烯烃聚合及共聚合催化剂、合成方法及其用途的制作方法

专利名称：烯烃聚合及共聚合催化剂、合成方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合及共聚合催化剂、合成方法及其用于催化烯烃聚合，该催化剂是一类新型三齿配体的第三族到第十三族过渡金属配合物。
背景技术：
从十九世纪五十年代发现了Ziegler-Natta催化剂以来，高活性的MgCl2负载的钛的催化剂显示了很好的催化性能，这种催化剂的应用简化了生产过程从而节约了能源和原材料，改善了聚合物的性能(K.Ziegler，等，Angew.Chem.1995，67，424；K.Ziegler等，Angew.Chem.1995，67，541；N.Kashiwa等，USP-3642746，1968)。工业上，这种催化剂已经用于高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，间规聚丙烯(i-PP)的聚合物的生产。然而，这种多活性中心的固体催化剂目前还不能很好的通过调节催化剂结构来控制聚合物的结构与性能。第四族茂金属催化剂的发现则较好地解决了这个问题，由于具有单活性中心，使人们能够根据需要通过改变催化剂的结构来得到预期结构的聚合物(W.Kaminsky等，Adv.Organomet.Chem.1980，18，99；W.Kaminsky等，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1980，19，390；H.H.Brintzinger等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，1143)。在发现了茂金属催化剂后，最近后过渡金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究也蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为“茂后催化剂”，从1995年以来，逐渐有一些新的优秀的催化剂被合成出来，如下列结构式所示 结构式1995年，Brookhart报道了二亚胺结构(a)的镍系催化剂在助催化剂的作用下能够高活性的使乙烯聚合得到支链聚乙烯(M.S.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414)。1996年，Brookhart又证实了同样配体(b)的钯催化剂能够很好的催化乙烯与丙烯酸甲酯的共聚(M.S.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267；M.S.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，11664；M.S.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，888；M.S.Brookhart等，WO9623010；M.S.Brookhart等，US5866663 1999；M.S.Brookhart等，US5880241 1999；M.S.Brookhart等，US5880323 1999；M.S.Brookhart等，US5891963 1999)。1998年，Brookhart和Gibson分别各自独立发现了一系列吡啶二亚胺的铁系络合物(M.S.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049；Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1998，39，213；WO98/30612；WO99/02472)( V.C.Gibson等，Chem.Commun.，1998，849；Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，1999，38，428；WO99/12981；WO98/27124)，这一类配合物催化乙烯聚合具有非常高的的活性，可与茂金属催化乙烯聚合的活性相当。这一结果出乎人们意料，因为在这之前，人们普遍认为茂金属催化剂的聚合活性已经达到了顶点，不可能还有什么催化剂能超越它。此外，含有二胺配体(d)的钛系催化剂对于催化高级的α-烯烃聚合显示了很好的催化活性(D.H.McConville等，Makromolekules，1996，29，5241；D.H.McConville等，Organimetallics，1997，16，1810；D.H.McConville等，Organimetallics，1997，16，4415；WO2000/069922A2)。一些以酚氧基亚胺为配体(e)的镍系催化剂不仅能高活性的催化乙烯聚合而且还对官能团有很好的容忍性(R.H.Grubbs等，Organometallics，1998，17，3149；R.H.Grubbs等，Science，2000，287，460；WO98/42664；WO98/42665)。1999年，T.Fujita小组报道的水杨醛亚胺钛(IV)，锆(IV)的配合物(f)(如下列结构式所示)在助催化剂(MAO)的作用下可以高活性的催化乙烯聚合，它的活性已经远远超过了其它非茂类第四族过渡金属催化剂(Terunori Fujita等，Chemistry Letters 1999，1065-1066；Terunori Fujita等，Chemistry Letters1999，1263-1264；Terunori Fujita等，Chemistry Letters 2000，554-555；Terunori Fujita等，Chemistry Letters 2000，1270-1271；WO99/54364)。 已有报道的一些三齿配体如含[N-1NN-1]，[N-1ON-1]的锆的配合物对乙烯聚合有中等的催化活性(Horton AD等，Orgaometallics，1996，15，2657；M.Bochmann等，J.Chem.Soc.Dalton.Trans，1997，2487，Baumann R等J.Am.Chem.Soc.1997，119，3830)，而含有吡啶给电子基团的三齿配体[N-1NN-1]锆(IV)配合物则具有非常高的活性(McConcille D.H.，Orgaometallics，1996，15，5586)，但当中心原子为钛时，由于易还原为钛(III)催化活性非常低。到目前为止，有关这种茂后催化剂的报道已经很多(K.Hakala等，Macromol.Chem.Rapid.Commun.1997，18，635；D.W.Stephan等，J.Chem.Soc.，Dalton.Trans.1998，255；N.J.Nicholas等，Organometallics 1999，18，2731；M.D.Ransch，Organometallics 1995，14，1827)。
文献中对于非茂类单阴离子配体的三氯化钛(IV)及三氯化锆(IV)的化合物文献上报道不是很多，Terunori Fujita等报道的配合物(g)对乙烯聚合显示了中等的活性(Terunori Fujita等，WO99/54346)，Nagy S，等人合成的含8-羟基喹啉负离子的钛(IV)的配合物对乙烯聚合有很高的催化活性，(Nagy S等EthertonB P.PCT Int Appl，1996，96/34021).A.Otero等人(Organometallics，2001，20，2428-2430)报道了下面的化合物 对乙烯聚合表现出了高的活性，而且所得聚合物分子量非常高，但分子量分布较宽。
Joanthan Parr等人曾报道合成了一系列如下结构配合物镍(II)，钯(II)，铂(II)，钌的配合物(Joanthan Parr等，J.Chem.Soc.，Dalton.1998，3609；Joanthan Parr等，J.Chem.Soc.，Dalton.1999，2917；Inorganica Chimica Acta 2000，303，116)，但是对这些化合物均未有用于烯烃聚合的报道。本发明中不对这些配合物声明保护。 发明内容本发明目的是提供一类烯烃聚合及共聚合催化剂，即是一类用于烯烃聚合的三齿配体的第三族到第十三族过渡金属配合物催化体系。
本发明目的还提供上述催化剂的合成方法，即三齿配体的第三族到第十三族过渡金属配合物的合成方法。
本发明另一目的是提供上述催化剂的用途，该催化体系可用于催化乙烯、α-烯烃、含功能性基团的烯烃的均聚与共聚合。该催化剂在助催化剂用量很低的情况下依然保持高活性，并能适应宽的温度范围而活性没有明显下降。本发明提供的烯烃及共聚合聚合催化剂为如下结构式的所述配合物(I) 其中m1、2或3；q0或1；M第三族到第十一族的过渡金属原子，尤其是钛，锆，铪，铁，铬、钴，镍；n1、2或3；X是包括卤原子、氢原子、C1-C30的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团在内的阴离子配体，几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键成环；这里的卤原子包括氟、氯、溴或碘；结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷总数的绝对值相同，所有配体包括X及三齿配体；A氧原子、硫原子、硒原子、R21N或R21P；B指含氮基团或C1-C30的烃基；D指氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子，C1-C30的烃基的含氮或C1-C30的烃基的含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；E指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；→指单键或双键；……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；R1、R2、R3，R21氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基特别是指卤代的烃基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基团，R1、R2、R3、R21可以相同也可以不同，其中相邻的R1、R2、R3部分可以彼此成键成环。
下面将进一步对本发明的催化剂体系进行详细说明，该催化剂还可分成如下二大类(1)催化剂(IA) 其中m、M、n、X、A、B、E、R1、R2、R3、q与前述结构式(I)中所述相同；……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键。
