵金属珠粒、贵金属合金珠粒、贱金属珠粒、贱金属合金珠粒、其他金属涂布类的有机珠粒和金属涂布类的绝缘无机珠粒。(贵金属)可给出其例子如金、银和铂。(贵金属合金)给出其例子如银-铜合金、金-铜合金、金-银合金、铂-银合金、金-铂合金、金-镍合金和银-镍合金。(贱金属)给出其例子如铜、镍、锡和钨。(贱金属合金)给出其例子如铜-镍合金、铜-锡合金和焊锡。(金属涂布类有机颗粒)其代表性的例子包括如通过在由聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯代表的有机聚合物颗粒上形成上述导电金属膜得到的颗粒。“Micropearl AU series”(商标名，由Sekisui Fine Chemical Co.，Ltd.生产)是已知的一种商品并可优选使用。(金属涂布类绝缘无机颗粒)其代表性的例子包括如通过在由云母和玻璃珠粒代表的高绝缘无机颗粒上形成上述导电金属膜得到的颗粒。
为了使所述导电珠粒能够确保基本的分散稳定性，优选的实施方案为其中所述金属涂布类有机颗粒占用于本发明的液晶盒密封胶的组合物的3至7体积％的比例。具体地讲，在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，最优选是使用其芯为有机聚合物并涂布了金属层的导电珠粒(10)的组合物，其中所述金属层的金属至少一种选自金、银、金-铜合金、银-铜合金、镍及其合金。
优选导电珠粒的平均粒径在上述范围内，使用具有1μm或更小的平均粒径的珠粒使得难于得到良好的垂直导电特性，即使所述导电颗粒处于所述电极之间也是如此。另一方面，使用具有平均粒径或最大颗粒直径超过10μm的珠粒易于引起短路。
测量在用于液晶盒密封胶的组合物或用于液晶盒的密封胶中所含的导电珠粒(导电颗粒)的种类和比例量的方法不受特别限定，可通过以下方法的适合的组合实施，如元素分析、固化物质的TEM或SEM图象分析和过滤分离法。其他添加剂在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，在必要时还可使用蜡、流平剂、颜料、染料、增塑剂和消泡剂。(11)蜡在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中，为了更进一步提高低透湿性功能和低吸水性而同时保持粘合性能，可使用蜡(11)。优选加入比例为每100质量份用于本发明的液晶盒密封胶的组合物0.1至5质量份的蜡(11)。
控制蜡的量为每100质量份用于本发明的液晶盒密封胶的组合物0.1质量份或更多和5质量份或更少，由此可以更进一步降低上述固化物质在80℃的高温和95％或更高的相对湿度下的高湿环境下的80℃的透湿性。这使得可以生产具有高耐用性的液晶盒。
蜡(11)不受特别限定，可使用任何蜡。包括如动物基天然蜡、植物基天然蜡、矿物基天然蜡、石油基蜡、合成烃基蜡、改性蜡和氢化蜡。
在它们之中，优选的为具有70℃或更高和150℃或更低的熔点的蜡，更优选巴西棕榈蜡、微晶蜡、Fischer-Tropsch蜡和改性的Fischer-Tropsch蜡。
在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物中包含蜡(11)，优选蜡在用于本发明的液晶盒密封胶的组合物固化之前以独立的初级颗粒的形式存在。优选所述初级颗粒具有0.01至5μm、更优选0.01至3μm的平均粒径，其中所述平均粒径通过在电子显微镜或光学显微镜下观察测定。
蜡(11)更具体的例子如下所示。动物基天然蜡包括蜂蜡、鲸蜡和紫胶蜡。植物基天然蜡包括，如巴西棕榈蜡、auricurie wax、小烛树蜡、野漆树蜡和canewax。矿物基天然蜡包括如褐煤蜡、地蜡和纯地蜡。石油基蜡包括如石蜡和微晶蜡。合成烃基蜡包括如Fischer-Tropsch蜡及其衍生物、聚乙烯蜡及其衍生物和聚丙烯蜡及其衍生物。改性蜡包括如氧化蜡、褐煤蜡和酸改性蜡。氢化蜡包括如酰胺蜡，像硬脂酸酰胺蜡、聚酯蜡和乳白蜡。用于液晶盒密封胶的组合物的制备方法用于本发明的液晶盒密封胶的组合物可通过适当地加入并混合以下物质进行制备环氧树脂(1)、多酚固化剂(2)、含有至少一种选自烷基脲衍生物和磷腈化合物的固化促进剂(3)以及如果需要，具有0℃或更低的软化点并且其中初级颗粒具有5μm或更小的平均粒径的橡胶状聚合物细颗粒(4)、无机填料(5)、硅烷偶联剂(6)、溶剂(7)、高软化点聚合物细颗粒(8)、成隙控制剂(9)、导电珠粒(10)、蜡(11)和其他添加剂如流平剂、颜料、染料、增塑剂和消泡剂，并且所述方法不受特别限定。
它们可通过已知的设备如双臂搅拌机、辊式混合机和双螺杆挤出机，将所述组合物进行真空脱气处理，最后装入玻璃瓶或塑料容器中并紧密密封、贮存和运输。用于液晶盒密封胶的组合物的物理性质用于液晶盒密封胶的组合物在固化前的粘度不受特别限定，优选通过布鲁克菲尔德型粘度计(B型粘度计)或E型粘度计测定的25℃下的粘度为1至1000Pa·S、更优选5至500Pa·S并最优选10至200Pa·S。通过如加热和老化方法将用于本发明的液晶盒密封胶的组合物预先控制在上述粘度范围，随后再生产。
由如通过在1转/分钟的剪切速率测定的在1rpm的粘度与在10转/分钟的剪切速率测定的在10rpm的粘度的比值(在1rpm的粘度/在10rpm的粘度，其中使用相同转子号的B型粘度计或E型粘度计)代表的触变指数不受特别限定，但优选为1至3。液晶显示器件的生产方法本发明用于生产液晶显示器件的方法是一种用于生产包含TN液晶、STN液晶、铁电液晶或反铁电液晶的液晶显示器件的方法，所述方法包括以下步骤将用于本发明的液晶盒密封胶的组合物印刷或分配涂布在玻璃制或塑料制的用于液晶盒的基板的结合和密封部位上并在50至120℃下将其预固化；随后调整位置并将另一半基板放在其上以暂时固定它们；使所述成对的基板经受80至200℃的热夹紧处理以结合并固定上述成对基板在3至7μm的均匀厚度内以形成液晶盒，并随后在上述盒中放置液晶材料并采用光固化类型液晶密封胶组合物或双液体类型液晶密封胶组合物密封所述注入口。
另外，另一种生产用于本发明的液晶显示器件的方法为一种用于生产包括TN液晶、STN液晶、铁电液晶、反铁电液晶液晶显示器件的方法，所述方法包括以下步骤将用于本发明液晶盒密封胶的组合物印刷或分配涂布在玻璃制或塑料制的用于液晶盒的基板的结合和密封部位上并在50至120℃下将其预固化；随后将液晶逐滴加在其上并将另一半基板放在其上，这样就不会将空气也密封在其中，调整位置以暂时固定它们；使所述成对的基板经受80至150℃的热夹紧处理以结合并固定上述成对基板在3至7μm的均匀厚度内，并随后采用光固化类型液晶密封胶组合物或双液体类型液晶密封胶组合物密封所述呼吸口。
在这种情况下，要求事先预固化是为了完全固化含有溶剂的用于液晶盒密封胶的组合物。预固化的条件不受特别限定。通常选择一种加热和干燥温度，使得可通常将基于100份溶剂计至少95质量％的所含溶剂除去并且该温度不高于所含的固化剂的热活化温度。优选为70至120℃。通常更优选的预固化条件为预固化温度为80至100℃和热处理时间为30至5分钟。优选当温度较高时，干燥时间将缩短。在预固化中在超过120℃的温度下可将溶剂除去，但由于固化反应继续，缝隙宽度的精度将降低，因此必须预防这一点。
用于液晶盒的基板包括如玻璃基板和塑料基板。当然在这些基板中所用的物质为所谓的液晶盒组成玻璃基板或塑料基板，其中在所需部件提供了由氧化铟代表的透明电极、由聚酰亚胺代表的排列膜(alignment film)，除此之外还有无机离子屏蔽膜等。
在基板上涂布用于液晶盒密封胶的组合物的方法不受特别限定，包括如丝网印刷方法和分配涂布方法。在涂布之后，如果需要可实施预干燥，随后通过迭印和热夹紧实施粘合以粘合和密封。在这种情况下，热固化条件不受特别限定，为在100至200℃下24至0.5小时、优选110至180℃下24至1小时。
在通过单层热压机实施热压粘合步骤中，在可确保暂时粘合性能的条件下实施粘合，虽然所述条件受到特别限定，但优选在110至180℃下10至2分钟，随后降低压力以取出基板，接着使它们经受两阶段或多级加热步骤和老化步骤，其中在控制至上述温度的加热炉中完全固化和老化。
在这种情况下，单层热压机是指具有set by set实施粘合的规格的热压机器。已知的真空单层热压机是一种能够在真空下加热的单层热压设备和正常单层热压机为一种热压粘合通过在大气压力下的热平板施压实施的类型。可使用任一种单层热压系统。
还有，通过独立于上述单层热压机的多级热压机实施所述热压粘合步骤也是没有问题的。液晶显示器件本发明的液晶显示器件为通过具有以下生产特征的用于生产液晶显示器件的方法得到的液晶显示器件，所述方法包括将用于本发明的液晶盒密封胶的组合物印刷或分配涂布在玻璃制或塑料制的用于液晶盒的基板的结合和密封部位上并在70至120℃下将其预固化；随后调整位置以与另一半未涂布的基板配对；使所述成对的基板经受100至200℃的热压处理以结合并固定上述成对基板在3至7μm的均匀厚度内以形成液晶盒，并随后在上述盒中放置液晶材料并采用双液体类型液晶密封胶组合物密封所述注入口；或为通过用于生产液晶显示器件的方法得到的液晶显示器件，所述方法的特征在于包括将用于本发明的液晶盒密封胶的组合物印刷或分配涂布在玻璃制或塑料制的用于液晶盒的基板的结合和密封部位上并在50至120℃下将其预固化；随后将液晶逐滴加在其上并将另一半基板放在其上，这样就不会将空气也密封在其中以暂时固定它们；使所述成对的基板经受80至150℃的热夹紧处理以结合并固定上述成对基板在3至7μm的均匀厚度内，并随后采用光固化类型液晶密封胶组合物或双液体类型液晶密封胶组合物密封所述呼吸口。
所述光固化液晶密封胶组合物不受特别限定，并可为如含有聚丙烯酸酯树脂和光引发剂的组合物、含有环氧树脂和紫外线引发剂的组合物、含有氧杂环丁烷和紫外线引发剂的组合物或含有环氧树脂、氧杂环丁烷和光引发剂的组合物。
双液体型液晶密封胶组合物不受特别限定，给出其例子如含有环氧树脂和聚酰胺固化剂的双液体型液晶密封胶组合物、含有环氧树脂和多硫醇固化剂的双液体型液晶密封胶组合物以及含有环氧树脂和聚胺固化剂的双液体型液晶密封胶组合物。
液晶材料也不受特别限定，可适当地使用向列型液晶、铁电液晶。
本发明得到的液晶显示器件的优选的例子包括如由M.Schadt和W.Helfrich提出的TN型(螺旋向列型)液晶器件或STN型(超螺旋向列型)液晶器件、由N.A.C1ark和S.T.Lagerwall提出的铁电型液晶器件以及在各轴上提供了薄膜晶体管(TFT)液晶显示器件。
实施例以下将参考代表性的实施例和对比实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受其限定。在实施例中的百分数和份数分别为质量％和质量份。
在各实施例中的原料的类型(缩写代号)如下。测试方法对在实施例和对比实施例中所用的用于液晶盒密封胶的组合物及其固化物质实施评价的方法如下所示。(贮存稳定性测试)在聚乙烯制备的容器中装有100份用于液晶盒密封胶的组合物并紧密密封。经过在-10℃下30天后的粘度值由粘度的变化率表示，其中在密封时由B型粘度计测定的20℃下的粘度值设定为100○变化率小于10％，贮存稳定性良好△变化率为10至50％，贮存稳定性稍有问题×变化率超过50％，贮存稳定性差(涂布施工性能测试)将用于液晶盒密封胶的组合物紧密密封，在凝固点或更低的温度下贮存在聚乙烯制备的容器中，并且转至室温25℃下贮存2小时。将由B型粘度计测定的在25℃时的粘度值设定为100，施工性能由在25℃下静置12小时的粘度变化率显示○变化率小于15％，涂布施工性能良好△变化率为16至50％，涂布施工性能稍差×变化率超过50％，涂布施工性能显著差(由E型粘度计测定的在80至100℃的半熔阶段还原的组合物的粘度特性)在各个实施例中制备的液晶密封胶组合物均以10至50μm的厚度涂布在光滑的剥离薄膜上，并快速取样0.6份在半熔阶段还原条件下得到的半熔阶段还原组合物块。使用E型粘度计(corn cup粘度计)将温度以1℃/2分钟的恒定速率由40℃升高至120℃以得到粘度曲线[温度]-[在0.5rpm时的旋转粘度]。由上述粘度曲线测定在90℃的粘度×(-)在90℃的粘度小于50Pa·s○在90℃的粘度为5至300Pa·s◎在90℃的粘度为301至1000Pa·s×(+)在90℃的粘度超过1000Pa·s(透湿性)将在各个实施例中制备的液晶密封胶组合物以70至120μm的厚度涂布在光滑的剥离膜上并使之在80℃下热处理30分钟，随后将它们进一步在150℃下热固化90分钟以得到固化膜。将固化膜切出并进行根据在日本工业标准(JIS)中防潮包装材料的透湿性测试方法(杯法)JIS-Z-0208进行透湿性测试以测定在60℃和80℃下24小时的渗透后每100μm厚的膜的水分的量(单位g/m2·24hrs)
