专利名称：(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物,含它的防污油漆组合物和其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物。更具体地说，本发明涉及一种(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物，该共聚物用作油漆组合物或油漆的漆料时能制成具有优良的透明度和优良的去污性能，即很容易地从油漆表面上去污的能力的油漆。
背景技术：
船底、水下结构、捕鱼网等当长时间置于水中或海水中时粘附到表面以及各种水生生物(包括甲壳类如牡蛎、硬壳贻贝和藤壶、植物如紫菜(海草)和细菌)的繁殖而极有可能造成其外观和功能受损。
尤其是，当这种水生生物粘附到船底并繁殖时，会使船底表面的粗糙度提高，从而降低船行速度并增加船所消耗的燃料。从船底除去水生生物要花费成千上万的工时，这样为此工作需要许多劳力和许多时间。同样，当细菌粘附到例如水下结构上并繁殖，并且还有粘土(淤泥物质)粘附到其上引起腐烂时，或者当大的粘性生物粘附到诸如钢的水下结构表面上并繁殖从而损坏涂覆在水下结构上的防腐涂层时，就有了危险，即对水下结构的强度和功能造成损害如变差，这样就会显著缩短其寿命。
为了避免上述损害，例如业已将包含甲基丙烯酸三丁基锡和甲基丙烯酸甲酯或类似物的共聚物和氧化亚铜(Cu2O)的防污油漆施涂到船底等上。这种防污油漆的共聚物在海水中会水解，释放出有机锡化合物如氧化二(三丁基锡)(式Bu3Sn-O-SnBu3的三丁基锡醚，其中Bu是丁基)和卤化三丁基锡(Bu3SnX，其中X是卤原子)，从而发挥防污效果。而且，共聚物的水解产物本身具有水溶性，这样它溶解在海水中，结果没有水解产物的残余物留在船底涂层的表面上，而后共聚物没有水解的新的漆膜表面就暴露出来，以保持长期的防污效果。具有这种性能的防污油漆称为“可水解的自抛光油漆”。
然而，上述有机锡化合物具有如此高的毒性，以致于人们对海洋污染、出现反常鱼类和反常甲壳类以及通过食物链对生态系统造成不利影响产生忧虑。因此，希望开发具有优良防污性能的无锡防污油漆作为其替代品。
例如，可以述及的有在日本专利公开公报4(1992)-264170(文献(1))、4(1992)-264169(文献(2))和4(1992)-264168(文献(3))中所述的基于甲硅烷基酯的防污油漆作为上述无锡防污油漆。然而，正如在日本专利公开公报6(1994)-157941(文献(4))和6(1994)-157940(文献(5))中所指出，这些防污油漆的问题不仅在于其防污能力差，而且极有可能发生龟裂和剥离。
另外，日本专利公开公报2(1990)-196869(文献(6))提出了一种包含封端的酸官能度共聚物(A)和聚阳离子化合物(B)的防污油漆，所述共聚物(A)是在偶氮引发剂存在下将甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯进行共聚合获得，该共聚物包含用三甲基甲硅烷基封端的羧基。然而，从该防污油漆获得的涂层膜具有其抗龟裂性不够满意的缺点。
来自其它国家的PCT专利申请的
公开日本译文60(1985)-500452(文献(7))和日本专利公开公报63(1988)-215780描述了一种用于防污油漆的树脂，该树脂是将含有机甲硅烷基的乙烯基单体如(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯与另一种乙烯基单体进行共聚合获得，它的数均分子量为3000-40,000。还描述了该树脂可与有机水粘合剂如原甲酸三甲酯、防污剂如氧化亚铜和颜料如氧化铁红共混。然而，正如在上述日本专利公开公报6(1994)-157940(文献(5))中所述，这种用于防污油漆的树脂具有下述缺点，即在其贮藏过程中极易发生胶凝，和由该防污油漆形成的涂层膜的抗龟裂性和抗剥离性都差。
与上述来自其它国家的PCT专利申请的
公开日本译文60(1985)-500452(文献(7))相对应的日本专利公报5(1993)-32433披露了一种防污油漆，它包含毒物(a)和聚合物粘合剂(b)，所述粘合剂具有式-CH2-CX(COOR)-(B)-表示的重复单元(其中X是H或CH3，R是SiR′3或Si(OR′)3，其中R′是烷基等，以及B是烯键式不饱和单体残基)，所述聚合物粘合剂具有特定的水解速度。另外，还披露了该防污油漆可以包含溶剂、水敏感性颜料组分、惰性颜料、油漆和阻滞剂。然而，从该公报披露的防污油漆获得的涂层膜具有抗龟裂性差的缺点。
日本专利公开公报7(1995)-18216(文献(8))披露了一种油漆组合物，它包含聚合物(A)和铜或铜化合物(B)作为基本组分，所述聚合物(A)得自在其分子中含式-COO-SiR1R2R3(其中R1、R2和R3分别例如为含1-18个碳原子的烷基)表示的三有机硅酯基的含有机硅的单体A，所述油漆组合物还包含除了组分(A)和(B)外的含有下式表示的烷氧基的硅化合物(C)作为主要组分 其中R4、R5和R6分别例如为氢原子、或含1-18个碳原子的烷氧基或环烷氧基；R7例如代表含1-18个碳原子的烷基；n是1-3的整数。在该公报中，披露了在油漆组合物中可能包含上述含有机硅的单体A和与其能共聚合的乙烯基单体B进行共聚合获得的共聚物AB。作为单体B，可以述及的有(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯。
然而，从该公报所述的油漆组合物获得的涂层膜具有抗龟裂性和防污性都差，尤其是在高度污浊环境下的防污性差的缺点。在此所用的术语“在高度污浊环境下”是指这样一些情形，即让船或水下结构静置在营养海区如内陆海或其它类似的海区，或者对于船来说，经常重复维修和停泊或以低至约10节或更低的速度进行航海。
日本专利公开公报7(1995)-102193(文献(9))披露了一种油漆组合物，它包含防污剂和得自单体混合物的共聚物作为主要组分，所述单体混合物包含式X-SiR1R2R3(其中R1、R2和R3都代表选自烷基和芳基的基团，它们彼此可以相同或不同，X代表丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基或富马酰氧基)表示的单体A和式Y-(CH2CH2O)n-R4(其中R4代表烷基或芳基，Y代表丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，n是1-25的整数)表示的单体B。作为防污剂，可以述及的有无机化合物如氧化亚铜、铜粉和其它铜化合物、硫酸锌和氧化锌，还可以述及的有有机金属化合物如8-羟基喹啉铜和其它有机铜化合物、有机镍化合物、2-巯基吡啶氧化锌和其它有机锌化合物。然而，在该公报中没有提出过具有(聚)氧化烯嵌段结构并且含有机甲硅烷基酯基的聚合物，而且在该公报中述及的油漆有防污性差，尤其是在高度污浊环境下的防污性差的问题。
日本专利公开公报8(1996)-199095(文献(10))披露了一种油漆组合物，它包含防污剂和得自单体混合物的共聚物作为主要组分，所述单体混合物包含上述日本专利公开公报7(1995)-102193中所述的式X-SiR1R2R3表示的单体A和式Y-(CH(R4))-(OR5)(其中R4代表烷基；R5代表烷基或环烷基；Y代表丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基或富马酰氧基)表示的单体B，任选地还有可与单体A和B共聚合的乙烯基单体C。作为乙烯基单体C，可以述及的例如有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯。而且，作为防污剂，可以述及的有无机化合物如氧化亚铜、铜粉和其它铜化合物、硫酸锌和氧化锌，还可以述及的有有机金属化合物如8-羟基喹啉铜和其它有机铜化合物、有机镍化合物、2-巯基吡啶氧化锌和其它有机锌化合物。