(IA-1～IA-6)将有助于更清楚地了解该催化体系 其中R4氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基特别是指C1-C30的卤代的烃基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基团，其中相邻的R4与R1可以彼此成键成环；……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；q、m、M、n、X、A、E、R1、R2、R3与前述结构式(I)中所述相同。 其中q、m、M、n、X、A、E、R3、R4与前述结构式(IA-1)中所述相同；……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；R6、R7、R8、R9氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基特别是指C1-C30的卤代的烃基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基团；R3、R4、R6、R7、R8、R9可以相同也可以不同，可以彼此成键成环。 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；q、m、M、n、X、A、E、R3、R6、R7、R8、R9与前述结构式(IA-2)中所述相同。 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；m、M、n、X、A、E、R1、R2、R4与前述结构式(I)中所述相同。 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；m、M、n、X、A、E、R4、R6、R7、R8、R9与前述结构式(IA-2)中所述相同。 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；m、M、n、X、A、E、R6、R7、R8、R9与前述结构式(IA-2)中所述相同。
(2)催化剂(IB) 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；q、m、M、n、X、A、B、E、R1、R2、R3与前述结构式(I)中所述相同；F指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子。
(IB-1～IB-6)也将有助于更清楚地了解该催化体系 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；q、m、M、n、X、A、E、F、R1、R2、R3与前述结构式(IB)中所述相同；R10、R11氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基特别是指C1-C30的卤代的烃基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基团，其中R10、R11、R1可以相同也可以不同，可以彼此成键成环。 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；q、m、M、n、X、A、E、F、R3、R10、R11与前述结构式(IB-1)中所述相同；R6、R7、R8、R9氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基特别是指C1-C30的卤代的烃基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基团。R6、R7、R8、R9，R10，R11可以相同也可以不同，可以彼此成键成环。 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；q、m、M、n、X、A、E、F、R3、R6、R7、R8、R9与前述结构式(IB-2)中所述相同；R12氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基特别是指C1-C30的卤代的烃基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基团。R6、R12可以相同也可以不同，可以彼此成键成环。 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；m、M、n、X、A、E、F、R1、R2、R10、R11与前述结构式(IB-1)中所述相同。 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；m、M、n、X、A、E、F、R6、R7、R8、R9、R10、R11与前述结构式(IB-2)中所述相同。 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；m、M、n、X、A、E、F、R6、R7、R8、R9、R12与前述结构式(IB-3)中所述相同。
本发明的催化剂还可具有如下结构 其中R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R31为C1-C30的烃基，彼此间可以相同也可以不同、也可以可以彼此成键成环；Z＝N、P；M＝Ti、Zr、Hf、Fe或Co； X＝F、Cl、Br、I、C1-C30烃基、弱配位的阴离子包括(R32)3AlX-、(R32)2AlX2-、(R32)AlX3-、SbF6-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、Pf(SO2)2，N-、CF3SO3-、((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-；Y＝O，S；n为l、2或3，结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同；R32指氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基特别是指卤代的烃基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基团；Rf指C1-C30的含氟烃基；……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键。 R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R31、R33为C1-C30烃基，彼此间可以相同也可以不同、也可以可以彼此成键成环；Z＝N、P；M＝Ti、Zr、Hf、Fe或Co；X＝F、Cl、Br、I、C1-C30烃基、弱配位的阴离子包括(R32)3AlX-、(R32)2AlX2-、(R32)AlX3-、SbF6-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、Rf(SO2)2，N-、CF3SO3-、((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-；Y＝O，S；n为1、2或3，结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同；
R32指氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基特别是指卤代的烃基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基团；Rf指C1-C30的含氟烃基；……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键。
下面将对上述内容部分使用的部分术语说明如下，这些说明将有助于更清楚的了解本发明的内容。
烃基指含C1-C30的烷基、C1-C30的环状烃基、C1-C30-C30的含碳碳双键的基团、C2-C30的含碳碳三键的基团、C6-C30的芳香烃基、C8-C30的稠环烃基或C4-C30杂环化合物；取代的烃基指烃基上含有一个或一个以上的取代基团，在含取代烃基的化合物所使用的过程条件下，这些取代基是惰性的，且这些取代基对所涉及的过程也没有实质性的干扰，换而言之，这些取代基-般不与金属配位。如非特殊说明，一般指含1～30碳原子的基团，且取代基也包括C6-C30的芳香烃基、C8-C30的稠环烃基或C4-C30杂环化合；惰性功能性基团在本专利中指不同于烃基与取代烃基的其他功能基团，该功能基团对含该功能性基团的化合物所可能参与的反应中均无实质性地干扰，这里所指功能性基团包括卤素(氟，氯，溴，碘)，醚(如-OR22或-CH2TOR22，T、R22是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基)，C1-6酯基，C1-6胺基，C1-6烷氧基，硝基等含氧基团，含氮基团，含硅基团，含锗基团，含硫基团或含锡基团，当功能性基团靠近金属原子时，其与金属的配位能力不强于含配位原子的A、E、F基团，即这些功能性基团不应取代所希望的配位基团；含氧基团指羟基、烷氧基-OR22，带有醚键的烷基如-CH2-T-OR22；含硫基团指-SH、-SR23、-CH2-T-OR23；R23是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基；含硼基团指BF4-、(C6F5)4B-、(R24BAr3)-；R24是指C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基；烷基铝化合物指至少有一个烷基与铝原子相连，其他基团也与铝原子相连。