◎在60℃下的透湿性小于35g/m2·24hrs，用于液晶盒密封胶的组合物具有特别优异的低透湿性；○在60℃下的透湿性为35至80g/m2·24hrs，用于液晶盒密封胶的组合物具有优异的低透湿性；△在60℃下的透湿性为81至150g/m2·24hrs，用于液晶盒密封胶的组合物的低透湿性明显下降；×在60℃下的透湿性为151至250g/m2·24hrs，用于液晶盒密封胶的组合物的低透湿性稍有不足；××在60℃下的透湿性为251或更高g/m2·24hrs，用于液晶盒密封胶的组合物的低透湿性较差。
在80℃下的透湿性的情况◎在80℃下的透湿性为100g/m2·24hrs或更低，用于液晶盒密封胶的组合物具有特别优异的低透湿性；○在80℃下的透湿性为101至150g/m2·24hrs，用于液晶盒密封胶的组合物具有优异的低透湿性；△在80℃下的透湿性为151至200g/m2·24hrs，用于液晶盒密封胶的组合物的低透湿性明显下降；×在80℃下的透湿性为201至350g/m2·24hrs，用于液晶盒密封胶的组合物的低透湿性稍有不足；××在80℃下的透湿性为351或更高g/m2·24hrs，用于液晶盒密封胶的组合物的低透湿性较差。(固化物质的线膨胀系数)将在各个实施例中制备的液晶密封胶组合物以70至120μm的厚度涂布在光滑的剥离膜上并使之在80℃下热处理30分钟，随后将它们进一步在150℃下热固化90分钟以得到固化膜。切下小块(15mm2)的固化膜并进行TMA测量，以每分钟5℃的升温速率将温度由30℃升高至180℃。将由30℃至80℃的形变除于50以确定每1℃的线膨胀系数。(固化物质的热致形变温度)将在各个实施例中制备的液晶密封胶组合物以70至120μm的厚度涂布在光滑的剥离膜上并使之在80℃下热处理30分钟，随后将它们进一步在150℃下热固化90分钟以得到固化膜。切下小块(15mm2)的固化膜并进行TMA测量，以每分钟5℃的升温速率将温度由40℃升高至180℃。将形变的屈折点设定为固化物质的热致形变温度(Tg)。(固化物质的吸水系数)将在各个实施例中制备的液晶密封胶组合物以70至120μm的厚度涂布在光滑的剥离膜上并使之在80℃下热处理30分钟，随后将它们进一步在150℃下热固化90分钟以得到固化膜。将固化膜切成100m2并浸入沸水中30分钟、3小时或5小时。随后，测定质量的增量以得到吸水系数，该系数通过将所示增量除于原始质量得到一值，将该值乘于100得到。即由下式所示吸水系数(％)＝(浸入沸水后的质量增量)/测试前的质量×100(固化物质的硬度)将在各个实施例中制备的液晶密封胶组合物在光滑的剥离膜上在80℃下进行真空热处理30分钟，随后将所示组合物装入铝制容器中，该容器底面积为1cm2，高2mm。进一步使其150℃下热固化90分钟以得到固化物质，采用肖氏D硬度计在室温23℃下测量固化物质的表面硬度◎肖氏D硬度为80或更高，固化物质具有优异的刚性；○肖氏D硬度为70或更高并且低于80，固化物质具有较强的刚性；×肖氏D硬度低于70，固化物质具有刚性较差。(固化物质的储能弹性模量)将在各个实施例中制备的液晶密封胶组合物以70至120μm的厚度涂布在光滑的剥离膜上并使之在80℃下热处理30分钟，随后将它们进一步在150℃下热固化90分钟以得到固化膜。将固化膜切成100m2，使用动态粘弹仪(由Rheometric Co.，Ltd.制造，频率1Hz)在大气气氛下以5℃/min的恒定速率加热上述固化物质得到粘弹性曲线，随后测定100至150℃区域内的储能弹性模量○储能弹性模量为1×105Pa至1×108Pa；×储能弹性模量为9.9×104pa或更低。(自由离子浓度)将100质量份在各个实施例中制备的用于液晶盒密封胶的组合物与相同质量的超纯净水在室温下搅拌和混合30分钟制备得到水溶液，测量该水溶液的离子电导率。
◎电导率为2mS/m或更低；○电导率为2.1至10mS/m；×电导率为10.1至50mS/m；××电导率为51mS/m或更高。(粘合-密封测试)将通过在各个实施例中显示的条件下进行粘合和固化得到的用于液晶显示器的盒在20倍的放大镜下放大并用肉眼观察以测定由于产生的密封漏洞而出现的密封线扰动(disturbance)的存在和较差的点。(通过楔子的盒的剥离测试)在60℃的环境下将一楔子楔入液晶显示器的盒中，所述盒通过在各个实施例中所示的条件下的单层施压固化步骤得到，用于液晶盒的密封胶组合物的粘合力由其剥离状态显示
◎基板破裂，耐热粘合性优异；○部分观察到用于液晶盒密封胶的组合物的内聚破坏，耐热粘合性良好；×观察到具有界面剥离的破裂，耐热粘合有问题。(经过加压蒸煮器测试后通过楔子的盒剥离测试)将通过在各个实施例中所示的条件下的单层施压固化步骤得到的用于液晶显示器的盒经受在121℃下的加压蒸煮器测试2小时，随后取出，在室温将一楔子楔入其中，用于液晶盒的密封胶组合物的粘合力由其剥离状态显示◎基板破裂，耐热粘合性优异；○部分观察到用于液晶盒密封胶的组合物的内聚破坏，耐热粘合性良好；×观察到具有界面剥离的破裂，耐热粘合有问题。(用于液晶密封胶的组合物的不渗色(non-bleeding)性)在通过在各个实施例中所示的条件下的单层施压固化步骤得到用于液晶显示器的盒中，通过真空方法由液晶注射孔装入液晶材料RC4087(由Chisso Corporation生产)，随后将注射孔采用StructbondES-302(由Mitsui Chemicals Inc.生产)密封，其中所述液晶具有1.38V的阈值电压和12.4的△ε。将偏振片固定在前面位置，将一装备有反射片的偏振片放置在后面位置。随后将激励电路等固定在上述盒中以制备液晶屏。观察在所述液晶显示屏的密封胶的边沿液晶显示功能是否从一开始就作用正常以评价并判断不渗色性○液晶显示功能可显示至密封边沿，确保了不渗色性；△在密封边沿1mm内没有显示正常的液晶显示，不渗色性稍差；×密封边沿超过1mm观察到不正常的液晶显示，不渗色性很差；(密封作用耐用性测试)在通过在各个实施例中所示的条件下的单层施压固化步骤得到用于液晶显示器的盒中，通过真空方法由液晶注射孔装入液晶材料RC4087(由Chisso Corporation生产)，随后将注射孔采用StructbondES-302(由Mitsui Chemicals Inc.生产)密封以制备液晶显示屏。在将所述液晶显示屏在65℃/RH 95％下静置250小时、500小时和1,000小时后，将其取出。将偏振片固定在前面位置，将一装备有反射片的偏振片放置在后面位置。随后将激励电路等固定在上述盒中以观察显示功能的变化◎没观察到不均匀的显示；○在距盒周边部分的密封边沿150μm内观察到轻微的不均匀显示；△在距盒周边部分的密封边沿151至小于500μm的范围内观察到不均匀显示；×在密封边缘处的不均匀显示扩展至500μm或更远，引起了显示功能的显著降低。(固化-初始温度)采用差示扫描量热计(DSC)将在各个实施例中制备的用于液晶盒密封胶的组合物，每个10mg以5℃/分钟的恒定速率由30℃升温至220℃，以得到热分析图，并且由该曲线得到放热初始峰温度作为固化-初始温度。(固化放热峰温度)采用差示扫描量热计(DSC)将在各个实施例中制备的用于液晶盒密封胶的组合物，每个10mg以5℃/分钟的恒定速率由30℃升温至220℃，以得到热分析图，并且由该曲线得到的最大放热峰拐点作为最大放热峰温度。(固化物质对液晶的影响)将在各个实施例中制备的液晶密封胶组合物以70至120μm的厚度涂布在光滑的剥离膜上并使之在80℃下热处理30分钟，随后将它们进一步在150℃下热固化90分钟以得到固化膜。称量0.1质量份的固化膜块并将其放在密封的玻璃容器中，另外在其中还加入1质量份的液晶物质RC4087(由Chisso Corporation生产)。在氮气气氛下将该容器密封并在125℃下加热1小时。将内容物通过注射器吸出以对液晶取样，在所述注射器中具有小尺寸的陶瓷制过滤器。采用电阻率测量计测量液晶的电阻率，并显示了相对于通过上述仅对液晶测试得到的电阻率值(称为初始的液晶电阻率)的变化率◎基于初始液晶的电阻率计，变化小于50倍；○观察到基于初始液晶的电阻率计，变化小于50倍至250倍，用于液晶盒密封胶的组合物的固化物质对液晶的影响相当小；×观察到基于初始液晶的电阻率计，变化为250倍或更大，用于液晶盒密封胶的组合物的固化物质对液晶的影响较大。所用原料1.环氧树脂(1)制备作为单官能环氧树脂的为2-乙基己基单缩水甘油基醚(缩写代号2EHG)，将其精制使得萃取水的离子电导率为1.5mS/m(15μS/cm)或更低(以下仅称为萃取水的离子电导率)，其中精制是通过使2EHG与纯水接触1小时实施；制备作为单官能环氧树脂的还有叔丁基苯酚单缩水甘油基醚(缩写代号t-BPMG)，将其精制使得萃取水的离子电导率为1.2mS/m(12μS/cm)。
使用以下种类作为具有二官能度或更高的聚环氧树脂。
1，6-己二醇二缩水甘油醚(缩写代号1，6-HGDE)，将其精制至萃取水的离子电导率为0.2mS/m(2μS/cm)或更低，用作二官能的脂族环氧树脂；用作二官能的双酚A类环氧树脂的有商标名为“EpomikR-140P”(平均分子量370)，由Mitsui Chemicals Inc.，生产的产品；商标名为“Epikote 1007”(平均分子量4000)，由Yuka Shell Co.，生产的产品和商标名为“Epomik R367”(平均分子量2600)，由MitsuiChemicals Inc.，生产的产品；用作二官能的双酚F类环氧树脂的有商标名为“Epiclon 830-S”(平均分子量大约350至370)，由DainipponInk & Chemicals Inc.生产的产品；用作二官能的氢化双酚A类环氧树脂的有商标名为“Epotote ST-1000”(平均分子量400至440)，由Toto Kasei Co.，Ltd生产的产品。
用作三官能的线型酚醛环氧树脂的有商标名为“EpototeYDCN”(由GPC测定的聚苯乙烯折合的重均分子量大约1000)，由Toto Kasei Co.，Ltd.生产的产品；用作三苯酚乙烷类环氧树脂的有“Epomik VG3101”，由Mitsui Chemicals Inc.，生产的产品；用作三官能的氨基环氧树脂的有由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的“Sumika ELM-100”；以及用作四官能的氨基环氧树脂的有商标名为“Epotote YH-434”(由GPC测定的聚苯乙烯折合的重均分子量大约460)，由Toto Kasei Co.，Ltd.生产的产品。
另外，使用在以下合成实施例6中得到的树脂组合物作为改性环氧树脂。2.固化剂(2)一种软化点为114.9℃、游离苯酚含量为0.03％或更低以及氯原子含量为0.01％或更低和萃取水的离子电导率为0.5mS/m(5μS/cm)的树脂作为苯酚线型酚醛清漆树脂(在以下实施例中该树脂仅称为FP)选自商标名为“Milex VR9315”(其中酚核通过亚甲基键键合在一起的树脂)，由Mitsui Chemicals Inc.生产的产品。
由Gunei Chemical Industry Co.，Ltd.生产的Novolak PSM-4261作为另一种苯酚线型酚醛清漆树脂。如在以下合成实施例1中所示，制备的酯化的苯酚线型酚醛清漆树脂为一种通过苯甲酰基酯化在Novo1ak PSM-4261(由Gunei Chemical Industry Co.，Ltd.生产)中所含的98摩尔％的酚羟基得到树脂(以下称为酯化的PSM-4261)。
另外，所有以下酯化改性的产物均通过根据合成实施例1的酯化改性得到。然而，酯化的三酚单体(高熔点物质)通过合成实施例2得到。
一种聚苯乙烯折合的重均分子量为7150(由GPC测定)、软化点为84℃、游离苯酚含量为0.01％或更低以及氯原子含量为0.01％或更低和萃取水的离子电导率为0.3mS/m(3μS/cm)的树脂作为苯酚芳烷基树脂(在以下实施例中该树脂仅称为XP)，其中所述树脂选自商标名“Xylok XLC-225L”(一种其中酚核通过对二甲苯核和亚甲基键键合在一起的树脂)，由Mitsui Chemicals Inc.生产的产品。
制备的另一种苯酚芳烷基树脂为一种其中酚核通过对二甲苯核和亚甲基键键合在一起、聚苯乙烯折合的重均分子量为1750(由GPC测定)、软化点为76℃、游离苯酚含量为0.01％或更低以及氯原子含量为0.01％或更低和萃取水的离子电导率为0.3mS/m(3μS/cm)的树脂(以下仅称为XLP树脂)。并且制备的其酯化苯酚芳烷基树脂为一种其中在上述XLP树脂中所含的99摩尔％的活性酚羟基被苯甲酰基酯化和萃取水的离子电导率为1.1mS/m(11μS/cm)的树脂(以下仅称为酯化的芳烷基树脂)。