日本专利公开公报8(1996)-269388(文献(11))披露了一种油漆组合物，它包含二(2-吡啶硫醇-1-氧化物)铜盐(2-巯基吡啶氧化铜)和得自单体混合物的共聚物作为主要组分，所述单体混合物包含式X-SiR1R2R3(其中R1、R2和R3都代表含1-20个碳原子的烃基，它们彼此可以相同或不同，X代表丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基或衣康酰氧基)表示的单体A和式Y-(CH2CH2O)n-R4(其中R4代表烷基或芳基；Y代表丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基或衣康酰氧基；n是1-25的整数)表示的单体B。例如，可以述及丙烯酸二甲基叔丁基甲硅烷基酯作为单体A。作为防污剂，可以述及的有无机化合物如氧化亚铜、铜粉和其它铜化合物、硫酸锌和氧化锌，还可以述及的有有机金属化合物如8-羟基喹啉铜和其它有机铜化合物、有机镍化合物、2-巯基吡啶氧化锌和其它有机锌化合物。另外，例如可以述及松香和松香衍生物作为渗出率调节剂加到油漆组合物中。
日本专利公开公报8(1996)-269389(文献(12))披露了一种油漆组合物，它包含防污剂和单体混合物经共聚合获得的共聚物，所述单体混合物包含含三有机甲硅烷基的不饱和单体A和下式中任一个表示的单体B。
单体B可以是含叔氨基的单体，它由式CH2＝CR4COOR5-NR6R7表示(其中R4代表H或CH3；R5代表亚烷基；R6和R7代表烷基，它们彼此可以相同或不同)，含季铵盐的单体，它由式CH2＝CR8COOR9-NR10R11R12(Y)表示(其中R8代表H或CH3；R9代表亚烷基；R10至R12代表烷基，它们彼此可以相同或不同；Y代表卤原子)，含有含氮杂环的单体，它由式CH2＝CH-Z表示(其中Z代表含有含氮杂环的基团)，
在其分子中含有烷氧基或芳氧基亚烷基二醇基的单体，它由式CH2＝CR13COO(R14O)m(R15O)n(R16O)o-R17表示(其中R13代表H或CH3；R14代表亚乙基；R15代表含3个碳原子的亚烷基；R16代表含4个碳原子的亚烷基；R17代表烷基或芳基；m、n和o分别是0或更大的整数，条件是n和o不同时为0)，由式CH2＝CR18CONR19R20表示的(甲基)丙烯酰胺(其中R18代表H或CH3；R19和R20代表烷基，它们彼此可以相同或不同)，含有含氮环状烃基的(甲基)丙烯酰胺，它由式CH2＝CR21CON()Q表示(其中R21代表H或CH3；N()Q是含氮的氮基，其中在Q中可以包含例如O、N或S)，含有呋喃环的(甲基)丙烯酸酯，它由式CH2＝CR23COOCH2-T表示(其中R23代表H或CH3；T代表呋喃环或四氢呋喃环)，或CH2＝CH-CN。
另外，作为与上述单体A和B可共聚合的任选单体，可以述及的有各种可共聚合的单体如丙烯酸、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。
在实施例部分中，可以述及的例如有得自丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯(TBSA)、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯(DEAEMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物，和得自丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯(TBSA)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物。然而，在该公报中没有提出过具有(聚)氧化烯嵌段结构并且含有机甲硅烷基酯基的共聚物。
另外，作为可以加到油漆组合物中的组分，可以述及的有与上述日本专利公开公报8(1996)-269388中所述相同的防污剂。
日本专利公开公报8(1996)-269390(文献(13))披露了一种油漆组合物，它包含得自式X-SiR1R2R3(其中R1、R2和R3都代表选自烷基和芳基的基团，它们彼此可以相同或不同，X代表丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基或衣康酰氧基)表示的单体A的聚合物，得自式Y-(CH2CH2O)n-R4(其中R4代表烷基或芳基；Y代表丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基或衣康酰氧基；n是1-25的整数)表示的单体B的聚合物，和防污剂。作为防污剂，可以述及的有与上述日本专利公开公报8(1996)-269388中所述相同的防污剂。另外，作为可以加到油漆组合物中的组分，可以述及的例如有树脂如松香和防沉降剂。
日本专利公开公报8(1996)-277372(文献(14))披露了一种油漆组合物，它包含三苯基硼吡啶配合物和得自单体混合物的共聚物，所述单体混合物包含上述日本专利公开公报8(1996)-269388(文献(11))中所述的式X-SiR1R2R3表示的单体A和在同一文献中所述的式Y-(CH2CH2O)n-R4表示的单体B，所述油漆组合物还分别包含树脂组分和仅由非金属聚合物和非金属有机抑制剂组成的海洋生物粘合抑制剂。另外，例如述及松香和松香衍生物作为渗出率调节剂可加到油漆组合物中。
日本专利公开公报10(1998)-30071(文献(15))披露了一种油漆组合物，它包含至少一种由松香、松香衍生物或松香金属盐组成的松香化合物(A)、含有机甲硅烷基酯基的聚合物(B)和防污剂(C)，所述聚合物(B)包含得自至少一种式X-SiR1R2R3(其中R1、R2和R3都代表选自烷基和芳基的基团，它们彼此可以相同或不同，X代表丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基、衣康酰氧基或柠康酰氧基)表示的单体M的聚合物和/或得自上述至少一种单体M和至少一种其它可共聚合单体的聚合物。另外，作为可与上述单体M共聚合的任选组分的另一种单体，可以述及的例如有丙烯酸、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。然而，在该公报中没有提出过具有(聚)氧化烯嵌段结构并且含有机甲硅烷基酯基的共聚物。
作为防污剂，可以述及的有与上述日本专利公开公报8(1996)-269388中所述相同的防污剂。另外，作为可以加到油漆组合物中的组分，可以述及的例如有颜料、氯化石蜡和抗沉降剂。
然而，在这些文献(9)-(15)中，没有提出过具有(聚)氧化烯嵌段结构并且含有机甲硅烷基酯基的共聚物。而且，使用这些文献所述的油漆组合物获得的涂层膜的抗龟裂性差，或者从抗龟裂性、抗剥离性(涂层附粘性)、防污性的综合性能，尤其是在高度污浊环境下的防污性、长期防污性和自抛光性的综合性能来看都是不令人满意的。
另外，例如在日本专利公报5(1993)-82865(文献(16))中述及丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸2-羟丙酯作为可共聚合的任选组分。还有，在日本专利公开公报9(1997)-48947(文献(17))、日本专利公开公报9(1997)-48948(文献(18))、日本专利公开公报9(1997)-48949(文献(19))、日本专利公开公报9(1997)-48950(文献(20))、日本专利公开公报9(1997)-48951(文献(21))、日本专利公报5(1993)-32433(文献(22))、美国专利4,593,055(文献(23))、日本专利公开公报2(1990)-1968669(文献(24))和WO 91/14743(文献(25))中描述了(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物。然而，在这些文献(16)-(25)中，没有提出过具有(聚)氧化烯嵌段结构并且含有机甲硅烷基酯基的共聚物。而且，使用基于这些文献(16)-(25)所述的共聚物的防污油漆获得的涂层膜的抗龟裂性差，或者从抗龟裂性、抗剥离性(涂层膜粘合性)、防污性的综合性能，尤其是在高度污浊环境下的防污性、长期防污性和自抛光性的综合性能来看都有进一步改进的余地。
日本专利公开公报63(1988)-215780(文献(26))描述了使用例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酰胺作为共聚组分获得的共聚物，还描述了包含上述共聚物和氧化亚铜的防污油漆。这些防污油漆具有与上述文献所述的防污油漆相同的缺点。