如甲基铝氧烷(MAO)、AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3；含铝基团指烷基铝化合物、AlPh4-、AlF4-、AlCl4-、AlBr4-、AlI4-、R30AlAr3-；含磷基团指-CH2-T-PR25R25是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基，T＝-CH2-CnH2n-、-CH2-CnH2n-2-、-CH2-CnH2n-4，n＝1～30)；含氮基团指-NR2、-NH2、-NHR及-CH2-T-NR26(R26是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基，T＝-CH2-CnH2n-、-CH2-CnH2n-2-、-CH2-CnH2n-4，n＝1～30)；含硅基团指-CH2-T-SiR27(R27是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基，T＝-CH2-CnH2n-、-CH2-CnH2n-2-、-CH2-CnH2n-4，n＝1～30)；含锗基团-CH2-T-GeR28(R28是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基，T＝-CH2-CnH2n-、-CH2-CnH2n-2-、-CH2-CnH2n-4，n＝1～30)；含锡基团指-CH2-T-SnR29(R29是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基，T＝-CH2-CnH2n-、-CH2-CnH2n-2-、-CH2-CnH2n-4，n＝1～30)；弱配位的阴离子是指相对不配位的阴离子，其配位状况可参见文献(W.Beck.，et al.，Chem.Rev.，vol.88，p1405-1421(1988)，和S.H.Stares，Chem.Rev.，vol.93，p927-942(1993))及其内参考文献，例如(R32)3AlX-、(R32)2AlX2-、(R32)AlX3-、SbF6-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、(RfSO2)2，N-、CF3SO3-、((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-等。
本发明的催化剂的合成本发明中，催化剂是在有机溶剂中由下述结构式的配体或配体的负离子与金属化合物以摩尔比1∶0.1～6混合，在-78℃到回流的温度范围内反应得到，有机溶剂指四氢呋喃、石油醚、甲苯、二氯甲烷、CCl4、乙醚、2，4-二氧六环或1，2-二氯乙烷等。

其中A氧原子、硫原子、硒原子、R21N或R21P；B指含氮基团或C1-C30的烃基；D指氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子，C1-C30的烃基的含氮或C1-C30的烃基的含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；E指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；→指单键或双键；-指共价键或离子键；R1、R2，R、R21氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基特别是指卤代的烃基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基团，R1、R2、R可以相同也可以不同，其中相邻的R1、R2、R部分可以彼此成键成环。
本发明的催化剂所采用的部分配体如下
本发明部分催化剂代码说明表1配体L1形成部分络合物(L1)m-MCln(此处L1指配体L1脱氢后形成的阴离子 催化剂代号M m nA-1 Ti 1 3B-1 Ti 2 2C-1 Zr 1 3D-1 Zr 2 2F-1 Fe 1 2G-1 Fe 1 1表2配体L2形成部分络合物(L2)m-MCln(此处L2指配体L2脱氢后形成的阴离子) 催化剂代号 M m nA-2 Ti 1 3B-2 Ti 2 2C-2 Zr 1 3D-2 Zr 2 2F-2 Fe 1 2G-2 Fe 1 1表3配体L3形成部分络合物(L3)m-MCln(此处L3指 催化剂代号 Mm n配体L3脱氢后形成的阴离子) A-3 Ti 1 3B-3 Ti 2 2C-3 Zr 1 3D-3 Zr 2 2F-3 Fe 1 2G-3 Fe 1 1表4配体L4形成部分络合物催化剂 M mn代号A-4 Ti13B-4 Ti22C-4 Zr13D-4 Zr22F-4 Fe12G-4 Fe11(L4)m-MCln(此处L4指配体L4脱氢后形成的阴离子)表5配体L5形成部分络合物(L5)m-MCln(此处L5指催化剂 M mn配体L5脱氢后形成的阴离子)代号A-5Ti13B-5Ti22C-5Zr13D-5Zr22F-5Fe12G-5Fe11表6配体L6形成部分络合物催化剂 M mn代号A-6Ti13B-6Ti22C-6Zr13D-6Zr22F-6Fe12G-6Fe11(L6)m-MCln(此处L6指配体L6脱氢后形成的阴离子)表7配体L1～6形成部分金属Ni络合物(Ln)-NiPh(PPh3)(此处Ln指 催 n配体Ln脱氢后形成的阴离子)化剂代号例 E-11E-22E-33E-44E-55E-66催化剂的用途-反应物、聚合与聚合产物本发明的催化剂可用于烯烃聚合，包括均聚或共聚合，通常可与助催化剂一起直接使用或负载后使用。
本发明涉及下述的烯烃聚合过程，即在-100～200℃将下述物质相互作用包括①结构式(I)所示催化剂②烯烃③助催化剂W，一种中性的路易斯酸(Lewis acid)，可从金属M拔去X-形成(WX)-，并且当(WX)-是弱配位的阴离子时，W可将烷基或氢转移到金属M上，如烷基铝化合物尤其是甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷MMAO；或者也可组合使用两种化合物，其中一种可将烷基或氢转移到金属M上如烷基铝化合物尤其是AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3，另一种可从金属M拔去X-，如钠盐或银盐Na[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]、AgOSO2CF3、烷基铝化合物或硼烷B(C6F5)3形成弱配位阴离子。
本发明的上述催化剂在助催化剂的作用下可用于催化烯烃聚合，烯烃包括乙烯、α-烯烃、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，α-烯烃是指C3-C8的烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯和其混合物等，聚合包括上述单体的均聚与共聚，如果聚合产物是乙烯与α-烯烃的共聚物，则推荐使用1-己烯、4-甲基-1-戊烯作为共聚单体以达到最大的聚合物强度。
单体与共单体的聚合采用淤浆聚合、环管聚合或其他特殊形式。其中淤浆聚合操作方便，聚合产物便于回收，该聚合工艺已为人们所熟知且文献中已有报道，例如可参见U.S.Pat.No.3,248,179。
聚合一般在惰性溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类。为有利于反应器操作与聚合产物，惰性溶剂可使用小于12个碳的烃类，举例如下但并不仅限于此丙烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、甲苯、氯苯及其混合物。尤其2-甲基丁烷、甲苯价格低廉且便于使用。
聚合温度维持在-50～150℃，为达到好的催化活性与生产能力，可维持在0～70℃。
聚合压力可在0.1～10MPa内变化，在0.1～3MPa内操作可获得较好的反应器操作参数与聚合物。
催化剂浓度可在10-6～10-3M，推荐在10-5～10-4M内使用。
助催化剂为MAO(甲基铝氧烷)，mMAO(修饰的甲基铝氧烷)，EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，LiR(R＝C1-4的烷基)，AlR3(R＝C1-4的烷基)，路易斯酸(Lewis acid)，LiR/Lewis acid(R＝C1-4的烷基)AlR3/Lewis acid(R＝C1-4的烷基)，硼烷如B(C6F5)3等。
催化剂与助催化剂可以任何顺序加入体系都可使聚合进行。例如，催化剂先加入体系，随后加入部分溶剂与MAO，在加入余下的溶剂，最后乙烯通入。但如前所述，这一加料顺序可以视操作的可行性与所希望的产物性能而改变。催化剂与助催化剂在加入聚合体系前最好不要混合，以免引起不必要的活性衰减。
聚合所使用的催化剂与助催化剂的量可变。通常催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1～5000，一般可在1∶10～2000以便使催化活性、聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围。
聚合反应可使用圆底烧瓶、高压釜或环管反应器，可单釜使用也可将多反应器串联、并联或以某种形式组合使用，其中各反应器条件可以相同也可以不同。
本发明所得聚合物具有较窄的分子量分布(Mw/Mn)通常为1～3。小结本发明提供了一种烯烃聚合及共聚合催化剂、合成方法及其用途。该催化剂是三齿配体的第三族到第十三族过渡金属配合物，系由上述配体与金属化合物在有机溶剂如四氢呋喃中反应得到。本发明提供的这种催化剂，在助催化剂的作用下可用于催化乙烯、α-烯烃、含功能化基团烯烃的均聚与共聚合。该催化剂在催化烯烃聚合及共聚合的过程中表现出了以下几方面显著特点在助催化剂用量很低(Al/M＝10～50)的情况下依然保持高的催化活性；能适应宽的温度范围而活性没有明显下降；在本发明中还提供了用这种催化剂催化乙烯均聚以及烯、甲基丙烯酸甲酯均聚的方法，实现催化乙烯或α-烯烃的均聚和共聚，得到高分子量，窄分子量分布的聚合物。
具体实施方法下面的实施例将更好的说明本发明，但需强调的是本发明绝不仅限于这几个下述实例显示了本发明的不同侧面。所给出的数据包括配体的合成、金属络合物的合成，聚合操作、聚合条件及聚合产物。所有操作包括反应、制备与储存均在干燥的惰性气氛下进行，采用标准的Schlenk操作。分子量及分子量分布在Waters model 150 GPC(示差折光检测器)于140℃测定，邻二氯苯作淋洗剂，聚苯乙烯为参比标样。