制备的脂环族化合物改性的苯酚线型酚醛清漆树脂为所谓的二环戊二烯改性的苯酚线型酚醛清漆树脂(以下仅称为DCN树脂)，该树脂衍生自精制的苯酚和α，α-二甲基醚-2，5-二环戊二烯并且其中聚苯乙烯折合的重均分子量为969和萃取水的离子电导率为0.7mS/m(7μS/cm)，或所谓的环己烷改性的苯酚线型酚醛清漆树脂(以下仅称为CHN树脂)，该树脂衍生自苯酚和α，α-二甲基醚-对-环己烷并且其中聚苯乙烯折合的重均分子量为1084和萃取水的离子电导率为1mS/m(10μS/cm)；和制备的其酯化的脂环族化合物改性的苯酚线型酚醛清漆树脂为一种其中在上述二环戊二烯改性的苯酚线型酚醛清漆树脂中所含的91摩尔％的活性酚羟基被苯甲酰基酯化和萃取水的离子电导率为1mS/m(10μS/cm)(以下仅称为酯化的DCN树脂)的树脂，和一种其中在上述环己烷改性的苯酚线型酚醛清漆树脂中所含的100摩尔％的活性酚羟基被苯甲酰基酯化和萃取水的离子电导率为0.6mS/m(6μS/cm)(以下仅称为酯化的CHN树脂)的树脂。
制备的多环芳族化合物改性的线型酚醛清漆树脂为FPI-5136(软化点75℃；数均分子量640；游离苯酚含量0.1％或更低；萃取水的离子电导率0.8mS/m(8μS/m))，为Kashima Oil Co.，Ltd.的产品；制备的其酯化的多环芳族化合物改性的线型酚醛清漆树脂为一种其中在FPI-5136中所含的活性酚羟基的95摩尔％被苯甲酰基酯化和萃取水的离子电导率为0.6mS/m(6μS/cm)(以下仅称为酯化的FPI树脂)的树脂；制备的萘酚线型酚醛清漆树脂为一种衍生自β-萘酚和甲醛的树脂，其中聚苯乙烯折合的重均分子量为878和萃取水的离子电导率为0.3mS/m(3μS/cm)(以下仅称为NN树脂)；制备的其酯化的萘酚线型酚醛清漆树脂为酯化的NN树脂，其中在NN树脂中所含的50摩尔％的酚羟基被苯甲酰基酯化。
制备的萘酚芳烷基树脂为一种衍生自β-萘酚和α，α-二甲基醚-对-苯二甲基并且其中聚苯乙烯折合的重均分子量为555和萃取水的离子电导率为0.7mS/m(7μS/cm)的树脂(以下仅称为NA树脂)，制备的其酯化的萘酚芳烷基树脂为酯化的NA树脂，其中在所述NA树脂中所含的酚羟基的50摩尔％被苯甲酰基酯化。
制备的脂环族化合物改性的萘酚线型酚醛清漆树脂为一种衍生自β-萘酚和α，α-二甲基醚-2，5-二环戊二烯并且其中聚苯乙烯折合的重均分子量为1240和萃取水的离子电导率为0.7mS/m(7μS/cm)的树脂(以下仅称为DC-NN树脂)，制备的其酯化的树脂为酯化的DC-NN树脂，其中在所述DC-NN树脂中所含的酚羟基的50摩尔％被苯甲酰基酯化。
制备的多酚单体为4，4’-[(2-羟苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚](以下称仅为三P化合物)，将其精制使得萃取水的的离子电导率为0.3mS/m(3μS/cm)，并且使用的为一种采用磨碎机压碎至最大粒径为4μm或更小的颗粒(在重量积分曲线的99.9％处的最大粒径为4μm或更小，所述曲线通过激光辐射类粒子大小分布测量方法，使用波长632.8nm的激光测定)。
制备的酯化多酚单体为一种其中在上述三P化合物中所含的活性酚羟基的99.3摩尔％被苯甲酰基酯化并且萃取水的离子电导率为0.6mS/m (6μS/cm)的单体，以下仅称为酯化三P化合物。
一种游离苯酚含量为0.01％或更低、软化点为80℃并且其中聚苯乙烯折合的重均分子量为650(由GPC测定)以及萃取水的离子电导率为2mS/m(20μS/cm)的树脂作为另一种多环芳族化合物改性的苯酚线型酚醛清漆树脂，其中所述树脂选自商标名“PPF树脂；FPI-5127”，Kashima Oil Co.，Ltd.的商品(一种其中来源于催化裂解工厂的轻馏分的酚核和三至四环芳香烃核通过亚甲基键无规键合的树脂)。
一种其中萃取水的离子电导率为2mS/m(20μS/cm)或更小的化合物作为聚乙烯基苯酚，该化合物由商标名“Marukalyncur M(S-2)”(Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.的产品)制备。一种其中萃取水的离子电导率为2 mS/m(20μS/cm)或更小的共聚物作为聚乙烯基苯酚共聚物，该共聚物由商标名“Marukalyncur CBA”(Maruzen PetrochemicalCo.，Ltd.的产品，为对乙烯基苯酚和丙烯酸丁酯的无规共聚物，由GPC测定的重均分子量为10,000)制备。制备的聚异丙烯基苯酚为一种为对异丙烯基苯酚的均聚物并且其中通过GPC测定的重均分子量为3350和萃取水的离子电导率为2mS/m(20μS/cm)或较小(以下仅称为OP树脂)。另外，一种其中萃取水的离子电导率为2mS/m(20μS/cm)或更小的共聚物作为聚异丙烯基苯酚共聚物，所述共聚物选自商标名“Milex SP”(对异丙烯基苯酚和苯乙烯的无规共聚物，由GPC测定的苯乙烯折合的重均分子量为大约4,000，由Mitsui Chemicals，Inc.生产)。
选择和制备己二酸二酰肼(缩写代号ADH)作为二酰肼化合物。
选择和使用“Cat Z-15”(Mitsui Chemicals Inc.的产品)或“AjicurePN23”(Ajinomoto Co.，Inc.的产品)作为用于环氧树脂的咪唑-环氧树脂加合物类潜在固化剂。合成实施例1酯化线型酚醛清漆树脂的制备一个装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃制容器中装入107g苯酚线型酚醛清漆树脂(商标名PSM-4216，羟基当量107g/当量，由Gunei ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产)，将液体温度升高至125℃。在2小时内逐滴加入140.6g苯甲酰氯，同时保持液体温度在上述温度并搅拌。随后，在保持温度为125℃下实施反应2小时，接着再次升高温度至140℃。在140至150℃下使所述溶液熟成2小时后，在减压下(条件为最高150℃/10mmHg)将产生的氢氯酸气体蒸馏出。
将以上所得的树脂溶解在1000g的甲苯中，采用60至70℃的热水洗涤所述溶液直至废水呈中性，在最高150℃/5mmHg的条件下将甲苯蒸馏出，得到210g所谓的酯化线型酚醛清漆树脂(酯化的PSM-4216)，其中98摩尔％的羟基转化为苯甲酰基。合成实施例2酯化三苯酚化合物的制备一个装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃制容器中装入143份4，4’-[(2-羟苯基)-亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]和100份苯乙酮，将液体温度升高至125℃。在2小时内逐滴加入126.5g苯甲酰氯，同时保持液体温度在上述温度并搅拌。随后，在保持温度为125℃下实施反应2小时，接着再次升高温度至140℃。在140至150℃下使所述溶液熟成2小时后，在减压下(条件为最高150℃/10mmHg)将产生的氢氯酸气体蒸馏出。
将以上所得的化合物滴加在1000g的甲苯中以产生沉积，将所得的晶体组分再次溶解在5％的水-丙酮混合溶液中，重复采用甲苯溶剂沉积5次以实施重结晶，直至含水丙酮废水变为中性。随后将上述晶体在最高150℃/5mmHg的条件下干燥，得到110g所谓的酯化三苯酚单体(酯化的三苯酚化合物)，其中99.3摩尔％的羟基转化为苯甲酰基。3.固化促进剂(3)准备的有纯度为99.7％的3-对氯苯基-1，1-二甲基脲(以下缩写为促进剂U)、Ucat-3502T(以下缩写为3502T，由San-Apro Ltd.生产)的2，4-[双(1，1-二甲基脲)]甲苯、Ucat-3503N(以下缩写为3503N，由San-Apro Ltd.生产)的3，5-二(1，1-二甲基脲)-5-甲基-2-环己烯-1-酮、2E4MZ(Shikoku Chemicals Corp.的产品)的2-乙基-4-甲基咪唑和三苯基膦(试剂)。采用磨碎机分别将它们压碎至最大粒径为4μm或更小的颗粒(在重量积分曲线的99.9％处的最大粒径为4μm或更小，所述曲线通过激光辐射类粒子大小分布测量方法，使用波长632.8nm的激光测定)后再使用。
另外，由下式(13)代表的用作固化加速剂(以下仅称为PZO)的化合物通过在Journal ofGeneral Chemistry of The USSR，55，第1453页(1985)中描述的生产方法制备 4.无机填料(5)用作球形二氧化硅的为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷6质量％-干燥处理的填料(以下仅称为SO-E1-6)，商标名“Adma Fine SO-E1”，由Tatsumori Co.，Ltd.生产；用作球形氧化铝的为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5质量％-干燥处理的填料(以下仅称为SO-A805)，商标名“Adma Fine SO-A800”，由Tatsumori Co.，Ltd.生产；用作无定形二氧化硅的为商标名“Aerosil#200”(由电子显微镜观察观察法测定的初级平均粒径为0.08μm，一种由Nippon Aerosil Co.Ltd.生产的产品)，和商标名“MU-120”(由电子显微镜观察观察法测定的初级平均粒径为0.07μm)，一种由Shin-etsu Chemical Co.，Ltd.生产的产品；用作无定形氧化铝的为商标名“UA-5105”(以下仅称为无定形氧化铝1)，一种由ShowaDenko K.K.生产的产品；用作二氧化钛的为商标名“CR-EL”(在重量积分曲线的50％处的粒径的平均粒子大小为1μm设定为初级平均粒径，所述曲线通过激光辐射类粒子大小分布测量方法，使用波长632.8nm的激光测定)，一种由Ishihara SangyoKaisha Ltd.生产的产品。
另外，使用以下种类作为接枝改性氧化铝。
制备作为接枝改性的氧化铝的有无定形γ-氧化铝，其中在重量积分曲线的50％处的平均粒径为0.1μm(所述曲线通过激光辐射类粒子大小分布测量方法，使用波长632.8nm的激光测定)和在99.5％处的粒径为2μm，并且使用的为在100℃的气氛下采用30.3g的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商标名KBM403，由Shin-etsu Chemical Co.，Ltd.生产的产品)喷洒处理1kg的无定形γ-氧化铝，并使其在80℃下熟成48小时得到的化合物(以下仅称为接枝改性的氧化铝)。
在采用100份的甲苯溶剂洗涤10份的接枝改性氧化铝5次后，将样品干燥，在坩埚中燃烧发现1.7％的热失重，因此可明确大约2.4％的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷发生接枝。5.固化剂(6)选择和使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(以下仅称为环氧硅烷)、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(以下仅称为氨基硅烷)和γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷(以下仅称为异氰酸根合硅烷)。6.橡胶状聚合物细颗粒(4)使用通过合成实施例3和合成实施例4制备的组合物作为橡胶状聚合物细颗粒(4)。合成实施例3合成含橡胶状聚合物细颗粒(微交联类丙烯酸橡胶细颗粒；缩写为S1)的环氧树脂组合物(a)装备了搅拌器、气体入口管、温度计和冷凝管的2000ml的四颈瓶装入600g作为双官能环氧树脂的双酚F类环氧树脂(Epiclon 830S，由Dainippon Ink & Chemicals Inc.生产)、12g丙烯酸、1g二甲基乙醇胺和50g甲苯，使它们在110℃下反应5小时，同时引入空气以在环氧树脂中引入双键。接着，往其中加入350g的丙烯酸丁酯、20g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g的二乙烯基苯、1g的偶氮二(二甲基)戊腈和2g的偶氮二异丁腈，使它们在70℃下反应3小时并进一步在90℃下反应1小时，同时往反应系统中引入氮气。接着，在减压110℃下除去甲苯得到环氧树脂组合物(a)，其中均匀分散的为微交联类丙烯酸橡胶细颗粒(S1)，所述细颗粒具有0.02μm的最小粒径和1μm的最大粒径，所述粒径为将上述组合物(a)在低温及在光固化催化剂存在下快速固化测定，在电子显微镜下观察其固化物质的断裂面形态以确定分散的橡胶颗粒的粒径。
可确定由所加入的单体和残余的单体计算的微交联类橡胶细颗粒(S1)的含量为37.9重量％。