WO 96/03465(文献(27))描述了使用三或八官能巯基化合物制得的星型聚合物。据称这些聚合物具有的粘度低得能制备高固体含量的油漆，并且其在贮藏过程中的粘度提高和胶凝倾向小。另外，在WO 96/03465中描述了使用不饱和羧酸甲硅烷基酯作为单体。然而，在所有的文献中均没有提出过这样一种共聚物，它含有机甲硅烷基酯基，具有象(聚)氧化烯的嵌段结构，具有亲水性并且能改进防污油漆的防污性，也没有提及至少AB型或ABA型嵌段共聚物。
发明的目的业已完成了本发明来解决上述已有技术的问题。本发明的一个目的是提供一种用于防污油漆的共聚物，所述油漆能形成具有下述性能的防污涂层膜，即较少的龟裂倾向、优良的粘合性以确保较少的剥离倾向和适宜的可控水解速度以在高度污浊环境下具有极好的防污性，以及在防污效能(防污活性)上的长期防污性。本发明的另一个目的是提供一种防污油漆组合物，该组合物能形成具有下述性能的防污涂层膜，即较少的龟裂倾向、优良的粘附性以确保较少的剥离倾向和适宜的可控水解速度以在高度污浊环境下具有极好的防污性，以及长期的防污性。
本发明的再一个目的是提供一种从上述防污油漆组合物制成的防污涂层膜，提供一种使用上述防污油漆组合物进行的防污方法，和提供一种用上述防污涂层膜涂覆的船壳或水下结构。
发明的描述本发明的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物包含甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A)和嵌段单元(B)，甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A)包含(a)得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元，和(b)除了组分单元(a)外的可聚合不饱和单体单元，嵌段单元(B)得自下式表示的巯基化合物 其中R1代表化合价为1或更高并且含1-30个碳原子的烃基或含醚键的烃基；R2代表含1-30个碳原子的二价烃基或式-CH(R3)-表示的基团，其中R3代表式R4-O-R5表示的基团，R4代表含1-30个碳原子的二价烃基，R5代表含1-30个碳原子的一价烃基；X代表 n是1-5的整数；m是1-100的整数；l是1-5的整数；k是0-100的整数；a是0或1的整数；j是1-50的整数；i是R1的化合价。
得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元(a)较好包含得自下式(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯的组分单元(a-1)-CH2-CR(COOSiRaRbRc)-(I)其中R代表氢原子或甲基；Ra、Rb和Rc彼此可以相同或不同，它们分别代表直链烷基、支链烷基、环烷基、取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基。
在式(I)中，较好是Ra、Rb和Rc中的至少一个代表支链烷基或环烷基。
同样，得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元(a)较好包含
下式表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-2)-CH2-CR(COOSiR11R12R13)- (II)其中R代表氢原子或甲基；R11和R12各自独立地代表含1-10个碳原子的直链烷基、取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基；R13代表可以具有环结构或支链的含1-18个碳原子的烷基、含6-10个碳原子的取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基，和下式表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-3)-CH2-CR(COOSiR14R15R16)- (III)其中R代表氢原子或甲基；R14和R15各自独立地代表含3-10个碳原子的支链烷基或环烷基；R16代表含1-10个碳原子的直链烷基、含3-10个碳原子的支链烷基或环烷基、含6-10个碳原子的取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基。
除了组分单元(a)外的可聚合不饱和单体单元(b)较好包含得自含极性基团的丙烯酸类不饱和单体的组分单元(b-1)。
得自含极性基团的丙烯酸类不饱和单体的组分单元(b-1)较好包含得自含至少一个极性基团的丙烯酸类不饱和单体的组分单元，所述极性基团选自羟基、羟烷基、烷氧基、聚氧化烯基、烷基聚氧化烯基、氨基、N-取代的氨基、酰氨基、N-取代的酰氨基、环氧基、一氧戊环基(oxolane group)、氧杂环丁烷基、环氧乙烷基、四氢糠基和吗啉代基。
使用上述本发明的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物作为防污油漆的漆料能提供这样一种防污油漆组合物，该组合物能形成具有下述性能的防污涂层膜，即较少的龟裂倾向、优良的粘附性以确保较少的剥离倾向和适宜的可控水解速度以在高度污浊环境下具有极好的防污性，以及长期的防污性，所述防污涂层膜在这些性能的综合性能上也是优良的。
本发明的防污油漆组合物包含(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物，该(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物包含甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A-1)和嵌段单元(A-2)，甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A-1)包含(a)得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元，和(b)除了组分单元(a)外的可聚合不饱和单体单元，嵌段单元(A-2)得自下式表示的巯基化合物 其中R1代表化合价为1或更高并且含1-30个碳原子的烃基或含醚键的烃基；R2代表含1-30个碳原子的二价烃基或式-CH(R3)-表示的基团，其中R3代表式R4-O-R5表示的基团，R4代表含1-30个碳原子的二价烃基，R5代表含1-30个碳原子的一价烃基；X代表 n是1-5的整数；m是1-100的整数；l是1-5的整数；k是0-100的整数；a是0或1的整数；j是1-50的整数；i是R1的化合价。
得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元(a)较好包含得自下式(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯的组分单元(a-1)-CH2-CR(COOSiRaRbRc)- (I)其中R代表氢原子或甲基；Ra、Rb和Rc彼此可以相同或不同，它们分别代表直链烷基、支链烷基、环烷基、取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基。
在式(I)中，较好是Ra、Rb和Rc中的至少一个代表支链烷基或环烷基。
同样，得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元(a)较好包含下式表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-2)-CH2-CR(COOSiR11R12R13)- (II)其中R代表氢原子或甲基；R11和R12各自独立地代表含1-10个碳原子的直链烷基、取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基；R13代表可以具有环结构或支链的含1-18个碳原子的烷基、含6-10个碳原子的取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基，和下式表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-3)-CH2-CR(COOSiR14R15R16)-(III)其中R代表氢原子或甲基；R14和R15各自独立地代表含3-10个碳原子的支链烷基或环烷基；R16代表含1-10个碳原子的直链烷基、含3-10个碳原子的支链烷基或环烷基、含6-10个碳原子的取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基。