实施例一 配体L1的合成在100ml的反应瓶中，加入8.2g(34.4mmol)3，5-二叔丁基水杨醛，9.6g(34.6mmol)(邻-氨基苯基)二苯基膦，50ml无水乙醇，分子筛以及催化量的冰醋酸，加热至回流24h后，停止反应，除去分子筛，浓缩，使冷至室温，即得到粗产物，以乙醇/乙醚重结晶，得到浅黄色晶体L1，11.8g(69.4％)。 元素分析实测(计算值)C80.39(80.29) H7.59(7.35) N2.77(2.84)1HNMR(300MHz CDCl3)δ8.4(s CH＝N)；7.4-6.8(m，Aryl H)1.4，1.3(s，st-Bu-H)δ(31P)-5.52(s)实施例二 配体L2的合成在50ml的反应瓶中，加入750mg(3.2mmol)3，5-二叔丁基水杨醛，440mg(3.2mmol)邻-二甲氨基苯胺，25ml无水乙醇，分子筛以及催化量的冰醋酸，加热至回流20h后，停止反应，除去分子筛，浓缩，使冷至室温，即得到粗产物，以乙醇重结晶，得到浅黄色晶体L2 352mg(31％)。 元素分析实测(计算值)C78.20(78.37)H8.86(9.l7)N7.86(7.86)1HNMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)13.9(s，O-H)8.6-8.7(s CH＝N)7.6-6.9(m，Aryl6H)2.9(s，CH36H)1.5，1.3(s，st-Bu-H，9H，9H)MS352(M＋100.00)IR(KBr压片)υC＝N(cm-1)1614实施例三 配体L3的合成向反应瓶中，加入1.17g(5.25mmol)3，5-二叔丁基水杨醛，0.64g(5.25mmol)(N-甲基邻苯二胺)，15ml无水乙醇，分子筛以及催化量的冰醋酸，加热至回流2h后，停止反应，除去分子筛，冷却，即得到粗产物，以乙醇重结晶，得到浅黄色晶体L31.67g(98％)。
元素分析实测(计算值)C77.85(78.06)H.86(8.98)N8.30(8.28)1HNMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)13.4-13.2(s，O-H)8.3(s CH＝N)；7.6-6.6(m，6HAryl-H)3.1(s，N-CH3)1.5，1.4(s，s 9H，9H t-Bu-H).
MS(M+)338IR(KBr)υC＝N(cm-1)1613.3
实施例四 配体L4的合成向反应瓶中加入2.0g(8.5mmol)3，5-二叔丁基水杨醛，0.92g(8.5mmol)2-胺基甲基-吡啶，25ml二氯甲烷，适量硫酸镁室温搅拌20h后停止反应，过滤，除去硫酸镁，除去溶剂，粗产物柱层析，得到配体L4 1.21g(44.4％)。 元素分析实测(计算值)C77.70(77.57)H8.85(8.98)N8.59(8.60)1HNMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)13.6(s O-H)8.6(m2H)；7.69-7.14(m 5HAryl H)4.93(s-CH2-)1.45，1.32(s，st-Bu-H)MS(M+)324IR(KBr)υC＝N(cm-1)1629.0实施例五 配体L5的合成将468mg(2mmol)3，5-二叔丁基水杨醛，236mg(2mmol)邻-腈基苯胺溶于15ml无水乙醇中，加入催化量的冰醋酸作为催化剂，，加热至回流，反应24h后，停止反应，除去溶剂，即得到粗产物，柱层析分离，即为配体L5，253mg(35.9％)。 元素分析实测(计算值)C78.85(79.00) H7.85(7.84) N8.33(8.38)IR(KBr压片)υC＝N(cm-1)1614
实施例六 配体L6的合成将500mg(2.99mmol)对-硝基-3-叔丁基水杨醛，900mg(3.25mmol)邻-胺基苯基二苯基瞵溶于25ml无水乙醇中，加入催化量的冰醋酸作为催化剂，加热至回流，反应4h后，停止反应，使冷至室温，即析出粗产物，以乙醇重结晶，得到配体L6，730mg(57.3％)。 元素分析实测(计算值)C70.70(70.42)H4.56(4.49)N7.01(6.57)1H NMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)7.98(s1H)；7.75-6.66(m17H Aryl H)实施例七配体L7的合成上述配体按照通常的方法还原或烷基化，得到相应的胺。下面是配体L7的合成步骤，其它配体的还原均按照与L7相似的方法合成。
在氮气保护下，向0.49g(1.0mmol)配体L1的15ml四氢呋喃溶液中滴加0.24g(1.0mmol)n-Bu2SnH2和0.32g(1.0mmol)n-Bu2SnCl2的混合物，混合物搅拌20分钟后，向这混合溶液中加入0.35ml(2.0mmol)六甲基磷酰胺(HMPA)和0.13ml(2.0mmol)碘甲烷，然后保持在60℃搅拌3h。加甲醇将反应液萃灭后过硅胶柱提纯得到L7331mg(65％) FID-MS(M+)509元素分析实测(计算)C80.25(80.13)；H7.88(7.91)；N2.75(2.73)1HNMR(CDCl3)7.76-6.83(m，16H)，4.33(s，2H)，2.75(s，3H)，1.50，1.43(s，s 9H，9H)实施例八 配体L8的合成在氮气保护下向0.98g(2.0mmol)配体L1的10ml甲醇溶液中缓慢的加入0.14g(4.0mmol)硼氢化钠的5ml甲醇悬浮液，继续搅拌30分钟后，反应液用冰水萃灭。硅胶柱提纯得到L89 40mg(94.8％)。 FID-MS(M+)495元素分析实测(计算)C79.87(79.97)；H7.89(7.73)；N2.81(2.82)1HNMR(CDCl3)7.74-6.78(m，16H)，4.15(s，2H)，1.40，1.38(s，s 9H，9H)实施例九 配体L9的合成反应瓶中，加入15ml乙醇，2.77g(10.0mmol)邻二苯基膦苯胺和(12.0mmol)下述结构式(h)的化合物体系中加入分子筛及少量乙酸，加热回流3h，除去溶剂，硅胶柱分离得到配体L9 2.72g(51％).. 元素分析实测(计算)C81.00(81.02)；H7.43(7.55)；N2.51(2.62)1HNMR(CDCl3)7.6-6.9(m 17H)；5.36(s 1H)；2.10(s 3H)；1.44，1.38(s，s9H，9H)
实施例十 配体L10的合成100ml反应瓶中，加入2.77g(10.0mmol)邻二苯基膦苯胺、浓盐酸3.1g(30.0mmol)和5ml水，剧烈搅拌。保持0℃下，边搅拌边将0.65g(10.0mmol)亚硝酸钠的2.5ml水溶液加入上述体系中，，保持0℃下搅拌1h，得到重氮盐。另一个反应瓶中，向2.07g(10.0mmol)2，4-二叔丁基苯酚溶解在5ml四氢呋喃溶液中加入2.0g(50.0mmol)氢氧化钠的20ml水溶液，保持0℃下，将上述所得重氮盐滴加到此负离子溶液中，继续在0℃下搅拌1.5h，将体系升至室温，用30ml乙醚萃取，有机相用稀盐酸洗涤，无水Na2SO4干燥，出去溶剂后柱层析得到配体L10 3.57g(72.3％) 元素分析实测(计算)C77.70(77.71)；H7.11(7.13)；N5.56(5.66)1HNMR(CDCl3)7.9-6.9(m 16H)；1.42，1.35(s，s 9H，9H)实施例十一 配体L11的合成在100ml的反应瓶中，加入2.48g(10.0mmol)3，5-二叔丁基-邻羟基苯乙酮，2.77g(10.0mmol)(邻-氨基苯基)二苯基膦，50ml无水乙醇，分子筛以及催化量的冰醋酸，加热至回流30h后，停止反应，除去分子筛，浓缩，使冷至室温，即得到粗产物，以二氯甲烷/乙醚重结晶，得到配体L1，3.0g(59.3％)。 元素分析实测(计算值)C80.24(80.44) H7.01(7.54) N2.53(2.76)1HNMR(300MHz CDCl3)；7.4-6.8(m，Aryl H)，δ2.1(s CH3)，1.4，1.3(s，st-Bu-H)实施例十二 配合物A-1的合成0℃下将740.5mg(1.5mmol)配体L1的10ml四氢呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h.真空除溶剂，加入30ml甲苯，室温下将TiCl40.20ml(0.18mmol)的10ml甲苯溶液滴加至此负离子溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌3h.真空除去溶剂，加40ml二氯甲烷使溶解、离心，上清液真空除去溶剂即得到橙红色粗产品，以己烷、甲苯/己烷洗、得到橙红色固体760mg(78.3％)。 元素分析实测(计算)C60.36(61.27) H；6.01(5.45) N2.01(2.16)1HNMR(300MHz CDCl3)δ8.2(s CH＝N)；7.8-7.0(m，Aryl H)；(A)1.51，1.34(s，st-Bu-H)(B)1.14，1.09(s，st-Bu-H)，B/A＝6δ(31P，CDCl3)δ15.81实施例十三用与配合物A-1相同的实验方法得到其它配合物A-7(56.3％)；A-8(31.3％)；A-9(53.2％)；A-10(21.5％)；A-11(56.4％) FID-MS(M+)661元素分析实测(计算)C79.69(79.97)；H7.60(7.73)；N2.65(2.75) FID-MS(M+)611元素分析实测(计算)C64.21(64.72)；H5.88(5.93)；N2.17(2.29)Cl11.42(11.58) FID-MS(M+)685元素分析实测(计算)C62.33(62.95)；H5.60(5.72)；N2.41(2.04)Cl15.83(15.48) FID-MS(M+)646元素分析实测(计算)C60.98(59.33)；H5.39(5.29)；N4.55(4.32)Cl16.76(16.42) FID-MS(M+)659元素分析实测(计算)C60.90(61.79)；H5.23(5.64)；N1.99(2.12)Cl16.71(16.09)实施例十四 配合物B-1的合成100ml Schlenk瓶中加入800mg(1.62mmol)配体1的20ml四氢呋喃溶液于0℃滴加入NaH中，得到黄色的负离子溶液，继续于室温下搅拌1h.室温下将TiCl40.09ml(0.8mmol)的5ml四氢呋喃溶液滴加至此负离子溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌3h.真空除去溶剂，加20ml二氯甲烷使溶解、离心，分出上清液，真空浓缩、冷冻，得到黄色粗产品，以甲苯重结晶，得到橙黄色微晶550mg(62.3％)。 元素分析实测(计算)C70.91(71.81)H；6.64(6.39)N2.21(2.54)1HNMR300MHz CDCl3)δ8.1(s CH＝N)；7.6-7.0(m，Aryl H)；1.2，1.1(s，st-Bu-H)实施例十五 配合物C-1的合成0℃下，将300mg(0.6mmol)配体L1的10ml四氢呋喃溶液滴加入0.6mmolNaH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h，0℃下将此负离子溶液转移至261.7mg(0.6mmol)ZrCl42T HF的15ml四氢呋喃中，滴加完毕，保持0℃0.5h，回流7h，真空除溶剂，加20ml二氯甲烷使溶解、离心，冷冻，得到淡黄色粗产品，以二氯甲烷/己烷重结晶，得到C-1 97.8mg(23.6％)。 FID-MS(M+)687元素分析实测(计算)C56.91(57.43)；H；5.24(5.11)；N2.23(2.03)；Cl15.62(15.41)用与配合物C-1相同的实验方法合成配合物C-7(产率23.1％)，C-8(15.6％)，C-11(20.7％) FID-MS(M+)703元素分析实测(计算)C58.72(57.82)；H5.34(5.57)；N1.74(1.98)Cl15.57(15.06) FID-MS(M+)653元素分析实测(计算)C61.03(60.44)；H5.64(5.53)；N2.28(2.14)Cl10.33(10.81) FID-MS(M+)701元素分析实测(计算)C57.07(57.99)；H5.03(5.30)；N1.53(1.99)Cl16.07(15.10)