所述微交联类丙烯酸橡胶细颗粒(S1)具有-42℃的软化点，通过将所述环氧树脂组合物(a)进行TBA测定。合成实施例4合成含聚硅氧烷基橡胶状聚合物细颗粒(交联类有机硅橡胶细颗粒；S2)的环氧树脂组合物(b)装备了搅拌器、气体入口管、温度计和冷凝管的2000ml的四颈瓶装入600g作为双官能环氧树脂的双酚F类环氧树脂(Epiclon 830S，由Dainippon Ink & Chemicals Inc.生产)、12g丙烯酸、1g二甲基乙醇胺和50g甲苯，使它们在110℃下反应5小时，同时引入空气以在环氧树脂中引入双键。接着，往其中加入5g羟基丙烯酸酯、10g丙烯酸丁酯和1g偶氮二异丁腈，使它们在70℃下反应3小时并进一步在90℃下反应1小时。随后，在减压110℃下除去甲苯。接着往其中加入70g在分子上具有甲氧基的硅氧烷中间体和0.3g二月桂酸二丁基锡并在150℃下反应1小时。为了除去产生的甲醇，进一步继续反应1小时。加入300g该接枝的树脂和双液体类的室温固化型有机硅橡胶的混合物(比例1∶1)，进行反应2小时以得到环氧树脂组合物(b)，其中微交联类有机硅橡胶细颗粒(S2)为均匀分散的。
上述组合物(b)为环氧树脂组合物(b)，其中均匀分散的为微交联类有机硅橡胶细颗粒(S2)，所述细颗粒具有1.5μm的平均粒径，所述粒径为将上述组合物(b)在低温及在光固化催化剂存在下快速固化测定，在电子显微镜下观察其固化物质的断裂面形态以确定分散的橡胶颗粒的粒径。
由所装的单体的量计算的微交联类有机硅橡胶细颗粒(S2)的含量为30％。另外，所述微交联类有机硅橡胶细颗粒(S2)具有-65℃的软化点，通过将所述环氧树脂组合物(b)进行TBA测定。7.高软化点聚合物细颗粒(8)使用在以下合成实施例5中制备的组合物作为高软化点的聚合物细颗粒(8)。合成实施例5高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(P1)的合成装备了搅拌器、气体入口管、温度计和回流冷凝器的2000ml的四颈瓶装入420.5g的离子交换水、10g的衣康酸和2.6g的[Pelex SS-L](作为表面活性剂，由Kao Corporation生产的产品，为烷基二苯基醚-二磺酸钠)，将温度升高至70℃同时引入氮气。在达到上述温度的阶段时，往其中加入11.2g的引发剂水溶液(通过将1.2g过硫酸钾溶解在10g的离子交换水中得到)，往浆块中还加入含有5g丙烯酸正丁酯、5g甲基丙烯酸甲酯和0.5g甲基丙烯酸羟乙酯的混合溶液以在70℃下实施种子聚合20分钟。随后，在上述温度环境下，在大约4小时内连续滴加一种乳液，所述乳液通过在含有1.8g上述“Pelex SS-L”的160g的离子交换水的水溶液中，机械乳化339g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸缩水甘油酯、40g丙烯酸正丁酯和2g 1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯的混合单体溶液制备。在滴加完成后，在相同的温度下继续反应1小时以完成残余单体的聚合，由此得到固含量为39.9重量％的乳液(Em-1)。随后，采用超滤装置以纯水处理上述溶液(Em-1)48小时除去水溶性组分以进行精制。超滤处理后得到的l,000g乳液(Em-1)采用喷雾干燥器处理得到388g水分含量为0.1％或更低的高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(P1)粉末。
在电子显微镜下观察Em-1以确定分散颗粒的平均初级颗粒尺寸，发现为170nm(0.17μm)。
所述高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(P1)具有0.5质量％的微交联度(基于全体单体的可交联单体的含量比计)。所述高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(P1)具有80℃的软化点，使用其热熔薄膜通过TBA测量确定。合成实施例6一个体积为500ml的反应烧瓶中预先装有42份Epotote YDCN、133份Epiclon 830S和250份作为溶剂的甲苯，在搅拌下往其中加入100份聚二甲基硅氧烷(Shin-etsu Silicon Co.，Ltd.的产品X-22-161B，该产品具有1500的胺值和在两端具有伯胺基)，使它们在120℃下反应2小时。随后在上述温度下在减压下除去溶剂以得到275份的改性环氧树脂。将该改性的环氧树脂称为EPA-005。8.其中使用橡胶状聚合物细颗粒(4)作为芯相并且将高软化点细颗粒(8)用作壳相的复合颗粒得到的为“Zeon F351”(平均粒径0.3μm，Zeon Kasei Co.，Ltd.的产品)，已知该产品为一种复合颗粒，其中使用橡胶状聚合物细颗粒(4)作为芯相并且将高软化点细颗粒(8)用作壳相，芯-壳质量比为1∶1。所用的为一种复合物，通过使其50％的水溶液经受纯水的超滤48小时以去离子并通过喷雾干燥将其制成粉末。以下仅将其称为“高软化点聚合物细颗粒P2”。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E1)具有环氧树脂含量为20.7％、橡胶状聚合物细颗粒含量为10.2％、无机填料含量为22.7％、溶剂含量为18.7％、偶联剂含量为1.6％、固化剂含量为24.6％和固化促进剂含量为1.5％。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E1)的密封胶的物理性质显示于表2中。
将100份用于液晶盒密封胶的组合物(E1)与5份尺寸为5μm的短玻纤的缝隙控制剂一起混合，将它们充分混合以得到一组合物。将所得的组合物在用于液晶盒中提供透明电极和排列膜的玻璃基板(以下仅称为ITO基板)上进行丝网印刷，得到涂布了宽为大约0.5mm和厚度为大约20至22μm的密封胶的ITO基板，其中所述玻璃基板的模式为含有4个盒(盒尺寸1英寸)，在基板按横竖各两个放置。随后将其在90℃的热空气干燥机中处理15分钟，然后放上另一个作为配对的ITO基板，调整好位置后，采用正常单层热压机以0.03MPa/cm2的压力在180℃下将它们暂时粘合4分钟。随后，将其依次放在烘箱中在150℃下加热90分钟以完全固化和粘合。重复实施该粘合试验10次。结果，根本没有发现因气泡通过密封而引起的在密封处产生的暇点(密封泄漏)和扰动的密封线，并且所需的用于液晶盒的基板可以任何批量生产。
接着，将各盒独立切下然后进行通过楔入的盒剥离试验和密封功能耐用性试验。其结果显示于表2中。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E2)具有环氧树脂含量为26.2％、橡胶状聚合物细颗粒含量为6.5％、无机填料含量为16.5％、溶剂含量为19.7％、偶联剂含量为1.2％、固化剂含量为28.4％和固化促进剂含量为1.5％。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E2)的密封胶的物理性质显示于表2中。
将100份用于液晶盒密封胶的组合物(E2)与5份尺寸为5μm的短玻纤的缝隙控制剂一起混合，将它们充分混合以得到一组合物。将所得的组合物在ITO基板上进行丝网印刷以得到涂布了宽为约0.5mm和厚度为约20至22μm的密封胶的ITO基板，其中所述ITO基板的模式为含有4个盒(盒尺寸1英寸)，在基板按横竖各两个放置。随后将其在80℃的热空气干燥机中处理30分钟，然后放上另一个作为配对的ITO基板，调整好位置后，采用正常单层热压机以0.03MPa/cm2的压力在180℃下将它们暂时粘合4分钟。随后，将其依次放在烘箱中在150℃下加热90分钟以完全固化和粘合。重复实施该粘合试验10次。结果，根本没有发现因气泡通过密封而引起的在密封处产生的暇点(密封泄漏)和扰动的密封线的样品，并且所需的用于液晶盒的基板可以任何批量生产。
接着，将各盒独立切下然后进行通过楔入的盒剥离试验和密封功能耐用性试验。其结果显示于表2中。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E3)具有环氧树脂含量为20.18％、橡胶状聚合物细颗粒含量为6.82％、无机填料含量为22％、溶剂含量为15％、偶联剂含量为1％、固化剂含量为33.5％和固化促进剂含量为1.5％。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E3)的密封胶的物理性质显示于表2中。
将100份用于液晶盒密封胶的组合物(E3)与2份尺寸为6μm的短玻纤的缝隙控制剂一起混合，将它们充分混合以得到一组合物。将所得的组合物在ITO基板上进行丝网印刷以得到涂布了宽为约0.5mm和厚度为约20至22μm的密封胶的ITO基板，其中所述ITO基板的模式为含有4个盒(盒尺寸1英寸)，在基板按横竖各两个放置。随后将其在95℃的热空气干燥机中处理15分钟，然后放上另一个作为配对的ITO基板，调整好位置后，采用正常单层热压机以0.05MPa/cm2的压力在170℃下将它们暂时粘合5分钟。随后，将其依次放在烘箱中在150℃下加热80分钟以完全固化和粘合。重复实施该粘合试验10次。结果，根本没有发现因气泡通过密封而引起的在密封处产生的暇点(密封泄漏)和扰动的密封线的样品，并且所需的用于液晶盒的基板可以任何批量生产。
接着，将各盒独立切下然后进行通过楔入的盒剥离试验和密封功能耐用性试验。其结果显示于表2中。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E4)具有环氧树脂含量为21.3％、橡胶状聚合物细颗粒含量为10.4％、无机填料含量为23.3％、溶剂含量为17.4％、偶联剂含量为1.7％、固化剂含量为24.3％和固化促进剂含量为1.6％。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E4)的密封胶的物理性质显示于表2中。
将100份用于液晶盒密封胶的组合物(E4)与2份尺寸为5μm的短玻纤的缝隙控制剂一起混合，将它们充分混合以得到一组合物。将所得的组合物在ITO基板上进行丝网印刷以得到涂布了宽为约0.5mm和厚度为约22至24μm的密封胶的ITO基板，其中所述ITO基板的模式为含有4个盒(盒尺寸1英寸)，在基板按横竖各两个放置。随后将其在90℃的热空气干燥机中处理15分钟，然后放上另一个作为配对的ITO基板，调整好位置后，采用正常单层热压机以0.03MPa/cm2的压力在180℃下将它们暂时粘合4分钟。随后，将其依次放在烘箱中在150℃下加热90分钟以完全固化和粘合。重复实施该粘合试验10次。结果，根本没有发现因气泡通过密封而引起的在密封处产生的暇点(密封泄漏)和扰动的密封线的样品，并且所需的用于液晶盒的基板可以任何批量生产。
接着，将各盒独立切下然后进行通过楔入的盒剥离试验和密封功能耐用性试验。其结果显示于表2中。
表1

表2

实施例5将31份环氧树脂组合物、35份固化剂溶液、1份促进剂U、2份无定形二氧化硅“MU-120”、14.6份无定形氧化铝“UA-5105”和0.9份作为硅烷偶联剂的氨基硅烷混合在一起，并采用Dalton混合器将它们预捏合。随后，采用三辊磨将它们捏合直至固体原料粉碎成5μm或更低，并将经过粉碎的物质进行真空脱气处理以得到描述于表3中的用于液晶盒密封胶的组合物(E5)。其中所述环氧树脂组合物通过将20份甲酚线形酚醛类环氧树脂“Epotote YDCN”(为固体环氧树脂)和2份双酚A类环氧树脂“Epomik R367”溶解在9份甲基卡必醇和15.5份环氧树脂组合物(a)中制得，其中均匀分散的为平均粒径为0.05μm的微交联类丙烯酸橡胶细颗粒(S1)；其中所述固化剂溶液通过将作为固化剂的25份XP树脂(苯酚芳烷基树脂)预先溶解在10份甲基卡必醇中制得。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E5)含有每平均分子质量具有3.5个环氧基团并且具有环氧树脂含量为31.73％的环氧树脂、橡胶状聚合物细颗粒含量为5.87％、无机填料含量为16.6％、溶剂含量为19％、硅烷偶联剂含量为0.9％、固化剂含量为25％和固化促进剂含量为1％。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E5)的密封胶的物理性质显示于表4中。