除了组分单元(a)外的可聚合不饱和单体单元(b)较好包含得自含极性基团的丙烯酸类不饱和单体的组分单元(b-1)。
得自含极性基团的丙烯酸类不饱和单体的组分单元(b-1)较好包含至少一个极性基团，该极性基团选自羟基、羟烷基、烷氧基、聚氧化烯基、烷基聚氧化烯基、氨基、N-取代的氨基、酰氨基、N-取代的酰氨基、环氧基、一氧戊环基、氧杂环丁烷基、环氧乙烷基、四氢糠基和吗啉代基。
本发明的防污油漆组合物较好还包含防污剂(B)。
同样，本发明的防污油漆组合物较好还包含氧化锌(C)。
另外，本发明的防污油漆组合物较好还包含无机脱水剂(D)。
本发明的防污油漆组合物较好也还包含沥滤加速组分(E)。
本发明的防污涂层膜是从本发明的上述防污油漆组合物制得的。
按本发明使船舶、水下结构、捕捞设备或捕鱼网防污的方法包括将本发明的上述防污油漆组合物施涂到船舶、水下结构、捕捞设备或捕鱼网的基面上，干燥所施涂的防污油漆组合物，使所形成的防污涂层膜覆盖基面。
本发明的船舶、水下结构、捕捞设备或捕鱼网具有用本发明的防污油漆组合物形成的上述防污涂层膜覆盖的表面。
按本发明，提供一种防污油漆组合物，由于其包含特定的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物，故它能形成具有下述性能的防污涂层膜，即较少的龟裂倾向、优良的粘附性以确保较少的剥离倾向和适宜的可控水解速度以具有优良的防污效能(防污活性)，防污性，尤其是在高度污浊环境下的防污性，以及长期的防污性，所述防污涂层膜在这些性能的综合性能上也是优良的。
附图的简要说明
图1是甲硅烷基酯共聚物BP-1的GPC色谱图。
图2是甲硅烷基酯共聚物BP-1的IR光谱图。
图3是甲硅烷基酯共聚物BP-2的GPC色谱图。
图4是甲硅烷基酯共聚物BP-2的IR光谱图。
图5是甲硅烷基酯共聚物BP-3的GPC色谱图。
图6是甲硅烷基酯共聚物BP-3的IR光谱图。
图7是甲硅烷基酯共聚物BP-4的GPC色谱图。
图8是甲硅烷基酯共聚物BP-4的IR光谱图。
图9是甲硅烷基酯共聚物BP-5的GPC色谱图。
图10是甲硅烷基酯共聚物BP-5的IR光谱图。
图11是甲硅烷基酯共聚物BP-6的GPC色谱图。
图12是甲硅烷基酯共聚物BP-6的IR光谱图。
图13是甲硅烷基酯共聚物BP-7的GPC色谱图。
图14是甲硅烷基酯共聚物BP-7的IR光谱图。
图15是甲硅烷基酯共聚物BP-8的GPC色谱图。
图16是甲硅烷基酯共聚物BP-8的IR光谱图。
图17是甲硅烷基酯共聚物BP-9的GPC色谱图。
图18是甲硅烷基酯共聚物BP-9的IR光谱图。
图19是甲硅烷基酯共聚物BP-10的GPC色谱图。
图20是甲硅烷基酯共聚物BP-10的IR光谱图。
图21是甲硅烷基酯共聚物BP-11的GPC色谱图。
图22是甲硅烷基酯共聚物BP-11的IR光谱图。
图23是甲硅烷基酯共聚物BP-12的GPC色谱图。
图24是甲硅烷基酯共聚物BP-12的IR光谱图。
图25是甲硅烷基酯共聚物BP-13的GPC色谱图。
图26是甲硅烷基酯共聚物BP-13的IR光谱图。
实施发明的最佳方式下面将详细描述本发明的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物和防污油漆组合物。
(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物本发明的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物是一种包含甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A)和嵌段单元(B)的嵌段共聚物，甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A)包含(a)得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元，和(b)除了组分单元(a)外的可聚合不饱和单体单元，
嵌段单元(B)得自特定的巯基化合物。
关于(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物，术语“(聚)氧化烯”是指氧化烯或聚氧化烯包含在甲硅烷基酯共聚物中。
甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A)首先描述用于构成甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A)的组分单元(a)和(b)。
得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元(a)作为可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯，可以述及的例如有不饱和一元羧酸(如丙烯酸和甲基丙烯酸)、α，β-不饱和二元羧酸(如衣康酸、马来酸、富马酸和柠康二元酸)和具有α，β-不饱和二元羧酸的半酯结构的不饱和一元羧酸的甲硅烷基酯。
在得自这种可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元中，以得自(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯的组分单元(a-1)为佳。
这些得自(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯的组分单元(a-1)例如可由下式表示-CH2-CR(COOSiRaRbRc)- (I)其中R代表氢原子或甲基；Ra、Rb和Rc彼此可以相同或不同，它们分别代表直链烷基、支链烷基、环烷基、取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基。上述直链烷基较好包含1-18个碳原子，更好包含1-6个碳原子。支链烷基和环烷基分别较好包含3-10个碳原子，更好包含3-8个碳原子。作为取代苯基上的氢原子的取代基，可以述及的例如有烷基、芳基和卤素。取代或未取代的苯基包含6-18个碳原子，较好包含6-12个碳原子。
可以获得上述(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a-1)可用下式表示 其中R与上式(I)中的R相同，代表氢原子或甲基；Ra、Rb和Rc与上式(I)中的Ra、Rb和Rc相同，它们彼此可以相同或不同，分别代表直链烷基、支链烷基、环烷基、取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基。
例如，上述(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a-1)可以是其中的Ra、Rb和Rc彼此相同的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯，例如(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯或(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯，或其中的Ra、Rb和Rc彼此部分或完全不同的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯，例如(甲基)丙烯酸二仲丁基甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸一甲基二丙基甲硅烷基酯或(甲基)丙烯酸甲基乙基丙基甲硅烷基酯。
使用含有这些(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-1)的共聚物作为防污油漆的漆料能形成不仅具有优良的自抛光性(消耗性)而且具有优良的长期防污性的防污涂层膜。其中共聚物的“自抛光”是指共聚物的水解产物本身具有水溶性并且溶解在海水中，还未水解的新共聚物露了出来。