实施例十六 配合物D-1的合成0℃下，将300mg(0.6mmol)配体L1的10ml四氢呋喃溶液滴加入0.6mmolNaH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h，0℃下将此负离子溶液转移至0.3mmol ZrCl42 THF的3ml四氢呋喃中，滴加完毕，保持0℃ 0.5h，回流5.5h，真空除溶剂，加20ml二氯甲烷使溶解、离心，冷冻，得到淡黄色粗产品，以二氯甲烷/己烷重结晶，得到D-1 94mg(27.3％)。 元素分析实测(计算)C68.98(69.09) H6.17(6.15) N2.49(2.44)FID-MS(M+)1148实施例十七 配合物H-1的合成0℃下，将148mg(0.44mmol)配体L3的10ml四氢呋喃溶液滴加入35mg(0.88mmol)KH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h，真空除去溶剂后，将10ml甲苯，将0.07ml(0.6mmol)TiCl4的10ml甲苯溶液加入到此负离子溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌5.5h.真空除溶剂，加入20ml二氯甲烷使溶解、离心，上清液除去溶剂得到H-1 135mg(67.4％)。 元素分析实测(计算)C58.34(58.04) H6.19(6.20) N6.32(6.15)Cl16.99(15.58)FID-MS(M+)454实施例十八 化合物H-2的合成0℃下，将148mg(0.44mmol)配体L3的10ml四氢呋喃溶液滴加入35mg(0.88mmol)KH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h，将144mg(0.4mmol)ZrCl4·2THF的10ml四氢呋喃的悬浮液转移到此负离子溶液中，于室温下搅拌26h后继续回流5h.真空除溶剂，加入二氯甲烷20ml使溶解，过滤后得到黄色清液，浓缩后得到H-244.6mg(22.4％)。 FID-MS(M+)496元素分析实测(计算)C53.41(53.00) H5.84(5.66) N5.87(5.62)Cl14.87(14.22)实施例十九 配合物A-4的合成0℃下，将233mg(0.72mmol)配体L4的10ml四氢呋喃溶液滴加入30mg(0.75mmol)KH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h，真空除去溶剂后，加入20ml甲苯，将0.09ml(0.8mmol)TiCl4的10ml甲苯溶液滴加到此负离子溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌3.5h.真空除溶剂，得到A-4 308mg(89.6％) FID-MS(M+)476元素分析实测(计算)C53.38(52.80) H5.84(5.70) N5.73(5.86)Cl22.51(22.27)实施例二十 配合物E-2合成0℃下，将420mg(1.2mmol)配体L2的10ml四氢呋喃溶液滴加入1.2mmolNaH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h，0℃下，将780mg(1.1mmol)(Ph3P)2PhCl的10ml四氢呋喃溶液转移到此负离子溶液中，于室温下搅拌过夜，继续回流1h，使逐渐冷却，过滤后，真空除溶剂，加入20ml己烷使溶解，过滤后得到黄色清液，浓缩后得到的E-2253mg(46.3％) 元素分析实测(计算)C70.80(71.48) H；7.46(7.45) N5.49(5.75)实施例二十一 配合物F-1的合成0℃下，将300mg(0.6mmol)配体L1的10ml四氢呋喃溶液滴加入0.6mmolNaH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h，真空除去溶剂，加入乙腈25ml，0℃下，将此负离子溶液加至97mg(0.6mmol)FeCl3的乙腈溶液中，于室温下搅拌过夜，加热至80℃下继续搅拌lh，使逐渐冷却，过滤后，真空浓缩溶剂，得到F-1296mg(79.65％)。 元素分析实测(计算)C70.80(71.48) H；7.46(7.45) N 5.49(5.75)FID-MS(M+)618实施例二十二 配合物G-1的合成0℃下，将300mg(0.6mmol)配体L1的10ml四氢呋喃溶液滴加入0.6mmolNaH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h后将此负离子溶液加至76mg(0.6mmol)FeCl2的10ml四氢呋喃中，于室温下搅拌40h，真空除溶剂，加入20ml二氯甲烷使溶解，过滤后得到绿色清液，浓缩后得到G-1 135mg(38.5％)
FID-MS(M+)583实施例二十三 配合物F-6的合成0℃下，将200mg(0.47mmol)配体L6的15ml四氢呋喃溶液滴加入18.8mg(0.47mmol)KH的5ml四氢呋喃中，滴加完毕后继续于室温下搅拌1h，真空除去溶剂，加入乙腈25ml，0℃下，将此负离子溶液加至76.2mg(0.47mmol)FeCl3的5ml乙腈溶液中，于室温下搅拌过夜，加热至80℃下继续搅拌1h，使逐渐冷却，过滤后，真空浓缩溶剂，得到F-6 191mg(73.8％) FID-MS(M+)551实施例二十四 配合物G-6的合成0℃下，将200mg(0.47mmol)配体L6的10ml四氢呋喃溶液滴加入18.8mg(0.47)mmol KH的5ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h后将此负离子溶液加至60mg(0.47mmol)FeCl2的10ml四氢呋喃中，于室温下搅拌40h，真空除溶剂，加入20ml二氯甲烷使溶解，过滤后得到绿色清液，浓缩后得到G-6 81.8mg(33.7％) FID-MS(M+)516实施例二十四～实施例三十三显示了(A-1)催化体系在催化乙烯聚合中表现出特殊的催化特征，即常压下，在相当宽的温度范围(-30℃～70℃)、助催化剂的用量范围内(Al∶Cat＝10∶1～3000∶1)均具有良好的催化活性，尤其是在低Al∶Cat比，例如小于100∶1甚至小于10∶1时仍具有1.6×105g PE/molTi hratm的良好活性，且聚合温度在商业可接受的范围内(40～80℃)；所得聚合物具有分子量高、分子量分布窄，支化度低(1-5/1000C)等特点，有望用于工业应用。
以上特点并不仅限于(A-1)催化体系，在相关其他体系内亦有出现。
实施例二十五在1atm的乙烯气氛下，将催化剂(A-1)(2μmol)、甲苯20ml依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入mMAO(Al/Ti＝1500)，反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯1.80g。催化活性为1.8×106g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝630,000g/mol，分子量分布为1.22，Tm为136.1℃。
实施例二十六在1atm的乙烯气氛下，将催化剂(A-1)(2μmol)、甲苯20ml依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入mMAO(Al/Ti＝100)，反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.9422g。催化活性为0.94×106g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝720,000g/mol，分子量分布为1.08，Tm为135.8℃，结晶度80％。
实施例二十七在1atm的乙烯气氛下，将催化剂(A-1)(2μmol)、甲苯20ml依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入mMAO(Al/Ti＝10)，反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.1573g。催化活性为1.6×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝800,000g/mol，分子量分布为1.05，Tm为140.5℃，结晶度82％。
实施例二十八在1atm的乙烯气氛下，将催化剂(A-1)(2μmol)、甲苯20ml依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入mMAO(Al/Ti＝500)，反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于70℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.538g。催化活性为5.4×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝580,000g/mol，分子量分布为1.18，Tm为132.4℃。
实施例二十九在1atm的乙烯气氛下，将催化剂(A-1)(2μmol)、甲苯20ml依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入mMAO(Al/Ti＝500)，反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于60℃真空干燥至恒重，得聚乙烯1.1g。催化活性为1.1×106g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝620,000g/mol，分子量分布为1.16，Tm为134.1℃，结晶度68％。