将100份用于液晶盒密封胶的组合物(E5)与5份尺寸为5μm的短玻纤的缝隙控制剂一起混合，将它们充分混合以得到一组合物。将所得的组合物在ITO基板上进行丝网印刷，得到涂布了宽为大约0.5mm和厚度为大约20至22μm的密封胶的ITO基板，其中所述ITO基板的模式为含有4个盒(盒尺寸1英寸)，在基板按横竖各两个放置。随后将其在80℃的热空气干燥机中处理30分钟，然后放上另一个作为配对的ITO基板，调整好位置后，采用正常单层热压机以0.03MPa/cm2的压力在180℃下将它们暂时粘合4分钟。随后，将其依次放在烘箱中在150℃下加热90分钟以完全固化和粘合。重复实施该粘合试验10次。结果，根本没有发现因气泡通过密封而引起的在密封处产生的暇点(密封泄漏)和扰动的密封线的样品，并且所需的用于液晶盒的基板可以任何批量生产。
接着，将各盒独立切下然后进行通过楔入的盒剥离试验和经过在121℃下的加压蒸煮器测试2小时后的通过楔入的盒剥离试验。另外，观察所得盒的液晶显示功能，并将其结果一起显示在表4中。进行所得盒的密封功能耐用性试验，所得的结果也显示于表4中。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E6)含有每平均分子质量具有3个环氧基团并具有环氧树脂含量为29.2％的环氧树脂、橡胶状聚合物细颗粒含量为3.8％、高软化点聚合物细颗粒含量为9.5％、无机填料含量为16％、溶剂含量为22％、硅烷偶联剂含量为1.5％、固化剂含量为16％和固化促进剂含量为2％。由E型粘度计测定的在25℃的初始粘度为65Pa·s。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E6)的密封胶的物理性质显示于表4中。
将100份用于液晶盒密封胶的组合物(E6)与5份尺寸为5μm的短玻纤的缝隙控制剂一起混合，将它们充分混合以得到一组合物。将所得的组合物在ITO基板上进行丝网印刷，得到涂布了宽为大约0.5mm和厚度为大约20至22μm的密封胶的ITO基板，其中所述ITO基板的模式为含有4个盒(盒尺寸1英寸)，在基板按横竖各两个放置。随后将其在90℃的热空气干燥机中处理15分钟，然后放上另一个作为配对的ITO基板，调整好位置后，采用正常单层热压机以0.03MPa/cm2的压力在180℃下将它们暂时粘合4分钟。随后，将其依次放在烘箱中在150℃下加热90分钟以完全固化和粘合。重复实施该粘合试验10次。结果，根本没有发现因气泡通过密封而引起的在密封处产生的暇点(密封泄漏)和扰动的密封线的样品，并且所需的用于液晶盒的基板可以任何批量生产。
接着，将各盒独立切下然后进行通过楔入的盒剥离试验和经过在121℃下的加压蒸煮器测试2小时后的通过楔入的盒剥离试验。另外，观察所得盒的液晶显示功能，并将其结果一起显示在表4中。进行所得盒的密封功能耐用性试验，其结果也显示于表4中。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E7)含有每平均分子质量具有3个环氧基团并具有环氧树脂含量为29.2％的环氧树脂、橡胶状聚合物细颗粒含量为8.55％、高软化点聚合物细颗粒含量为4.75％、无机填料含量为16％、溶剂含量为22％、硅烷偶联剂含量为1.5％、固化剂含量为16％和固化促进剂含量为2％。由E型粘度计测定的在25℃的初始粘度为68Pa·s。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E7)的密封胶的物理性质显示于表4中。
将100份用于液晶盒密封胶的组合物(E7)与3份粒径为5μm的球形二氧化硅缝隙控制剂一起混合，将它们充分混合以得到一组合物。将所得的组合物在ITO基板上进行丝网印刷，得到涂布了宽为大约0.5mm和厚度为大约20至22μm的密封胶的ITO基板，其中所述ITO基板的模式为含有4个盒(盒尺寸1英寸)，在基板按横竖各两个放置。随后将其在80℃的热空气干燥机中处理15分钟，然后放上另一个作为配对的ITO基板，调整好位置后，采用真空单层热压机在-980百帕的压力在150℃下将它们暂时粘合10分钟。随后，将其放在烘箱中在150℃下加热80分钟以完全固化和粘合。重复实施该粘合试验10次。结果，根本没有发现因气泡通过密封而引起的在密封处产生的暇点(密封泄漏)的样品，并且所需的用于液晶盒的基板可以任何批量生产。
接着，将各盒独立切下然后进行通过楔入的盒剥离试验和经过在121℃下的加压蒸煮器测试2小时后的通过楔入的盒剥离试验。另外，在放大镜下观察所得盒中存在穿过密封的暇点和密封线的直线性，将其结果显示在表4中。进行所得盒的密封功能耐用性试验，其结果也显示于表4中。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E8)具有的环氧树脂含量为35％、无机填料含量为16.6％、溶剂含量为19％、硅烷偶联剂含量为0.9％、固化剂含量为27.5％和固化促进剂含量为1％。由E型粘度计测定的在25℃的初始粘度为39Pa·s。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E8)的密封胶的物理性质显示于表4中。
将100份用于液晶盒密封胶的组合物(E8)与3份粒径为5μm的球形二氧化硅缝隙控制剂一起混合，将它们充分混合以得到一组合物。将所得的组合物在ITO基板上进行丝网印刷，得到涂布了宽为大约0.5mm和厚度为大约20至22μm的密封胶的ITO基板，其中所述ITO基板的模式为含有4个盒(盒尺寸1英寸)，在基板按横竖各两个放置。随后将其在95℃的热空气干燥机中处理25分钟，然后放上另一个作为配对的ITO基板，调整好位置后，采用正常单层热压机以0.03MPa/cm2的压力在165℃下将它们暂时粘合4分钟。随后，将其放在烘箱中在150℃下加热90分钟以完全固化和粘合。重复实施该粘合试验10次。结果，根本没有发现因气泡通过密封而引起的在密封处产生的暇点(密封泄漏)的样品，并且所需的用于液晶盒的基板可以任何批量生产。
接着，将各盒独立切下然后进行通过楔入的盒剥离试验和经过在121℃下的加压蒸煮器测试2小时后的通过楔入的盒剥离试验。另外，在放大镜下观察所得盒中存在穿过密封的暇点和密封线的直线性，将其结果显示在表4中。进行所得盒的密封功能耐用性试验，其结果也显示于表4中。
表3

表4

实施例9根据表5中所示的配方，按实施例5中相同的方式得到用于液晶盒密封胶的组合物(E9)。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E9)含有每平均分子质量具有2.5个环氧基团并具有环氧树脂含量为37％的环氧树脂、橡胶状聚合物细颗粒含量为3.9％、无机填料含量为10.8％、高软化点聚合物细颗粒含量为3.5％、硅烷偶联剂含量为2％、固化剂含量为16.6％、固化促进剂含量为2.2％、溶剂含量为23％和蜡含量1％。由E型粘度计测定的在25℃的初始粘度为64Pa·s。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E9)的密封胶的物理性质显示于表6中。
将100份用于液晶盒密封胶的组合物(E9)与3份粒径为5μm的球形二氧化硅缝隙控制剂一起混合，将它们充分混合以得到一组合物。将所得的组合物在ITO基板上进行丝网印刷，得到涂布了宽为大约0.5mm和厚度为大约20至22μm的密封胶的ITO基板，其中所述ITO基板的模式为含有4个盒(盒尺寸1英寸)，在基板按横竖各两个放置。随后将其在90℃的热空气干燥机中处理20分钟，然后放上另一个作为配对的ITO基板，调整好位置后，采用正常单层热压机以0.05MPa/cm2的压力在150℃下将它们暂时粘合6分钟。随后，将其放在烘箱中在150℃下加热80分钟以完全固化。重复实施该粘合试验10次。结果，根本没有发现因气泡通过密封而引起的在密封处产生的暇点(密封泄漏)的样品，并且所需的用于液晶盒的基板可以任何批量生产。
接着，将各盒独立切下然后进行通过楔入的盒剥离试验和经过在121℃下的加压蒸煮器测试3小时后的通过楔入的盒剥离试验。另外，在放大镜下观察所得盒中存在穿过密封的暇点和密封线的直线性，将其结果显示在表6中。进行所得盒的密封功能耐用性试验，其结果也显示于表6中。实施例10根据表5中所示的配方，按实施例5中相同的方式得到用于液晶盒密封胶的组合物(E10)。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E10)含有每平均分子质量具有2.2个环氧基团并具有环氧树脂含量为45.58％的环氧树脂、橡胶状聚合物细颗粒含量为5.51％、无机填料含量为8％、高软化点聚合物细颗粒含量为1.85％、硅烷偶联剂含量为1.48％、固化剂含量为35.73％、固化促进剂含量为1.85％、不使用溶剂。由E型粘度计测定的在25℃的初始粘度为102Pa·s。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E10)的密封胶的物理性质显示于表6中。
将100份用于液晶盒密封胶的组合物(E10)与3份粒径为5μm的球形二氧化硅缝隙控制剂一起混合，将它们充分混合以得到一组合物。将所得的组合物在ITO基板上进行丝网印刷，得到涂布了宽为大约0.5mm和厚度为大约20至22μm的密封胶的ITO基板，其中所述ITO基板的模式为含有4个盒(盒尺寸1英寸)，在基板按横竖各两个放置。随后将其在95℃的热空气干燥机中处理15分钟，然后放上另一个作为配对的ITO基板，调整好位置后，采用正常单层热压机以0.05MPa/cm2的压力在170℃下将它们暂时粘合5分钟。随后，将其放在烘箱中在150℃下加热80分钟以完全固化。重复实施该粘合试验10次。结果，根本没有发现因气泡通过密封而引起的在密封处产生的暇点(密封泄漏)的样品，并且所需的用于液晶盒的基板可以任何批量生产。
接着，将各盒独立切下并进行通过楔入的盒剥离试验和经过在120℃下的加压蒸煮器测试3小时后的通过楔入的盒剥离试验。另外，在放大镜下观察所得盒中存在穿过密封的暇点和密封线的直线性，将其结果显示在表6中。进行所得盒的密封功能耐用性试验，其结果也显示于表6中。实施例11根据表5中所示的配方，按实施例5中相同的方式得到用于液晶盒密封胶的组合物(E11)。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E11)含有每平均分子质量具有2.8个环氧基团并具有环氧树脂含量为27.84％的环氧树脂、橡胶状聚合物细颗粒含量为9.66％、无机填料含量为16.6％、溶剂含量14％、硅烷偶联剂含量为1.9％、固化剂含量为25％和固化促进剂含量为5％。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E11)的密封胶的物理性质显示于表6中。
将100份用于液晶盒密封胶的组合物(E11)与5份尺寸为5μm的短玻纤缝隙控制剂一起混合，将它们充分混合以得到一组合物。将所得的组合物在具有透明电极和排列膜的用于液晶盒的聚对苯二甲酸乙二醇酯的塑料基板上(此后仅称为ITO基板)进行丝网印刷，得到涂布了宽为大约0.5mm和厚度为大约20至22μm的密封胶的ITO塑料基板，其中所述ITO基板的模式为含有4个盒(盒尺寸1英寸)，在基板按横竖各两个放置。随后将其在85℃的热空气干燥机中处理20分钟并放上另一个作为配对的ITO塑料基板，调整好位置后，采用多级热压机以0.02MPa/cm2的压力在120℃下粘合120分钟以充分固化。重复实施该粘合试验10次。结果，根本没有发现因气泡通过密封而引起的在密封处产生的暇点(密封泄漏)的样品，并且所需的用于液晶盒的基板可以任何批量生产。
将100份用于液晶盒密封胶的组合物(E11)与3份尺寸为5μm的球状二氧化硅缝隙控制剂一起混合，将它们充分混合以得到一组合物。将所得的组合物在ITO基板上进行丝网印刷，得到涂布了宽为大约0.5mm和厚度为大约20至22μm的密封胶的ITO基板。其中所述ITO基板的模式为含有4个盒(盒尺寸1英寸)，在基板按横竖各两个放置。随后将其在95℃的热空气干燥机中处理15分钟并放上另一个作为配对的ITO基板，调整好位置后，采用正常单层热压机以0.05MPa/cm2的压力在170℃下将它们暂时粘合5分钟。随后，将其放在烘箱中在150℃下加热80分钟以完全固化和粘合。重复实施该粘合试验10次。结果，根本没有发现因气泡通过密封而引起的在密封处产生的暇点(密封泄漏)的样品，并且所需的用于液晶盒的基板可以任何批量生产。
接着，将各盒独立切下并进行通过楔入的盒剥离试验和经过在120℃下的加压蒸煮器测试后的通过楔入的盒剥离试验。另外，在放大镜下观察所得盒中存在穿过密封的暇点和密封线的直线性，将其结果显示在表6中。进行所得盒的密封功能耐用性试验，其结果也显示于表6中。
