专利名称：聚烃氧羰卡宾及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种卡宾聚合物及其制备方法和用途，具体地说就是聚烃氧羰卡宾及其制备方法和用途，属于高分子化学领域。
背景技术：
卡宾作为活性中间体容易发生对碳-碳双键的加成反应和对碳-氢、氧-氢单键的插入反应(J.Chem.Soc.2136(1953)、J.Am.Chem.Soc.83，1989(1961)、J.Am.Chem.Soc.83，4678(1961)、Tetrahedron 10，65(1960)、CN1151985(1995))，但烃氧羰基卡宾的自聚合反应尚未见报道。
发明创造内容本发明的目的在于提供一种卡宾聚合物及其制备方法和用途，以烃氧羰基卡宾为活性中间体的新型聚合反应，为合成碳链聚合物开创一种新的思路，所得聚合物可望用作研制LB膜和光学塑料的材料具体技术方案如下一种名称为聚烃氧羰卡宾的聚合物，其结构通式为 其中R为烷基或烯基。
上述聚烃氧羰卡宾的化学结构与聚丁烯二酸二酯类似，因此可用于制备LB膜或光学塑料材料。
一种制备聚烃氧羰卡宾的方法先将甘氨酸与醇发生酯化，生成的酯在酸催化下与亚硝酸钠反应，生成重氮乙酸酯，将重氮乙酸酯在铜粉或铜盐催化作用下，生成烃氧羰基卡宾，再于25—100℃进行自聚合反应，将聚合产物分离、提取即得聚烃氧羰卡宾。
根据本发明的技术方案，所述的重氮乙酸酯为重氮乙酸烯丙酯、重氮乙酸乙酯或重氮乙酸甲酯。聚合反应方程式为 R＝-CH2CH＝CH2，-CH2CH3，-CH3聚合物的结构由核磁共振波谱(包括1H-NMR和13C-NMR)和红外吸收光谱(IR)确认。聚合物的分子量和多分散指数由凝胶渗透色谱(GPC)测定，流动相为氯仿。
具体实施例方式
实施例1将甘氨酸3.375克和丙烯醇23.40克置于反应瓶中，加入一水合对甲苯磺酸10.26克作催化剂，以苯为溶剂，回流脱水4小时，然后蒸去绝大部分的苯和过量的丙烯醇。向反应瓶中加入适量的乙醚，静置，待产物在乙醚中固化后将其捣碎，抽滤，真空干燥，得到浅黄色固体。1H-NMR(重水，δppm)2.31(3H，s，CH3)，3.68(2H，m，CH2CO)，4.46(2H，d，OCH2)，5.18(2H，dd，＝CH2)，5.72(1H，m，CH＝)，7.16和7.70(4H，dd，C6H4)。该固体为甘氨酸烯丙酯对甲苯磺酸盐。
将0.7克亚硝酸钠和4毫升乙醚置于反应瓶中，取甘氨酸烯丙酯对甲苯磺酸盐2.4克，加入4毫升水配成溶液，搅拌下滴加到反应瓶中，完毕后再滴加0.2毫升15％的硫酸，冰浴控温0-5℃，搅拌20分钟，分出醚层，向反应瓶中补加4毫升乙醚和0.2毫升15％的硫酸，同前控温搅拌20分钟，分出醚层，与前面得到的醚层合并，如此反复3-4次，直至醚层接近无色。将合并得到的醚层用饱和食盐水洗涤2-3次，减压抽去乙醚，残留物为重氮乙酸烯丙酯。向其中加入0.05克铜粉，搅拌，立即有氮气不断放出，待氮气的放出变得较缓慢时，加热至80℃并不断搅拌，直至无氮气放出。加入适量的二氯甲烷溶解产物，过滤，将滤液浓缩，重沉淀于乙醚中，离心，干燥，得固态聚合物，产率为81％。1H-NMR(氘仿，δppm)3.19(1H，t，CH)，4.68(2H，q，CH2)，5.29(2H，dd，＝CH2)，5.93(1H，m，CH＝)。13C-NMR(氘仿，δppm)66.92(CH)，77.42(CH2)，119.79(＝CH2)，131.25(CH＝)，159.74(COO)。IR(v，cm—1)1648(CH＝CH2)，1732(COO)。该固体为聚烯丙氧羰卡宾。GPC测试结果显示其重均分子量为2763，多分散指数为1.24。