实施例三十在1atm的乙烯气氛下，将催化剂(A-1)(2μmol)、甲苯20ml依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入mMAO(Al/Ti＝500)，反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于0℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.7371g。催化活性为7.4×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝770,000g/mol，分子量分布为1.10。
实施例三十一在1atm的乙烯气氛下，将催化剂(A-1)(2μmol)、甲苯20ml依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入mMAO(Al/Ti＝500)，反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.4224g。催化活性为4.2×l05g PE/mo1Ti hr atm。所得聚合物分子量Mw＝910,000g/mol，分子量分布为1.06，Tm为141.5℃，结晶度62％。
实施例三十二在500ml的高压釜中，乙烯气氛下，依次加入240ml甲苯、0.1mlAl(i-Bu)3，室温下搅拌一小时，再依次加入mMAO(Al/Ti＝500)、10ml含4μmol(A-1)的甲苯溶液，在剧烈搅拌下，将乙烯压力升至6×105MPa，反应0.5小时后，放空乙烯气体，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯28.1g。催化活性为1.16×106gPE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝88,000g/mol，分子量分布为1.17。
实施例三十三在1atm的乙烯气氛下，将催化剂(A-1)(2μmol)、甲苯20ml依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入mMAO(Al/Ti＝500)，反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯1.22g。催化活性为1.2×106g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝700,000g/mol，分子量分布为1.16，Tm为134.5℃，结晶度78％。
实施例三十四～实施例四十六说明配体(L1～L6)的前过渡金属络合物的聚合结果及配体(L1～L6)与前过渡金属的不同配位方式所得络合物的聚合结果。
实施例三十四在1atm的乙烯气氛下，将甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝1100)依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂(B-3)(1.5μmol)反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.0022g。催化活性为2.9×103g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝23,000g/mol，分子量分布为2.10。
实施例三十五在1atm的乙烯气氛下，将甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝500)依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂(A-3)(1.5μmol)反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.0022g。催化活性为2.9×103g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝403,000g/mol，分子量分布为2.10。
实施例三十六在1atm的乙烯气氛下，将甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝300)依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂(B-5)(5.4μmol)反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.0248g。催化活性为0.9×103g PE/molTihr atm。所得聚合物分子量Mw＝33,000g/mol，分子量分布为2.21。
实施例三十七在1atm的乙烯气氛下，将甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝300)依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂(A-5)(5.4μmol)反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.338g。催化活性为1.2×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝530,000g/mol，分子量分布为2.21。
实施例三十八在1atm的乙烯气氛下，将甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝1000)依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂(B-1)(1.9μmol)反应1小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.104g。催化活性为5.5×104g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝32,000g/mol，分子量分布为2.03。
实施例三十九在1atm的乙烯气氛下，将甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝1000)依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂(B-2)(2.06μmol)反应1小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.026g。催化活性为1.3×104g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝35,000g/mol，分子量分布为1.56。
实施例四十在1atm的乙烯气氛下，将甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝1000)依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂(A-2)(2.77μmol)反应1小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.16g。催化活性为0.58×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝430,000g/mol，分子量分布为1.32。
实施例四十一在1atm的乙烯气氛下，将甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝1000)依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂C-1(2.06μmol)反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.52g。催化活性为5.0×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝530,000g/mol，分子量分布为1.21。
实施例四十二在1atm的乙烯气氛下，将甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝1000)依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂C-3(2.2mol)反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.26g。催化活性为2.36×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝620,000g/mol，分子量分布为1.31。
实施例四十三在latm的乙烯气氛下，将甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝1000)依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂C-2(3.5μmol)反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.64g。催化活性为3.6×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝480,000g/mol，分子量分布为1.12。
实施例四十四在1atm的乙烯气氛下，将甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝1000)依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂C-5(2.3μmol)反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.13g。催化活性为1.13×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝530,000g/mol，分子量分布为1.13。