将100份用于液晶盒密封胶的组合物(E12)与5份尺寸为5μm的短玻纤缝隙控制剂一起混合，将它们充分混合以得到一组合物。将所得的组合物在ITO基板上进行丝网印刷，得到涂布了宽为大约0.5mm和厚度为大约20至22μm的密封胶的ITO基板，其中所述ITO基板的模式为含有4个盒(盒尺寸1英寸)，在基板按横竖各两个放置。随后将其在80℃的热空气干燥机中处理20分钟并放上另一个作为配对的ITO基板，调整好位置后，采用正常单层热压机以0.03MPa/cm2的压力在180℃下将它们暂时粘合5分钟。随后，将其放在烘箱中在150℃下加热80分钟以完全固化。重复实施该粘合试验10次。结果，根本没有发现因气泡通过密封而引起的在密封处产生的暇点(密封泄漏)和扰动的密封线。另外，使用所得的盒实施的密封功能耐用性测试的结果如表6所示，即使在1000小时后结果仍是良好。
作为用于液晶盒密封胶的组合物(E13)的密封胶的物理性质显示于表6中。
将100份用于液晶盒密封胶的组合物(E13)与5份尺寸为5μm的短玻纤缝隙控制剂一起混合，将它们充分混合以得到一组合物。将所得的组合物在ITO基板上进行丝网印刷，得到涂布了宽为大约0.5mm和厚度为大约20至22μm的密封胶的ITO基板，其中所述ITO基板的模式为含有4个盒(盒尺寸1英寸)，在基板按横竖各两个放置。随后将其在80℃的热空气干燥机中处理20分钟并放上另一块作为配对的ITO基板，调整好位置后，采用正常单层热压机以0.03MPa/cm2的压力在180℃下将它们暂时粘合5分钟。随后，将其放在烘箱中在150℃下加热80分钟以完全固化。重复实施该粘合试验10次。结果，根本没有因气泡通过密封而引起的在密封处产生的暇点(密封泄漏)和扰动的密封线。
粘合-密封试验和密封功能耐用性试验的结果在表6中显示。
表5

表6

对比实施例1往通过在20份甲基卡必醇中溶解30份未精制的邻甲酚线形酚醛类环氧树脂(在表7中显示为粗线形酚醛环氧树脂，其为固体环氧树脂并且其中萃取水的离子浓度为6.2mS/m(62μS/cm)和由GPC测定的数均分子量约为890)制备的溶液中加入106份液体双酚A类环氧树脂“特级Epomik R104”(在表7中仅显示为粗R-140，其中水解氯含量为350ppm)、18份的己二酸二酰肼(在表7中缩写为ADH，作为环氧树脂的潜在固化剂，其在室温下不溶于环氧树脂)、0.2份的N-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(作为固化促进剂)、5份的二氧化钛“CR-EL”、3份的球形二氧化硅“SO-E1-6”、14.8份无定形氧化铝UA-5105(Showa Denko K.K.生产的产品)和2份环氧硅烷，并将它们预捏合。随后，采用三辊磨将它们捏合直至固体原料粉碎成5μm或更低，并将经过捏合的物质进行真空脱气处理以得到描述于表7中的用于液晶盒密封胶的组合物(F1)。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(F1)含有每平均分子质量具有2.5个环氧基团并具有环氧树脂含量为68％的环氧树脂、无机填料含量为11.9％、硅烷偶联剂含量为1％、用于环氧树脂的潜在固化剂含量为9％、固化促进剂含量为0.1％和溶剂含量为10％。由E型粘度计测定的在25℃下的初始粘度为29Pa·s和由在1转的粘度/10转的粘度的比所显示的触变指数为1.7。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(F1)的密封胶的物理性质显示于表8中。
将100份用于液晶盒密封胶的组合物(F1)与5份尺寸为5μm的短玻纤的缝隙控制剂一起混合，将它们充分混合得到一组合物。将所得的组合物在ITO基板上进行丝网印刷，得到涂布了宽为大约0.5mm和厚度为大约20至22μm的密封胶的ITO基板，其中所述ITO基板的模式为含有4个盒(盒尺寸1英寸)，在基板按横竖各两个放置。随后将其在80℃的热空气干燥机中处理20分钟，然后放上另一个作为配对的ITO基板，调整好位置后，将其放置在150℃的烘箱中90分钟，条件为其中采用多级压力机将其10套压缩并保持在0.03MPa/cm2的压力下，其中它们完全固化和粘合。结果，没有发现因气泡通过密封而引起的在密封处产生的暇点(密封泄漏)和扰动的密封线。对所得盒进行密封功能耐用性测试，其结果显示于表8的密封耐用性评定栏中。其显示了通过采用多级热压粘合用于液晶盒密封胶的组合物(F1)制备的液晶显示器件具有良好的生产适应性。
另外，将100份用于液晶盒密封胶的组合物(F1)与5份尺寸为5μm的短玻纤缝隙控制剂一起混合，将它们充分混合得到一组合物。将所得的组合物在ITO基板上进行丝网印刷，得到涂布了宽为大约0.5mm和厚度为大约20至22μm的密封胶的ITO基板，其中所述ITO基板的模式为含有6个盒(盒尺寸1英寸)，在基板按横竖各两个放置。随后将上述4个盒在80℃的热空气干燥机中处理20分钟，然后放上另一个作为配对的ITO基板，调整好位置后，采用正常单层热压机以0.03MPa/cm2的压力在180℃下将它们暂时粘合4分钟后，发现产生因气泡通过密封而引起的在密封处产生的暇点(密封泄漏)并观察到有缺陷的密封线。因此，可确定所述用于液晶盒密封胶的组合物(F1)缺乏单层热压适应性。随后剩余的2个盒在80℃的热空气干燥机中处理20分钟，然后放上另一个作为配对的ITO基板，调整好位置后，采用0.03MPa/cm2的压力将它们压缩和固定。随后将温度以2℃/分钟的速率升高，达到130℃后，将它们放置在该温度下90分钟以制备液晶盒。通过楔入的所得盒的剥离试验和不渗色性试验结果显示于表8中。对比实施例2往通过在15份甲基卡必醇中溶解25份未精制的邻甲酚线形酚醛类环氧树脂(在表7中显示为粗线形酚醛环氧树脂，其为固体环氧树脂并且其中萃取水的离子浓度为6.2mS/m(62μS/cm)和由GPC测定的数均分子量为约890)和3份Epomik R-367制备的溶液中加入17份液体双酚F类环氧树脂Epiclon EP830(其中水解氯含量为500ppm)、12份的十二烷二酸二酰肼(在表7中缩写为DDH)、1份的三(二甲氨基甲基苯酚)盐酸盐(在表7中仅称为DMP-30盐酸盐，作为促进剂)、1份氨基硅烷、2份的无定形二氧化硅“MU-120”和10份CR-10和13份CR-125(无定形氧化铝)，并将它们预捏合。随后，采用三辊磨将它们捏合直至固体原料粉碎成5μm或更低，并将经过捏合的物质进行真空脱气处理以得到描述于表7中的用于液晶盒密封胶的组合物(F2)。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(F2)的环氧树脂含量为45％、无机填料含量为25％、硅烷偶联剂含量为1％、用于环氧树脂的潜在固化剂含量为12％、固化促进剂含量为2％和溶剂含量为15％。由E型粘度计测定的在25℃下的初始粘度为35Pa·s和由在1转的粘度/10转的粘度的比所显示的触变指数为1.6。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(F2)的密封胶的物理性质显示于表8中。
将100份用于液晶盒密封胶的组合物(F2)与3份尺寸为5μm的短玻纤的缝隙控制剂一起混合，将它们充分混合以得到一组合物。将所得的组合物在ITO基板上进行丝网印刷，得到涂布了宽为大约0 5mm和厚度为大约20至22μm的密封胶的ITO基板，其中所述ITO基板的模式为含有6个盒(盒尺寸1英寸)，在基板按横竖各两个放置。随后将上述4个盒在80℃的热空气干燥机中处理20分钟，然后放上另一个作为配对的ITO基板，调整好位置后，采用真空单层热压机在-980百帕和180℃下将它们暂时粘合10分钟后，发现产生因气泡通过密封而引起的在密封处产生的暇点(密封泄漏)并观察到有缺陷的密封线。因此，可确定所述用于液晶盒密封胶的组合物(F2)缺乏真空单层热压适应性。随后剩余的2个盒在80℃的热空气干燥机中处理20分钟，然后放上另一个作为配对的ITO基板，调整好位置后，采用0.03MPa/cm2的压力将它们压缩和固定。随后将温度以2℃/分钟的速率升高，达到150℃后，将它们放置在该温度下90分钟以制备液晶盒。通过观察所得盒的液晶显示功能的结果也显示于表8中。使用所得盒进行的密封功能耐用性测试，结果在250小时内明显观察到不均匀的显示，产生显示功能的降低。
表7

表8

实施例14采用Dalton混合器将68.1份树脂溶液、372.4份固化剂溶液、21.6份作为固化促进剂的5302T、4.3份作为固化促进剂的Cat Z-15、8.6份KBM403、12.9份作为无定形二氧化硅的MU-120和262.1份球形氧化铝SO A805(在其上面预先接枝硅烷偶联剂制备)预捏合。随后，采用三辊磨将它们捏合直至固体原料粉碎成5μm或更低，并将2份6μm的短玻纤缝隙控制剂加入100份上述经过捏合的物质中，将它们混合并进行真空脱气处理以得到在表9中描述的用于液晶盒密封胶的组合物(E14)。其中所述树脂溶液通过将43.1份Epomik VG3101L溶解在25份丙二醇单甲基醚乙酸酯中制得；其中所述固化剂溶液通过将111.2份的NA树脂(萘酚芳烷基树脂)和111.2份的DCN(二环戊二烯改性的苯酚线型酚醛树脂)预先溶解在150份丙二醇单甲基醚乙酸酯、250份含有机硅橡胶的环氧树脂组合物(b)中制得。
所述排除缝隙控制剂的用于液晶盒密封胶的组合物(E14)具有环氧树脂含量为21.81％、溶剂含量为17.5％、橡胶状聚合物细颗粒含量为7.5％、无机填料含量为27.5％、固化剂含量为22.24％、固化促进剂含量为2.59％和硅烷偶联剂含量为0.86％。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E14)的密封胶的物理性质显示于表10中。
按实施例1中相同的方式，使用用于液晶盒密封胶的组合物(14)进行粘合-密封试验，所述粘合-密封试验和密封耐用性试验的结果显示于表10中。可确定所得的盒显示出在通过楔入的盒剥离试验和经过加压蒸煮器后的通过楔入的盒剥离试验为完全内聚破坏而在粘合可靠性方面是优异的。另外，在密封功能耐用性试验上显示出在1000小时后显示功能良好。
所述排除缝隙控制剂的用于液晶盒密封胶的组合物(E15)具有环氧树脂含量为21.15％、溶剂含量为16％、橡胶状聚合物细颗粒含量为9.85％、无机填料含量为23.5％、固化剂含量为26.5％、固化促进剂含量为1％和硅烷偶联剂含量为2％。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E15)的密封胶的物理性质显示于表10中。
按实施例5中相同的方式，使用用于液晶盒密封胶的组合物(15)进行粘合-密封试验，所述粘合-密封试验和密封耐用性试验的结果显示于表10中。可确定所得的盒显示出在通过楔入的盒剥离试验为完全内聚破坏而在粘合可靠性方面是优异的。另外，在密封功能耐用性试验上显示出在1000小时后显示功能良好。
所述排除缝隙控制剂的用于液晶盒密封胶的组合物(E16)具有环氧树脂含量为35.15％、橡胶状聚合物细颗粒含量为9.85％、无机填料含量为21.3％、固化剂含量为29％、固化促进剂含量为3.2％和硅烷偶联剂含量为1.5％。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E16)的密封胶的物理性质显示于表10中。
按实施例5中相同的方式，使用用于液晶盒密封胶的组合物(16)进行粘合-密封试验，所述粘合-密封试验和密封耐用性试验的结果显示于表10中。可确定所得的盒显示出在通过楔入的盒剥离试验为完全内聚破坏而在粘合可靠性方面是优异的。另外，在密封功能耐用性试验上显示出在1000小时后显示功能良好。实施例17根据表9中所示的配方，按实施例14中相同的方式得到本发明用于液晶盒密封胶的组合物(E17)。
所述排除缝隙控制剂的用于液晶盒密封胶的组合物(E17)具有环氧树脂含量为35.15％、橡胶状聚合物细颗粒含量为9.85％、无机填料含量为21.3％、固化剂含量为29％、固化促进剂含量为3.2％和硅烷偶联剂含量为1.5％。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E17)的密封胶的物理性质显示于表10中。
按实施例5中相同的方式，使用用于液晶盒密封胶的组合物(17)进行粘合-密封试验，所述粘合-密封试验和密封耐用性试验的结果显示于表10中。可确定所得的盒显示出在通过楔入的盒剥离试验为完全内聚破坏而在粘合可靠性方面是优异的。另外，在密封功能耐用性试验上显示出在1000小时后显示功能良好。
所述排除缝隙控制剂的用于液晶盒密封胶的组合物(E18)具有环氧树脂含量为35.15％、橡胶状聚合物细颗粒含量为9.85％、无机填料含量为21.3％、固化剂含量为25.5％、固化促进剂含量为3.2％和硅烷偶联剂含量为1.5％和高软化点聚合物细颗粒含量为3.5％。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E18)的密封胶的物理性质显示于表10中。