实施例2取实施例1中制得的甘氨酸烯丙酯对甲苯磺酸盐2.4克，以下重氮化和放氮聚合步骤同实施例1，不同的是在加入铜粉后，先加热至50-60℃使氮气迅速放出，然后停止加热，使反应在室温下进行，直至无氮气放出。聚合物产率为78％。1H-NMR(氘仿，δppm)3.19(1H，t，CH)，4.67(2H，q，CH2)，5.28(2H，dd，＝CH2)，5.92(1H，m，CH＝)。13C-NMR(氘仿，δppm)66.49(CH)，77.34(CH2)，119.20(＝CH2)，131.31(CH＝)，159.72(COO)。IR(v，cm—1)1648(CH＝CH2)，1735(COO)。该固体为聚烯丙氧羰卡宾。重均分子量3052，多分散指数1.26。
实施例3将6.0g甘氨酸和16毫升无水乙醇置于反应瓶中，搅拌下逐渐升温至60℃。另取三口烧瓶，加入15毫升浓盐酸，装上盛有10毫升浓硫酸的恒压滴液漏斗，三口瓶的一侧连接一导气管。随着浓硫酸的滴入，产生的氯化氢气体依次通过浓硫酸干燥瓶和安全瓶缓慢均匀地通入反应液中。至反应液成为透明溶液后，继续通入氯化氢直至重新析出晶体即为反应终点。倒出浆状反应液在搅拌下冷却，结晶，抽滤，用无水乙醇洗涤两次，抽干溶剂后即得白色针状晶体。1H-NMR(重水，δppm)1.30(3H，t，CH3)，3.97(2H，s，CH2CO)，4.31(2H，q，OCH2)。该晶体为甘氨酸乙酯盐酸盐。
取甘氨酸乙酯盐酸盐13克，以下重氮化和放氮聚合步骤同实施例1，聚合物产率为85％。1H-NMR(氘仿，δppm)1.29(3H，t，CH3)，3.51(1H，t，CH)，4.27(2H，q，CH2)。13C-NMR(氘仿，δppm)14.6(CH3)，29.1(CH)，60.6(CH2)，172.1(COO)。IR(v，cm—1)1734(COO)。该固体为聚乙氧羰卡宾。GPC测试结果显示其重均分子量为8704，多分散指数为1.21。
实施例4取实施例3中制得的甘氨酸乙酯盐酸盐1.3克，以下重氮化和放氮聚合步骤同实施例3，不同的是待氮气的放出变得较缓慢时，加热至100℃并不断搅拌，直至无氮气放出。聚合物产率为87％。1H-NMR(氘仿，δppm)1.31(3H，t，CH3)，3.56(1H，t，CH)，4.26(2H，q，CH2)。13C-NMR(氘仿，δ ppm)14.1(CH3)，29.2(CH)，61.4(CH2)，170.8(COO)。IR(v，cm—1)1736(COO)。该固体为聚乙氧羰卡宾。GPC测试结果显示其重均分子量为9472，多分散指数为1.24。
实施例5实验步骤同实施例4，不同的是在加入铜粉后，先加热至50-60℃使氮气迅速放出，然后停止加热，使反应在室温下进行，直至无氮气放出。聚合物产率为79％。1H-NMR(氘仿，δ ppm)1.33(3H，t，CH3)，3.54(1H，t，CH)，4.27(2H，q，CH2)。13C-NMR(氘仿，δppm)14.7(CH3)，28.9(CH)，59.8(CH2)，172.5(COO)。IR(v，cm—1)1734(COO)。该固体为聚乙氧羰卡宾。GPC测试结果显示其重均分子量为12063，多分散指数为1.26。
实施例6