实施例四十五在1atm的乙烯气氛下，将甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝300)依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂C-4(1.6μmol)反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.47g。催化活性为5.9×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝670,000g/mol，分子量分布为1.17。
实施例四十六在1atm的乙烯气氛下，将甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝300)依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，再加入催化剂A-4(5.2μmol)反应0.5小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.77g。催化活性为3.0×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝640,000g/mol，分子量分布为1.15。
实施例四十七说明配体(L1～L6)的后过渡金属络合物催化烯烃聚合结果实施例四十七在1atm的乙烯气氛下，将甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝1000)依次加入经抽烤的100ml的圆底烧瓶中，剧烈搅拌，然后置于0℃冰浴中，恒温一定时间，再加入催化剂(G-1)(13μmol)反应1小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.0051g。催化活性为3.9×102g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝21,000g/mol，分子量分布为2.21。
实施例四十八～实施例四十九说明催化除乙烯外的其他烯烃的聚合结果。
实施例四十八将催化剂(A-1)(16μmol，7.2×10-3M的甲苯溶液)，AlEt3(Al/Ti＝20)依次加入经抽烤的15ml的安培瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，加入1ml的己烯，反应1小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚己烯0.12g。催化活性为0.75×104g PE/molTi hr。所得聚合物分子量Mw＝18,000g/mol，分子量分布为1.7。
实施例四十九在1atm的乙烯气氛下，将催化剂(A-1)(18μmol，7.2×10-3M的甲苯溶液)，AlEt3(Al/Ti＝20)依次加入经抽烤的15ml的安培瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，加入1ml的甲基丙烯酸甲酯，反应12小时后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重，得聚甲基丙烯酸甲酯0.1721g。催化活性为0.96×104g PE/molTi。所得聚合物分子量Mw＝220,000g/mol，分子量分布为2.1。
权利要求
1.一种烯烃聚合及共聚合催化剂，其结构式如下 其中m1、2或3；q0或1；M第三族到第十一族的过渡金属原子；n1、2或3；X是包括卤原子、氢原子、C1-C30的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团在内的阴离子配体，几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键成环；结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷数的绝对值相同，所有配体包括X及三齿配体；A氧原子、硫原子、硒原子、R21N或R21P；B指含氮基团或C1-C30的烃基；D指氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子，C1-C30的烃基的含氮或C1-C30的烃基的含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；E指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；→指单键或双键；……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；R1、R2、R3，R21氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团，R1、R2、R3、R21可以相同也可以不同，其中相邻的R1、R2、R3部分可以彼此成键成环；烃基指含C1-C30的烷基、C1-C30的环状烃基、C2-C30的含碳碳双键的基团、C2-C30的含碳碳三键的基团、C6-C30的芳香烃基、C8-C30的稠环烃基或C4-C30杂环化合物；取代的烃基指烃基上含有一个或一个以上的取代基团，在含取代烃基的化合物所使用的过程条件下，这些取代基是惰性的，且这些取代基对所涉及的过程也没有实质性的干扰，换而言之，这些取代基一般不与金属配位，如非特殊说明，一般指含1～30碳原子的基团，且取代基也包括C6-C30的芳香烃基、C8-C30的稠环烃基或C4-C30杂环化合物；惰性功能性基团在本专利中指不同于烃基与取代烃基的其他功能基团，该功能基团对含该功能性基团的催化剂所可能参与的反应中均无实质性地干扰，这里所指功能性基团包括卤素、醚、C1-C6的酯基、C1-C6的胺基、C1-C6的烷氧基、硝基、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团或含锡基团，当功能性基团靠近金属原子时，其与金属的配位能力不强于含配位原子的A、E、F基团，即这些功能性基团不应取代所希望的配位基团；卤素指氟，氯，溴，碘；醚是指-OR22或-CH2TOR22；T、R22是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基；含氧基团指羟基、烷氧基-OR22或带有醚键的烷基；含硫基团指-SH、-SR23、-CH2-T-OR23；R23是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基；含硼基团指BF4-、(C6F5)4B-、(R24BAr3)-；R24是指C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基；烷基铝化合物指至少有一个烷基与铝原子相连，其他基团也与铝原子相连；含铝基团指烷基铝化合物、AlPh4-、AlF4-、AlCl4-、AlBr4-、AlI4-或R30AlAr3-；含磷基团指-CH2-T-PR25；R25是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基；含氮基团指-NR2、-NH2、-NHR或-CH2-T-NR26；R26是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基；含硅基团指-CH2-T-SiR27；R27是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基；含锗基团-CH2-T-GeR28；R28C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基；含锡基团指-CH2-T-SnR29；R29是C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基。
2.如权利要求1所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂，其特征结构式如下 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；q、m、M、n、X、A、B、E、R1、R2、R3与前述权利要求1中所述相同。
3.如权利要求2所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂，其特征结构式如下 其中R4氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基或惰性功能性基团，其中相邻的R4与R1可以彼此成键成环；……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；q、m、M、n、X、A、E、R1、R2、R3与前述权利要求1中所述相同。
4.如权利要求2所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂，其特征结构式如下 其中R6、R7、R8、R9氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基或惰性功能性基团，R3、R4、R6、R7、R8、R9可以相同也可以不同，可以彼此成键成环；……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；q、m、M、n、X、A、E、R3、R4与前述权利要求3中所述相同。
5.如权利要求2所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂，其特征结构式如下 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；q、m、M、n、X、A、E、R3、R6、R7、R8、R9与前述权利要求4中所述相同。
6.如权利要求2所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂，其特征结构式如下 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；m、M、n、X、A、E、R1、R2、R4与前述权利要求3中所述相同。
7.如权利要求2所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂，其特征结构式如下 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；m、M、n、X、A、E、R4、R6、R7、R8、R9与前述权利要求4中所述相同。