按实施例5中相同的方式，使用用于液晶盒密封胶的组合物(E18)进行粘合-密封试验，所述粘合-密封试验和密封耐用性试验的结果显示于表10中。可确定所得的盒显示出在通过楔入的盒剥离试验为完全内聚破坏而在粘合可靠性方面是优异的。另外，在密封功能耐用性试验上显示出在1000小时后显示功能良好。
所述排除缝隙控制剂的用于液晶盒密封胶的组合物(E19)具有环氧树脂含量为34.57％、溶剂含量为19.2％、橡胶状聚合物细颗粒含量为7.13％、无机填料含量为17％、固化剂含量为19％、固化促进剂含量为2.1％和硅烷偶联剂含量为1％。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E19)的密封胶的物理性质显示于表10中。
按实施例5中相同的方式，使用用于液晶盒密封胶的组合物(E19)进行粘合-密封试验，所述粘合-密封试验和密封耐用性试验的结果显示于表10中。可确定所得的盒显示出在通过楔入的盒剥离试验为完全内聚破坏而在粘合可靠性方面是优异的。另外，在密封功能耐用性试验上显示出在1000小时后显示功能良好。
所述排除缝隙控制剂的用于液晶盒密封胶的组合物(E20)具有环氧树脂含量为28.54％、溶剂含量为13.2％、橡胶状聚合物细颗粒含量为8.26％、无机填料含量为17.3％、固化剂含量为28％、固化促进剂含量为3.2％和硅烷偶联剂含量为1.5％。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E20)的密封胶的物理性质显示于表10中。
按实施例5中相同的方式，使用用于液晶盒密封胶的组合物(20)进行粘合-密封试验，所述粘合-密封试验和密封耐用性试验的结果显示于表10中。可确定所得的盒显示出在通过楔入的盒剥离试验为完全粘合失败并且在粘合可靠性方面是优异的。另外，在密封作用耐用性试验上显示出在1000小时后显示功能良好。
表9


表10

对比实施例3根据表11所示的配方，按对比实施例1相同的方式得到用于液晶盒密封胶的组合物(F3)。F3组合物是一个不含固化促进剂的例子，在表12中显示了作为密封胶的除了吸水系数、TMA测量(Tg，线膨胀系数)、透湿性和表面硬度特征以外测量得到的物理性质。在150℃下热固化90分钟形成得到的涂布膜仅为一在80至150℃显示出强粘合性的未固化膜并在丙酮溶剂中显示出容易溶胀的性质。因此，上述不含固化促进剂的F3组合物为一具有显著慢热固化性能的组合物，因而吸水系数的评定和TMA测量基本无法进行，而且在表12中的吸水系数、Tg和透湿性均无法进行测量。
将100份上述组合物F3和2份6μm的短玻纤缝隙控制剂混合，并如实施例1相同的方式进行粘合-密封试验。结果，可以形成几乎观察不到其中渗色和产生气泡透过密封(密封泄漏)的粘合盒，但耐热粘合强度低，并且从热压板取出的粘合强度低，因此在所有批次中观察到在垂直的基板之间的位置偏离。因此，判断单层热压适应性是不适合的。在使用所得盒进行的密封功能耐用性试验结果中，如表12所示，所述液晶显示功能耐用性是缺乏的。对比实施例4根据表11所示的配方，按实施例1相同的方式得到用于液晶盒密封胶的组合物(F4)。F4组合物是一个使用咪唑单体作为固化促进剂的例子。作为用于液晶盒密封胶的组合物(F4)的密封胶的物理性能显示于表12中。可确定上述组合物F4在室温下的施工时限(pot life)上明显存在重大问题并且缺乏涂布施工性能。
将100份上述组合物F4在生产后立即与2份6μm的短玻纤缝隙控制剂混合，并如实施例1相同的方式进行粘合-密封试验。结果，确定在预干燥后得到的组合物为硬的并与配对的基板不具有润湿性，在粘合-密封试验中得到的盒的一半基本上是不黏着的，该组合物为一种缺乏单层热压适应性的密封胶。另外，通过观察所得的盒得到的结果在表12中显示。
将上述组合物F4在生产后在室温23℃下放置10小时，然后用与实施例1相同方式进行粘合-密封试验，发现所有的盒显示出较差的粘合性，确定所述密封胶明显缺乏单层热压适应性。
将在上述组合物F4生产后立即制备的盒进行上述的粘合-密封试验，并且在其中确保在一定程度的粘合下进行密封耐用性试验，其结果显示于表12中。结果，确定耐用性几乎是良好的，但遗憾的是贮存稳定性差。对比实施例5根据表11所示的配方，按实施例1相同的方式得到用于液晶盒密封胶的组合物(F5)。F5组合物是一个使用三苯基膦作为固化促进剂的例子。作为用于液晶盒密封胶的组合物(F5)的密封胶的物理性质显示于表12中。上述组合物F5明显具有在室温下的施工时限的问题上存在严重问题并且缺乏涂布施工性能。
将100份上述组合物F5在生产后立即与2份6μm的短玻纤缝隙控制剂混合，并如实施例1相同的方式进行粘合-密封试验。结果，确定在预干燥后得到的组合物为硬的并与配对的基板缺乏润湿性，在粘合-密封试验中得到的盒的一半明显存在缺陷，该组合物为一种缺乏单层热压适应性的密封胶。另外，通过观察所得盒得到的结果在表12中显示。
将上述组合物F5在生产后在室温25℃下放置12小时，然后用与实施例1相同方式进行粘合-密封试验，发现所有的盒显示出较差的粘合性或粘合缺陷，引起了装放液晶时的泄漏和剥离现象，确定所述密封胶明显缺乏单层热压适应性。
将在上述组合物F5生产后立即制备的盒进行上述的粘合-密封试验，并且在确保粘合的条件下进行密封耐用性试验，结果显示于表12中。结果，确定耐用性几乎是良好的，但遗憾的是贮存稳定性较差。对比实施例6根据表11所示的配方，按实施例1相同的方式得到用于液晶盒密封胶的组合物(F6)。F6组合物具有9.9质量％的混合量的多酚固化剂，并且为一个其中固化剂与环氧树脂的当量比相当小(环氧基∶活性酚羟基＝1∶0.3，当量比)的例子。作为用于液晶盒密封胶的组合物(F6)的密封胶的物理性质显示于表12中。可确定上述组合物F6明显存在重大问题，其仅提供了缺乏耐热刚性的固化物质。
在150℃下热固化90分钟得到的涂布膜仅形成在80至150℃下显示出强粘合性并且在丙酮溶剂中显示出易溶胀性的未固化膜。因此，存在的问题为F6密封胶组合物具有太低的固化剂含量，其在室温下仅提供了脆以及具有强黏性并且缺乏耐热刚性的固化物质。不能得到无黏性的光滑膜状固化物质，因此基本无法进行透湿性和吸水系数的评价，因此在表12中吸水系数和透湿性记为不可测量。
将100份上述组合物F6与2份6μm的短玻纤缝隙控制剂混合，并如实施例1相同的方式进行粘合-密封试验。结果，没发现渗色性，但观察到产生透过密封的气泡(密封不足)占产率的25％。可得到保持其形状的粘合盒，因此判断为单层热压适应性几乎是好的。另外，将所得的盒进行通过楔入的盒剥离试验和密封耐用性试验。其结果显示于表12中，表明所述液晶显示功能耐用性较差。对比实施例7根据表11所示的配方，按实施例1相同的方式得到用于液晶盒密封胶的组合物(F7)。F7组合物具有52质量％的混合量的多酚固化剂，并且为一个其中固化剂与环氧树脂的当量比相当大(环氧基∶活性酚羟基＝1∶4，当量比)的例子。作为用于液晶盒密封胶的组合物(F7)的密封胶的物理性质显示于表12中。具有的重大问题的密封胶只能提供太脆而容易在大约10°下弯曲破碎的固化物质。因此基本无法进行相应的表面硬度、TMA(Tg，线膨胀系数)、透湿性和吸水系数的各个试验，在表12中记为不可测量。
将100份上述组合物F7与2份6μm的短玻纤缝隙控制剂混合，并如实施例1相同的方式进行粘合-密封试验。结果，没发现渗色性，但观察到产生透过密封的气泡(密封泄漏)占产率的一半或更高。所述密封胶是脆的并在处理盒时容易破碎，没得到正常的盒。因此判断为单层热压适应性差。基本无法进行密封耐用性试验，因此在表12中密封耐用性试验的结果记为不能生产盒。对比实施例8根据表11所示的配方，按实施例1相同的方式得到用于液晶盒密封胶的组合物(F8)。F8组合物为含有环氧树脂、酯化多酚树脂固化剂、硅烷偶联剂、无机填料和高沸点溶剂的组合物，如在表12中显示的作为密封胶的物理性质明显地表明，与在对比实施例3中制备的F3组合物的情况相似，F8组合物明显缺乏热固化性能和形成盒的性能。
具体地讲，在150℃下热固化90分钟得到的密封胶的涂布膜基本上停留在未固化状态，并且仅形成脆并且容易破碎的固化膜。上述涂布膜显示出在丙酮溶剂中溶解和溶胀的性质。如上所述的结果，F8组合物的最大问题在于缺乏热固化性能。
将100份用于液晶盒密封胶的组合物(F8)与5份5μm短玻纤的缝隙控制剂一起混合，将它们充分混合得到一组合物。将所得的组合物在ITO基板上进行丝网印刷，得到涂布了宽为大约0.5mm和厚度为大约20至22μm的密封胶的ITO基板。其中所述ITO基板的模式为含有4个盒(盒尺寸1英寸)，在基板按横竖各两个放置。随后所述ITO基板在120℃的热空气干燥机中处理30分钟，然后放上另一个作为配对的ITO基板，调整好位置后，采用正常单层热压机在0.03MPa/cm2和250℃下将它们暂时粘合4分钟。随后，将其依次放在烘箱中在200℃下加热5小时以完全固化和粘合。重复实施该粘合试验10次。结果，观察到在密封中因气泡通过密封(密封不足)而产生的暇点和扰动密封线占产率的60％。因此，确定缺乏单层热压适应性。另外，对确保一定程度密封性的盒进行密封耐用性试验，但如表12所示，其结果并不如人意。对比实施例9根据表11所示的配方，按实施例1相同的方式得到用于液晶盒密封胶的组合物(F9)。F9组合物为含有磷腈化合物(PZO)和咪唑-环氧加合物(PN-23)的组合物，其中两种化合物均为固化促进剂，其量为16质量％。如在表12中显示的密封胶的物理性质明显地表明，其固化物质具有低的吸水性和低的透湿性。另一方面，其具有硬和脆的性质，因此在粘合可靠性上存在问题。
将100份上述组合物(F9)与2份6μm的短玻纤缝隙控制剂一起混合，如实施例1相同的方式进行粘合-密封试验。结果，在许多点上观察到较差的缝隙和不良的密封，因此可确定缺乏形成盒适应性。因此，在表12的密封耐用性结论中记为不能生产盒。
表11

表12


实施例21根据表13所示的配方，按实施例1中相同的方式得到本发明用于液晶盒密封胶的组合物(E21)。
所述排除缝隙控制剂的用于液晶盒密封胶的组合物(E21)的环氧树脂含量为29.44％、溶剂含量为13.2％、橡胶状聚合物细颗粒含量为8.26％、无机填料含量为18％、固化剂含量为27.8％、固化促进剂含量为2％和硅烷偶联剂含量为1.3％。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E21)的密封胶的物理性质显示于表14中。
按实施例1中相同的方式，使用用于液晶盒密封胶的组合物(21)进行粘合-密封试验，所述粘合-密封试验和密封耐用性试验的结果显示于表14中。可确定所得盒显示出在通过楔入的盒剥离试验为部分内聚破坏而在粘合可靠性方面是良好的。另外，在密封功能耐用性试验上显示出在1000小时后显示功能良好。
所述排除缝隙控制剂的用于液晶盒密封胶的组合物(E21)的环氧树脂含量为21.1％、橡胶状聚合物细颗粒含量为6.9％、无机填料含量为25.5％、固化剂含量为24.5％、固化促进剂含量为1.5％、硅烷偶联剂含量为2％和溶剂含量为18.5％。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E22)的密封胶的物理性质显示于表14中。
按实施例1中相同的方式，使用用于液晶盒密封胶的组合物(22)进行粘合-密封试验，所述粘合-密封试验和密封耐用性试验的结果显示于表14中。可确定所得盒显示出在通过楔入的盒剥离试验为完全内聚破坏而在粘合可靠性方面是优异的。另外，在密封功能耐用性试验上显示出在1000小时后显示功能良好。
所述排除缝隙控制剂的用于液晶盒密封胶的组合物(E21)的环氧树脂含量为22.5％、橡胶状聚合物细颗粒含量为7.5％、无机填料含量为24.5％、固化剂含量为23％、固化促进剂含量为2％、硅烷偶联剂含量为2.5％和溶剂含量为18％。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E23)的密封胶的物理性质显示于表14中。
按实施例1中相同的方式，使用用于液晶盒密封胶的组合物(23)进行粘合-密封试验，所述粘合-密封试验和密封耐用性试验的结果显示于表14中。可确定所得盒显示出在通过楔入的盒剥离试验为部分内聚破坏而在粘合可靠性方面是良好的。另外，在密封功能耐用性试验上显示出在1000小时后显示功能良好。
所述排除缝隙控制剂的用于液晶盒密封胶的组合物(E24)的环氧树脂含量为22.5％、橡胶状聚合物细颗粒含量为7.5％、无机填料含量为24.5％、固化剂含量为23％、固化促进剂含量为2％、硅烷偶联剂含量为2.5％和溶剂含量为18％。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E24)的密封胶的物理性质显示于表14中。