在本发明中，较好的是得自上式(I)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯的组分单元(a-1)中Ra、Rb和Rc中的至少一个代表支链烷基或环烷基。使用含有支链烷基或环烷基的组分作为防污油漆的漆料能形成具有优良的抗龟裂性和抗剥离性的防污涂层膜。
同样，得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元(a)较好包含下式表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-2)-CH2-CR(COOSiR11R12R13)- (II)其中R代表氢原子或甲基；R11和R12各自独立地代表含1-10个碳原子的直链烷基、取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基；R13代表可以具有环结构或支链的含1-18个碳原子的烷基、含6-10个碳原子的取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基，和下式表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-3)-CH2-CR(COOSiR14R15R16)-(III)其中R代表氢原子或甲基；R14和R15各自独立地代表含3-10个碳原子的支链烷基或环烷基；R16代表含1-10个碳原子的直链烷基、含3-10个碳原子的支链烷基或环烷基、含6-10个碳原子的取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基。
现在将说明这些组分单元。
(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-2)(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-2)由下式表示-CH2-CR(COOSiR11R12R13)- (II)其中R代表氢原子或甲基，R11和R12各自独立地代表含1-10个，较好含1-8个，更好含1-6个碳原子的直链烷基、取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基。作为直链烷基，可以述及的例如有甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
作为取代苯基上的氢原子的取代基，可以述及的例如有烷基、芳基和卤素。
R13代表可以具有环结构或支链的含1-18个，较好含1-12个，更好含1-9个碳原子的烷基、含6-10个，较好含6-8个碳原子的取代或未取代的苯基或式(CH3)3SiO-表示的三甲基甲硅烷氧基。
构成R13的烷基可以是上述例举的直链烷基中的任何一种，还可以是支链烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基或新戊基，具有脂环族结构(例如环己烷环或降冰片烷环)的脂环族烷基，如环己基或亚乙基降冰片烷基等。
其中，尽管彼此可以相同或不同，但R11、R12和R13较好分别代表甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基或三甲基甲硅烷氧基，更好分别代表甲基、正丙基、正丁基或正己基。
可以获得上述(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-2)的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a-2)可用下式表示CH2＝CR(COOSiR11R12R13)(ii)其中R与上式(II)中的R相同，R11、R12和R13与上式(II)中的R11、R12和R13相同。
(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a-2)例如可以是下述物质中的任何一种其中的R11、R12和R13彼此相同的(甲基)丙烯酸脂族甲硅烷基酯，例如(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正庚基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正壬基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸三正癸基甲硅烷基酯，
其中的R11、R12和R13彼此相同的(甲基)丙烯酸芳族或硅氧烷甲硅烷基酯，例如(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基酯，和其中的R11、R12和R13彼此部分或完全不同的(甲基)丙烯酸脂族甲硅烷基酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二正丁基异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正己基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸一甲基二正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基乙基正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸亚乙基降冰片烷基二甲基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基二甲基甲硅烷基酯(CH2＝C(CH3)COOSi(CH3)2(OSi(CH3)3)和CH2＝CHCOOSi(CH3)2(OSi(CH3)3))。
这些(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a-2)可以单独或结合起来使用。
(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-3)(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-3)由下式表示-CH2-CR(COOSiR14R15R16)- (III)其中R代表氢原子或甲基，R14和R15各自独立地代表含3-10个，较好含3-8个碳原子的支链烷基、或含3-10个，较好含3-9个碳原子的环烷基。
支链烷基与上式(II)中的相同，例如可为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和新戊基中的任何一种。
环烷基例如可以是环己基或亚乙基降冰片烷基。
R16代表含1-10个，较好含1-8个，更好含1-6个碳原子的直链烷基；含3-10个，较好含3-9个碳原子的支链烷基或环烷基；含6-10个，较好含6-8个碳原子的取代或未取代的苯基；或三甲基甲硅烷氧基。
作为R16所代表的直链烷基、支链烷基或环烷基和苯基，可以述及的例如有与上述例举的相同的特定基团。
其中，尽管彼此可以相同或不同，但R14、R15和R16彼此相同时，它们较好代表异丙基、仲丁基或异丁基。特别好是代表异丙基或仲丁基。
当R14、R15和R16彼此部分或完全不同时，R14和R15尽管彼此可以相同或不同，但它们较好代表异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基。R16较好代表选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和三甲基甲硅烷氧基的基团。
可以获得上述(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-3)的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a-3)可用下式表示CH2＝CR(COOSiR14R15R16)(iii)其中R、R14、R15和R16与上式(III)中的R、R14、R15和R16相同。