8.如权利要求2所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂，其特征结构式如下 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；m、M、n、X、A、E、R6、R7、R8、R9与前述权利要求5中所述相同。
9.如权利要求1所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂，其特征结构式如下 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；q、m、M、n、X、A、B、E、R1、R2、R3与前述权利要求1中所述相同；F指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团与前述权利要求1中所述相同，其中N、O、S、Se、P为配位原子。
10.如权利要求1所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂，其特征结构式如下 其中R10、R11氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基或惰性功能性基团，R10、R11、R1可以相同也可以不同，可以彼此成键成环；……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；q、m、M、n、X、A、E、F、R1、R2、R3与前述权利要求9中所述相同。
11.如权利要求1所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂，其特征如下 其中R6、R7、R8、R9氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基或惰性功能性基团，R6、R7、R8、R9，R10，R11可以相同也可以不同，可以彼此成键成环；……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；q、m、M、n、X、A、E、F、R3、R10、R11与前述权利要求9中所述相同。
12.如权利要求1所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂，其特征结构式如下 其中R12氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基或惰性功能性基团。R6、R12可以相同也可以不同，可以彼此成键成环；……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；q、m、M、n、X、A、E、F、R3、R6、R7、R8、R9与前述权利要求11中所述相同。
13.如权利要求1所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂，其特征结构式如下 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；m、M、n、X、A、E、F、R1、R2、R10、R11与前述权利要求10中所述相同。
14.如权利要求1所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂，其特征结构式如下 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；m、M、n、X、A、E、F、R6、R7、R8、R9、R10、R11与前述权利要求11中所述相同。
15.如权利要求1所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂，其特征结构式如下 其中……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；m、M、n、X、A、E、F、R6、R7、R8、R9、R12与前述权利要求12中所述相同。
16.如权利要求1所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂，其特征结构式如下 其中R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R31为C1-C30的烃基，彼此间可以相同也可以不同、也可以可以彼此成键成环；Z＝N、P；M＝Ti、Zr、Hf、Fe或Co；X＝F、Cl、Br、I、C1-C30烃基、包括(R32)3AlX-、(R32)2AlX2-、(R32)AlX3-、SbF6-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、Rf(SO2)2，N-、CF3SO3-、((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-在内的弱配位的阴离子；Y＝O，S；n为1、2或3，结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同；R32指氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基或惰性功能性基团；Rf指C1-C30的含氟烃基；……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；弱配位的阴离子是指相对不配位的阴离子(R32)3AlX-、(R32)2AlX2-、(R32)AlX3-、SbF6-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、(RfSO2)2，N-、CF3SO3-或((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-，权利要求16中的概念与权利要求1中所述相同。
17.如权利要求2所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂，其特征结构式如下 R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R31、R33为C1-C30的烃基，彼此间可以相同也可以不同、也可以可以彼此成键成环；Z＝N、P；M＝Ti、Zr、Hf、Fe或Co；X＝F、Cl、Br、I、C1-C30的烃基、包括(R32)3AlX-、(R32)2AlX2-、(R32)AlX3-、SbF6-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、Rf(SO2)2，N-、CF3SO3-、((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-在内的弱配位的阴离子；Y＝O，S；n为1、2或3，结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同；R32指氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基或惰性功能性基团；Rf指C1-30的含氟烃基；……指配位键、共价键或离子键；-指共价键或离子键；权利要求17中的概念与权利要求16中所述相同。
18.如权利要求所述的烯烃均聚及共聚合催化剂合成方法，其特征是在有机溶剂中由下述结构式的配体或配体的负离子与金属化合物以摩尔比1∶0.1～6混合，在-78℃到回流的温度下反应，所述的配体结构式如下 其中A氧原子、硫原子、硒原子、R21N或R21P；B指含氮基团或C1-C30的烃基；D指氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子，C1-C30的烃基的含氮或C1-C30的烃基的含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；E指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；→指单键或双键；-指共价键或离子键；R1、R2，R、R21氢、C1-C30的烃基、卤素原子、取代C1-C30的烃基或惰性功能性基团，R1、R2、R可以相同也可以不同，其中相邻的R1、R2、R部分可以彼此成键成环。
19.如权利要求1所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂的用途，其特征是与助催化剂一起催化烯烃均聚或共聚合。
20.如权利要求19所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂的用途，其特征是烯烃是乙烯、α-烯烃及带功能性基团的烯烃。
21.如权利要求20所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂的用途，其特征是α-烯烃是C3-C8的烯烃，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物在内的烯烃；带功能性基团的烯烃是苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、降冰片烯或丙烯酰胺。
22.如权利要求19所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂的用途，其特征是共聚合包括乙烯与α-烯烃的共聚、乙烯与带功能性基团的烯烃的共聚、α-烯烃与带功能性基团的烯烃的共聚以及α-烯烃彼此间的共聚合。
23.如权利要求19所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂的用途，其特征是聚合压力范围为0.1～10MPa。
24.如权利要求19所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂的用途，其特征是聚合温度范围是-50～150℃。
25.如权利要求19所述的一种烯烃聚合及共聚合催化剂的用途，其特征是催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1～5000。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃聚合及共聚合催化剂,其合成方法及在催化烯烃聚合中的应用。该催化剂是一类新型三齿配体的第三族到第十三族过渡金属配合物,结构式如右式。
文档编号C08F4/00GK1332182SQ0112632
公开日2002年1月23日 申请日期2001年7月23日 优先权日2001年7月23日
发明者唐勇, 孙秀丽, 胡蔚秋 申请人:中国科学院上海有机化学研究所