将甘氨酸7.5克和甲醇6毫升置于反应瓶中，搅拌下缓慢滴加4.5毫升氯化亚砜，控温65℃，至反应液变为透明溶液后，继续加热搅拌直至溶液中重新出现晶体即为反应终点。加入少量甲醇使晶体溶解，再加入过量乙醚，则有白色片状晶体析出。1H-NMR(重水，δppm)3.86(3H，s，CH3)，3.99(2H，s，CH2CO)。该晶体为甘氨酸甲酯盐酸盐。
取甘氨酸甲酯盐酸盐1.17克，以下重氮化和放氮聚合步骤同实施例1，聚合物产率为81％。1H-NMR(氘仿，δppm)2.49(1H，t，CH)，3.64(3H，s，CH3)。13C-NMR(氘仿，δppm)28.7(CH)，51.3(CH3)，172.6(COO)。IR(v，cm—1)1735(COO)。该固体为聚甲氧羰卡宾。GPC测试结果显示其重均分子量为8609，多分散指数为1.21。
实施例7实验步骤同实施例6，不同的是待氮气的放出变得较缓慢时，加热至100℃并不断搅拌，直至元氮气放出。聚合物产率为84％。1H-NMR(氘仿，δppm)2.49(1H，t，CH)，3.61(3H，s，CH3)。13C-NMR(氘仿，δppm)29.5(CH)，51.9(CH3)，173.1(COO)。IR(v，cm—1)1732(COO)。该固体为聚甲氧羰卡宾。GPC测试结果显示其重均分子量为9352，多分散指数为1.25。
实施例8实施步骤同实施例4，不同的是催化剂为无水硫酸铜，聚合物产率为83％。1H-NMR(氘仿，δppm)1.28(3H，t，CH3)，3.54(1H，t，CH)，4.21(2H，q，CH2)。13C-NMR(氘仿，δppm)13.7(CH3)，29.0(CH)，60.2(CH2)，168.8(COO)。IR(v，cm—1)1735(COO)。该固体为聚乙氧羰卡宾。GPC测试结果显示其重均分子量为9572，多分散指数为1.23。
实施例9实施步骤同实施例5，不同的是催化剂为无水硫酸铜，聚合物产率为76％。1H-NMR(氘仿，δppm)1.31(3H，t，CH3)，3.58(1H，t，CH)，4.22(2H，q，CH2)。13C-NMR(氘仿，δppm)14.3(CH3)，29.8(CH)，61.4(CH2)，170.5(COO)。IR(v，cm—1)1738(COO)。该固体为聚乙氧羰卡宾。GPC测试结果显示其重均分子量为9736，多分散指数为1.25。
权利要求
1.一种名称为聚烃氧羰卡宾的聚合物，其结构通式为 其中R为烷基或烯基。
2.权利要求1所述的聚烃氧羰卡宾用于制备LB膜或光学塑料材料。
3.一种制备权利要求1所述的聚烃氧羰卡宾的方法，其特征在于将重氮乙酸酯在铜粉或铜盐催化作用下，生成烃氧羰基卡宾，再于25—100℃进行自聚合反应，将聚合产物分离、提取即得聚烃氧羰卡宾。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的重氮乙酸酯为重氮乙酸烯丙酯、重氮乙酸乙酯或重氮乙酸甲酯。
全文摘要
本发明公开了一种聚烃氧羰卡宾及其制备方法和用途。它是将甘氨酸与醇发生酯化,在酸催化下与亚硝酸钠反应,生成重氮乙酸酯,再在铜粉或铜盐催化作用下,生成烃氧羰基卡宾,再于25—100℃进行自聚合反应,将聚合产物分离、提取即得聚烃氧羰卡宾,产率在75%以上,重均分子量2000－15000,多分散指数1.2－1.3。这种聚合物的结构与聚丁烯二酸二酯类似,可望用于制备LB膜或光学塑料材料。
文档编号C08G61/00GK1339512SQ0112845
公开日2002年3月13日 申请日期2001年9月13日 优先权日2001年9月13日
发明者刘立建, 宋英, 李皓 申请人:武汉大学