按实施例1中相同的方式，使用用于液晶盒密封胶的组合物(24)进行粘合-密封试验，所述粘合-密封试验和密封耐用性试验的结果显示于表14中。可确定所得盒显示出在通过楔入的盒剥离试验为部分内聚破坏而在粘合可靠性方面是良好的。另外，在密封功能耐用性试验上显示出在1000小时后显示功能良好。
所述排除缝隙控制剂的用于液晶盒密封胶的组合物(E25)的环氧树脂含量为22.5％、橡胶状聚合物细颗粒含量为7.5％、无机填料含量为24.5％、固化剂含量为23％。固化促进剂含量为2％、硅烷偶联剂含量为2.5％和溶剂含量为18％。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E25)的密封胶的物理性质显示于表14中。
按实施例1中相同的方式，使用用于液晶盒密封胶的组合物(25)进行粘合-密封试验，所述粘合-密封试验和密封耐用性试验的结果显示于表14中。可确定所得盒显示出在通过楔入的盒剥离试验为部分内聚破坏而在粘合可靠性方面是良好的。另外，在密封功能耐用性试验上显示出在1000小时后显示功能良好。
所述排除缝隙控制剂的用于液晶盒密封胶的组合物(E26)的环氧树脂含量为37.2％、橡胶状聚合物细颗粒含量为7.8％、无机填料含量为21.3％、固化剂含量为29％、固化促进剂含量为3.2％和硅烷偶联剂含量为1.5％。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E26)的密封胶的物理性质显示于表14中。
按实施例1中相同的方式，使用用于液晶盒密封胶的组合物(26)进行粘合-密封试验，所述粘合-密封试验和密封耐用性试验的结果显示于表14中。可确定所得盒显示出在通过楔入的盒剥离试验为部分内聚破坏而在粘合可靠性方面是优异的。另外，在密封功能耐用性试验上显示出在1000小时后显示功能良好。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E27)的密封胶的物理性质显示于表14中。
按实施例1中相同的方式，使用用于液晶盒密封胶的组合物(27)进行粘合-密封试验，所述粘合-密封试验和密封耐用性试验的结果显示于表14中。可确定所得盒显示出在通过楔入的盒剥离试验为部分内聚破坏而在粘合可靠性方面是优异的。另外，在密封功能耐用性试验上显示出在1000小时后显示功能良好。
导电各向异性的测量结果也一起显示在表14中，确定在密封中的导电各向异性和粘合适应性均为优异。
所述用于液晶盒密封胶的组合物(E28)的密封胶的物理性质显示于表14中。
按实施例1中相同的方式，使用用于液晶盒密封胶的组合物(28)进行粘合-密封试验，所述粘合-密封试验和密封耐用性试验的结果显示于表14中。可确定所得盒显示出在通过楔入的盒剥离试验为部分内聚破坏而在粘合可靠性方面是优异的。另外，在密封功能耐用性试验上显示出在1000小时后显示功能良好。
导电各向异性的测量结果也一起显示在表14中，确定在密封中的导电各向异性和粘合适应性均为优异。
表13


注Microprearl AU-205由Sekisui Fine Chemical Co.Ltd.，生产镀金的聚苯乙烯珠粒/平均粒径5μm；最大粒径6.5μm；最小粒径4μm。
表14


由实施例1至实施例28显然可见，用于本发明的液晶盒密封胶的组合物具有以下特征将固化物质浸入沸水中30分钟后测定的吸水系数低至2％或更低。另外，1.贮存稳定性和涂布施工性能良好；2.经过预固化后的暂时粘合性能高；3.所述组合物适合于通过单层热压粘合，并且在不渗色性、无密封泄漏性、密封线的直线性和准确的缝隙宽度控制性方面是优异的；4.粘合可靠性是优异的；5.其固化物质在80℃的低透湿性上是优异的；6.控制较低存在量的由所述组合物迁移的导电离子，因此7.可确保高温粘合耐用性和在高温和高湿下所得液晶盒的长时间显示稳定性。
具体地讲，显然使用用于本发明的液晶盒密封胶的组合物生产的液晶显示器件具有高的功能，其中密封功能耐用性超过1000小时。
另一方面，由对比实施例1或对比实施例2显然可见，含有许多自由离子的用于液晶盒密封胶的组合物缺乏显示功能耐用性，含有二酰肼作为基本固化剂的环氧树脂组合物具有超过2％的高吸水系数的问题。另外，对比实施例3是一个其中根据本发明的固化促进剂没有作为用于本发明的液晶盒密封胶的组合物的组分加入的实施例，仅得到未固化或脆的固化物质。另外，对比实施例4为一个其中使用了众所周知的2-乙基-4-甲基咪唑作为固化促进剂的实施例，其密封胶缺乏施工时限的适应性并在涂布施工性能上存在重大问题。另外，对比实施例5为一个其中使用了众所周知的三苯基膦作为固化促进剂的实施例，显然，与对比实施例4的情况相似，施工时限非常短并在涂布施工性能上存在重大问题。
对比实施例6或对比实施例7为一个其中固化剂的混合量太少或太大的实施例，显然在两种情况下显示出较差的固化或较差的粘合，并且它们基本上不适合于生产液晶盒。另外，对比实施例8或对比实施例9为一个其中不加入固化剂或加入过量的固化剂的实施例，显然前者在固化方面较差并且缺乏粘合性而后者仅提供了硬和脆的固化物质并且明显缺乏缝隙控制性和提供粘合性。
即是，使用本发明的用于液晶盒的密封胶的液晶显示器件或使用用于液晶盒密封胶的组合物生产的液晶显示器件的特征在于可确保在高温和高湿环境下的长时间的显示稳定性。
工业应用性用于本发明的液晶盒密封胶的组合物使得可以生产甚至在高温和高湿环境下保持液晶显示器件的稳定功能并可适合于单层类施压粘合方法的液晶显示屏。优选将使用该显示屏的液晶显示器件用作表、台式计算机、电视机、蜂窝电话、各种移动器械、个人电脑、电子记事本、交通工具等的显示器。
具有导电各向异性功能的用于本发明的液晶盒密封胶的组合物的应用包括如导电各向异性的粘合剂或导电各向异性的膜，它在细加工的电路板的金属终端和半导体元件之间以及在IC承载板上的细金属终端之间进行电子连接。另外，它可广泛用作用于形成有机EL元件的密封胶、用于使用电脑型电泳系统(in brain type electrophoreticsystem)形成平面显示器的密封胶、用于使用膜型液晶形成超薄型显示器(paper-1ike display)的密封胶、用于生产有机太阳能电池板的密封胶、电绝缘涂布材料等。
权利要求
1.一种用于液晶盒的密封胶，所述密封胶含有用于液晶盒密封胶的组合物的固化物质，其中所述固化物质具有2质量％或更低的吸水系数。
2.如权利要求1中描述的用于液晶盒的密封胶，其中在80℃下透过厚度为100μm的固化膜的透湿性为200g/m2.24hr或更低。
3.如权利要求1或2中描述的用于液晶盒的密封胶，其中使所述液晶与所述密封胶按1质量份的液晶与0.1质量份的密封胶的比例在145℃下接触1小时，接触后的液晶的电阻率值为接触前的液晶的电阻率值的250倍或更低。
4.如权利要求1至3中描述的用于液晶盒的密封胶，所述密封胶含有环氧树脂的固化物质，采用含有至少一种选自多酚化合物、多酚树脂及其酯化产物的固化剂进行固化。
5.如权利要求4中描述的用于液晶盒的密封胶，其中使用一种含有至少一种选自烷基脲衍生物和磷腈化合物的固化促进剂。
6.一种用于液晶盒密封胶的组合物，所述组合物含有环氧树脂(1)、含有至少一种选自多酚化合物、多酚树脂及其酯化产物的固化剂(2)和含有至少一种选自烷基脲衍生物和磷腈化合物的固化促进剂(3)。
7.如权利要求6中描述的用于液晶盒密封胶的组合物，所述组合物含有20至88.9质量份的环氧树脂(1)、10至50质量份的含有至少一种选自多酚化合物、多酚树脂及其酯化产物的固化剂(2)和0.1至20质量份的含有至少一种选自烷基脲衍生物和磷腈化合物的固化促进剂(3)。
8.如权利要求6或7中描述的用于液晶盒密封胶的组合物，其中通过将所述组合物与相同质量份的纯化水掺混得到的含水溶液具有1mS/m或更低的离子电导率。
9.如权利要求6或7中描述的用于液晶盒密封胶的组合物，其中所述组合物的固化物质具有2质量％或更低的吸水系数。
10.如权利要求6或7中描述的用于液晶盒密封胶的组合物，其中在80℃下透过厚度为100μm的所述组合物的固化膜的透湿性为200g/m2.24hr或更低。
11.如权利要求6或7中描述的用于液晶盒密封胶的组合物，其中使所述液晶与所述密封胶按1质量份的液晶与0.1质量份的密封胶的比例在145℃下接触1小时，接触后的液晶的电阻率值为接触前的液晶的电阻率值的250倍或更低。
12.如权利要求6或7中描述的用于液晶盒密封胶的组合物，所述组合物还含有基于用于液晶盒密封胶的组合物计1至25质量％的橡胶状聚合物细颗粒，其中所述聚合物颗粒具有0℃或更低的软化点并且其初级颗粒具有5μm或更小的平均粒径。
13.如权利要求6或7中描述的用于液晶盒密封胶的组合物，其中所述固化剂是至少一种选自以下物质的固化剂苯酚线型酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚线型酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基树脂、脂环化合物改性的苯酚线型酚醛清漆树脂、脂环化合物改性的萘酚线型酚醛清漆树脂、多环芳族化合物改性的线型酚醛清漆树脂、多酚单体、聚乙烯基苯酚、乙烯基苯酚共聚物、聚异丙烯基苯酚、聚异丙烯基苯酚共聚物、酯化苯酚线型酚醛清漆树脂、酯化苯酚芳烷基树脂、酯化萘酚线型酚醛清漆树脂、酯化萘酚芳烷基树脂、酯化脂环化合物改性的苯酚线型酚醛清漆树脂、酯化脂环化合物改性的萘酚线型酚醛清漆树脂、酯化多环芳族化合物改性的线型酚醛清漆树脂、酯化多酚单体、酯化聚乙烯基苯酚、酯化乙烯基苯酚共聚物、酯化聚异丙烯基苯酚和酯化聚异丙烯基苯酚共聚物。
14.如权利要求6或7中描述的用于液晶盒密封胶的组合物，其中所述烷基脲衍生物是至少一种选自3-(对氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-(邻，对-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、2，4-[双(1，1-二甲基脲)]甲苯和2，6-[双(1，1-二甲基脲)]甲苯的烷基脲衍生物。
15.如权利要求6或7中描述的用于液晶盒密封胶的组合物，其中所述磷腈化合物为至少一种由式(12)代表的化合物 式中Ra至Rf各代表氢原子、具有1至10个碳原子的线形、支化或环状的烷基或具有6至10个碳原子的芳基或芳烷基，并且它们全部可相同或不同。
16.一种用于液晶盒密封胶的组合物，基于上述权利要求6或7中描述的组合物作为100质量份计，所述组合物还含有1至15质量份的导电珠粒。
17.一种液晶显示器件，所述液晶显示器件通过使用如 1至5的任一项中描述的用于液晶盒的密封胶制备。
18.一种液晶显示器件，所述液晶显示器件通过使用如 6至16的任一项中描述的用于液晶盒密封胶的组合物制备。
19.一种用于生产液晶显示器件的方法，所述液晶显示器件包括TN液晶、STN液晶、铁电液晶和反铁电液晶，所述方法包括以下步骤将如在权利要求6至16的任一项中描述的用于液晶盒密封胶的组合物印刷或分配涂布在玻璃制或塑料制的用于液晶盒的基板的结合和密封部位上并在50至120℃下将其预固化；随后调整位置并将另一块成对基板放在其上以暂时固定它们；使所述成对的基板经受80至200℃的热夹紧处理以结合并固定上述成对基板在1至7μm的均匀厚度范围内以形成液晶盒，并随后在上述盒中放置液晶材料并采用光固化类型液晶密封胶组合物或双液体类型液晶密封胶组合物密封所述注入口。
20.一种用于生产液晶显示器件的方法，所述液晶显示器件包括TN液晶、STN液晶、铁电液晶和反铁电液晶，所述方法包括以下步骤将如在权利要求6至16的任一项中描述的用于液晶盒密封胶的组合物印刷或分配涂布在玻璃制或塑料制的用于液晶盒的基板的结合和密封部位上并在50至120℃下将其预固化；随后将液晶逐滴加在其上并将另一块成对基板放在其上，这样就不会将空气也密封在其中，调整位置以暂时固定它们；使所述成对的基板经受80至150℃的热夹紧处理以结合并固定上述成对基板在1至7μm的均匀厚度范围内，并随后采用光固化类型液晶密封胶组合物或双液体类型液晶密封胶组合物密封所述呼吸口。
21.一种液晶显示器件，所述液晶显示器件通过如权利要求19或20中描述的用于生产液晶显示器件的方法获得。
全文摘要
本发明涉及用于液晶显示器件的密封胶,所述密封胶是一种用于液晶盒的密封胶并赋予具有2%重量或更低吸水性的固化的物体;用于液晶盒的密封胶所用的组合物,所述组合物含有:(1)环氧树脂,(2)硬化剂,所述硬化剂含有多羟基酚化合物、多羟基酚醛树脂及其酯和(3)固化促进剂,所述固化促进剂含有至少一种选自烷基脲衍生物和磷腈化合物的成分;采用所述组合物生产的液晶显示器件。所述显示器件在高温高湿气氛下可保持长期的显示(质量)稳定性。
文档编号C08L63/00GK1346375SQ00806012
公开日2002年4月24日 申请日期2000年12月13日 优先权日1999年12月14日
发明者北村正, 前田直 申请人:三井化学株式会社