(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a-3)例如可以是下述物质中的任何一种其中的R14、R15和R16彼此相同的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯，例如(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯，和其中的R14、R15和R16彼此部分或完全不同的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯，例如(甲基)丙烯酸二异丙基环己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二仲丁基甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二仲丁基乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二仲丁基三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸异丙基仲丁基甲基甲硅烷基酯。
在本发明中，这些(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a-3)可以单独或结合起来使用。
在上述(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元中，从合成甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A-1)的容易性来看，和从成膜性、贮藏稳定性和对包含含甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A-1)的嵌段共聚物的防污油漆组合物的消耗性的易于控制来看，下述组合是特别好的。
宜使用将得自至少一种(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a-2)的组分单元与得自至少一种(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a-3)的组分单元的组合，所述(a-2)选自(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正己基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸亚乙基降冰片烷基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基酯，所述(a-3)选自(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二仲丁基甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸二仲丁基三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基酯。
再好是使用得自(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯(作为(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a-2))的组分单元与得自(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(作为(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a-3))的组分单元的组合。
不饱和单体组分单元(b)不饱和单体组分单元(b)与上述得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元(a)一起用于构成(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物嵌段单元，所述组分单元(b)是一种与得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元(a)不同的组分单元。
可以获得这种不饱和单体组分单元(b)的不饱和单体例如可以是下述物质中的任何一种疏水的(甲基)丙烯酸酯类如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯；亲水的(甲基)丙烯酸酯类如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯和甲基聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯类如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；乙烯基酯类如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；和巴豆酸酯、衣康酸酯、富马酸酯和马来酸酯。
其中，从可以获得具有合适强度的防污涂层膜来看，以(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类和乙烯基酯类为佳。
尤其是，当使用亲水的(甲基)丙烯酸酯类时，可以提高涂层膜的消耗性。为此，也可以使用亲水的共聚单体如丙烯酰胺衍生物。
另外，在本发明中，得自含极性基团的丙烯酸类不饱和单体的组分单元(b-1)适用作不饱和单体组分单元(b)。
作为组分单元(b-1)中的极性基团，较好可以使用选自下述基团中的至少一种基团羟基、羟烷基、烷氧基、聚氧化烯基、烷基聚氧化烯基、氨基、N-取代的氨基、酰氨基、N-取代的酰氨基、环氧基、环氧乙烷基、一氧戊环基、氧杂环丁烷基、四氢糠基和吗啉代基。
上述得自含极性基团的丙烯酸类不饱和单体的组分单元(b-1)例如可由下式表示 其中R5代表氢原子或甲基；W代表极性基团。
极性基团W用式ZR6表示，其中Z代表氧原子或-NR7。
当Z是氧原子时，R6代表取代或未取代的羟烷基或羟环烷基，或下式表示的聚亚烷基二醇基 (其中R8代表亚烷基；n是2-50的整数；x是1-100的整数；Ry代表烷基)，或下式表示的环氧基或氧杂环丁烷基 (其中R9代表含或不含醚键的含1-10个碳原子的亚烷基；各R10彼此可以相同或不同，它们分别代表H或含1-5个碳原子的烷基，条件是与相邻碳原子相连的各R10可以相互连接形成环结构)。
在上式(IV)中，羟烷基较好含1-18个碳原子，再好含2-9个碳原子。羟环烷基较好含3-10个碳原子，再好含3-8个碳原子。亚烷基R8含1-8个碳原子，较好含2-4个碳原子。羟烷基或羟环烷基的取代基较好可以是卤原子如氯原子、苯基或羟基。
当Z为-NR7时，R7代表含上述碳原子的烷基，它可被卤素、羟基、氨基、取代氨基、酰基和烷氧基中的任何一种基团所取代。R6代表氢原子。
包含上述含极性基团的不饱和单体组分单元(b-1)的共聚物用作防污油漆的漆料时尤其能在高度污浊的海区内显示出优良的防污性。
可以获得含极性基团的不饱和单体组分单元(b-1)的不饱和单体(b-1)可用下式表示 其中R5和W的定义与式(IV)中的相同，即W是ZR6。
在式(IV-a)中，当Z代表氧原子并且R6代表取代或未取代的羟烷基或羟环烷基、或聚亚烷基二醇基时，不饱和单体(IV-a)例如可以是下述物质中的任何一种丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、1，4-环己烷二甲醇一丙烯酸酯、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(n＝2)、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(n＝4)、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(n＝5)、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(n＝8)、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(n＝10)、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(n＝15)、聚丙二醇一甲基丙烯酸酯(n＝5)、聚丙二醇一甲基丙烯酸酯(n＝9)、聚丙二醇一甲基丙烯酸酯(n＝12)、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸3-丁氧基丙酯和甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(n＝35)。
当Z是氧原子时，含环氧基或氧杂环丁烷基的不饱和单体(IV-a)例如可以是下述物质中的任何一种 (丙烯酸缩水甘油酯)， (甲基丙烯酸缩水甘油酯)， (甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯)， (丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚)， (3-丙烯酰氧基甲基-3-甲基氧杂环丁烷)， (3-甲基丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷)， (甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯)，和 (丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯)。
在式(IV-a)中，当Z代表-NR7时，不饱和单体例如可以是下述物质中的任何一种N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。
上述不饱和单体可以单独或结合起来使用。
这些不饱和单体(b)可以单独或结合起来使用。
从防止涂层膜的龟裂和从涂层膜的抗剥离性、强度和消耗性来看，较好是甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A)包含10-95重量％，特别好20-85重量％得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元(a)，并包含5-90重量％，特别好15-80重量％除了组分单元(a)外的不饱和单体组分单元(b)(条件是组分单元(a)+组分单元(b)＝100重量％)。当包含(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-2)和(a-3)作为得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元(a)时，较好是(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-2)的含量为0.1-60重量％，特别好为0.5-40重量％，而(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-3)的含量为10-70重量％，特别好为30-65重量％(条件是组分单元(a-2)+(a-3)的量落在上述组分单元(a)的用量范围内)。
得自巯基化合物的嵌段单元(B)嵌段单元(B)得自下式表示的巯基化合物 其中R1代表化合价为1或更高并且含1-30个，较好含1-20个碳原子的烃基或含醚键的烃基。R1基团可以是被烷基取代或未取代的脂族烃基、脂环族烃基或芳族脂族烃基。当R1的化合价为2或更高时，仅有一个作为构成R1成分的碳原子可与多个氧原子连接基团(-O-)相连，或者多个作为构成烃基成分的碳原子可分别与氧原子连接基团相连。例如，R1可用下式表示 R2代表含1-30个，较好含1-20个碳原子的二价烃基或式-CH(R3)-表示的基团，其中R3代表式R4-O-R5表示的基团，R4代表含1-30个，较好含1-10个碳原子的二价烃基，R5代表含1-30个，较好含1-20个碳原子的一价烃基。
X代表 n是1-5，较好1-4的整数。
m是1-100，较好1-60的整数。
l是1-5的整数；k是0-100的整数；a是0或1的整数；j是1-50的整数；i是R1的化合价。
当在巯基化合物中存在两种或多种不同类型的氧化烯链(OCnH2n)时，在该巯基化合物中，相同类型的氧化烯链可以形成嵌段，或者两种或多种不同类型的氧化烯链(OCnH2n)m可以无规排列。
这种巯基化合物例如可以是下述物质中的任何一种 在上述巯基化合物中，在下述实施例中使用式(M-1)至(M-12)表示的巯基化合物。
这些巯基化合物的数均分子量较好为100-10,000，特别好为150-8000，再好为150-5000。
当包含得自这些巯基化合物的嵌段单元时，可以获得这样一种嵌段共聚物，在使用该嵌段共聚物作为防污油漆的漆料时，它具有良好的性能如优良的表面更新性。术语“优良的表面更新性”是指在表面更新中，当自抛光的防污油漆涂层膜进行消耗时，由痕量沥滤的防污剂构成的最外表层的多孔层(称为“骨架层”)的厚度是小的，这样就可以恒定地露出高活性的涂层表面。
使用上述巯基化合物制得的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物的特征在于与常规甲硅烷基酯共聚物的相比其分子量是低的，这样其溶液的粘度是低的。
因此，包含本发明的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物的防污油漆组合物能使溶剂的用量降至最小，这样它就具有良好的性能如在涂覆操作中的施工性是优良的。
在本发明所用的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物A中，上述组分单元(A)和/或(B)可以各自以单一种类的形式或以至少两种种类相结合的形式存在。
在本发明的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物中，以组分单元(A)和(B)的总量为100重量％计，较好是甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A)的量通常为40-99.9重量％，特别好为50-99.5重量％，再好为70-99重量％，而由巯基化合物构成的嵌段单元(B)的量通常为0.1-60重量％，特别好为0.5-50重量％，再好为1-30重量％。
当巯基化合物嵌段单元(B)的量在上述范围内时，涂层膜往往具有优良的防污性和更新性，并且往往也具有优良的硬度、磨损和其它性能。
当可以获得用于构成(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物的组分单元(B)的巯基化合物是含有一个“SH”的化合物(其中i为1的上式(1)或(2)的化合物)时，假定在此共聚物中，一个组分单元(B)存在于共聚物的一个端部位置上，以便封住组分单元(A)的一端(即A-B型，参见下式)。
另外，例如当可以获得组分单元(B)的巯基化合物是在其两端的每一端含有一个“SH”的化合物(其中i为2的上式(1)或(2)的化合物)时，假定在此共聚物中，组分单元(A)的一端与组分单元(B)相连，所述组分单元(B)的另一端再与另一个组分单元(A)的一端相连(即A-B-A型，参见下式)。
除了这些嵌段共聚物外，还可以有这样一种嵌段共聚物，其中三个或更多个组分单元(A)的链端部分与组分单元(B)的三个或更多个S元素相连，这称为星型排列(参见下式)。
在本发明中，A-B-A型和星型宜用作(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物。A-B型 A-B-A型 星型 关于这些嵌段共聚物，从含该共聚物的组合物的涂布性和用溶剂进行稀释时显示出的防流挂性来看，较好是在25℃时例如50％溶液的粘度通常为5-200,000(200×103)cps，特别好为10-50,000(50×103)cps，尽管该值视所用的共聚物而变并且不是无条件就可确定的。
关于这些嵌段共聚物，其重均分子量较好为500-200×103，特别好为1000-100×103，再好为1500-80×103。
这些(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物A可以通过将上述甲硅烷基酯共聚物组分与上述巯基化合物进行嵌段共聚合而制得。
下面将说明制备(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物的方法。
制备(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物的方法在制备(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物中，使巯基化合物(B)存在于甲硅烷基酯共聚物组分(A)的聚合条件中，进行嵌段共聚合。
具体来说，使用上述可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯(a)和除了是甲硅烷基酯共聚物组分(A)的组分的可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯外的不饱和单体(b)。以甲硅烷基酯共聚物组分(A)的量计，可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯(a)的用量为10-95重量％，较好为20-85重量％，不饱和单体(b)的用量为5-90重量％，较好为15-80重量％(条件是(a)+(b)＝100重量％)。以(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物的量计，巯基化合物(B)的用量为0.1-60重量％，较好为0.5-50重量％。可以在自由基聚合引发剂存在下，通过各种常用方法进行其嵌段聚合，例如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合。
通过这种聚合方法获得的嵌段聚合物一般包含无规共聚合的甲硅烷基酯共聚物组分(A)链和(聚)氧化烯嵌段链。
常规的偶氮化合物和过氧化物可广泛地用作自由基聚合引发剂。偶氮化合物的例子包括2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
过氧化物的例子包括过氧化苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧碳酸异丙酯、氢过氧化叔丁基和过硫酸盐(钾盐和铵盐)。
另外，可以使用下式引发剂 其中x和n分别是1或更大的整数。
使用这些引发剂能提高(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物的亲水性并能提高防污油漆组合物的防污性和消耗性。关于上式引发剂，在不使用上述巯基化合物的情况下它能有效地使用，例如在聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯来制备甲硅烷基酯共聚物时。
当将上述聚合物用在防污油漆中时，在上述各种聚合方法中，在有机溶剂中进行聚合的溶液聚合或本体聚合是较好的。尽管对有机溶剂并无特别的限制，只要它是惰性并且不与任何共聚合单体反应，并且只要它能溶解单体就可以，但在溶液聚合方法中所用的有机溶剂例如可以是下述物质中的任何一种芳烃如二甲苯和甲苯；脂族烃如己烷和庚烷；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇如异丙醇和丁醇；醚如二噁烷和乙醚；和酮如甲乙酮和甲基异丁基酮。这些溶剂可以单独或结合起来使用。
每100重量份构成(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物的各组分的总量，共聚合催化剂的用量例如为0.01-20重量份，较好为0.1-10重量份。这种催化剂可以一次性加入，或可以分开并以两次或多次加入。从调节分子量、反应效率和转化比率来看，以分开催化剂并以两次或多次加入的方式为佳。
每100重量份共聚合的各单体的总量，溶剂的用量例如为0-1000重量份，较好为10-500重量份。
这样制得的甲硅烷基酯共聚物A的重均分子量较好为500-200×103，特别好为1000-100×103，再好为1500-80×103。
在上述形成(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物的嵌段聚合中，在甲硅烷基酯共聚物(A)的增长阶段中的末端自由基发生链转移到巯基化合物(B)的S原子上，形成例如式-S-的硫醚键。就是说，(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物具有这样一种结构，即在甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A)主链上的至少一个碳原子通过-S-(硫醚)键与得自巯基化合物的嵌段单元(B)相连 其中各缩写的含义与前述的定义相同。这样，就可以获得本发明的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物。
根据巯基化合物(B)的巯基官能度，这样获得的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物可以是A-B型(一官能)、A-B-A型(二官能型)或星型(三官能或更多官能度)。
在本发明中，在进行上述反应时，尽管对加入各组分和存在溶剂的顺序可以适当地加以选择，但较好是在溶剂中进行反应，将其它各组分同时加入，或适当地将它们分开而后依次加入。聚合反应可以在例如30-200℃，较好在40-180℃，再好在50-150℃下进行约30分钟-24小时，这样就获得了本发明的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物。
上述方法获得的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物通常具有A-B型、A-B-A型或星型嵌段结构。
可以采用例如GPC、IR光谱或NMR光谱测量来鉴定上述反应。
本发明的所述(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物可用作防污油漆组合物、缓释药物或农用聚合物的载体。特别好是用作防污油漆的漆料。
防污油漆组合物本发明的防污油漆组合物包含(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物A作为油漆形成组分，所述共聚物A包含甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A-1)和嵌段单元(A-2)，甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A-1)包含(a)得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元和(b)除了组分单元(a)外的可聚合不饱和单体单元，所述嵌段单元(A-2)得自特定的巯基化合物。
使用包含(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物的防污油漆组合物能形成具有下述性能的防污涂层膜，即较少的龟裂倾向、优良的粘附性以确保较少的剥离倾向和适宜的可控水解速度以在高度污浊环境下具有极好的防污性，以及长期保持的防污性。
本发明的防污油漆组合物(P)包含上述(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物A作为不可缺少的组分。该防污油漆组合物还可以包含除了(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物(A)外的组分，例如防污剂(B)、氧化锌(锌白)(C)、无机脱水剂(D)、防流挂/抗沉降剂、沥滤加速剂如松香、增塑剂如氯化石蜡、各种颜料如彩色颜料和体质颜料、各种树脂如丙烯酸类树脂和聚烷基乙烯基醚(乙烯基醚(共)聚合物)和各种添加剂如消泡剂、防浮剂和流平剂。
下面将说明除了(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物A外的组分和各种添加剂。
防污剂(B)尽管无机或有机的常用防污剂都可广泛地用作防污剂(B)，但在本发明中宜使用铜和/或铜化合物(B-1)、金属的2-巯基吡啶氧化物(B-2)和其它有机防污剂。
现在说明加到本发明防污油漆组合物中的铜和/或铜化合物(B-1)(不包括2-巯基吡啶氧化物，下同)。分子量通常为63.5-2000，较好为63.5-1000的那些化合物用作铜和/或铜化合物。
有机和无机铜化合物都可用作铜化合物(B-1)。无机铜化合物的例子包括氧化亚铜、硫氰酸铜(硫氰酸亚铜或硫氰酸铜)、碱式硫酸铜、氯化铜和氧化铜。
有机铜化合物的例子包括碱式乙酸铜、8-羟基喹啉铜、壬基酚磺酸铜、二(乙二胺)-二(十二烷基苯磺酸)铜、环烷酸铜、rodinate铜和二(五氯酚)铜。宜使用无机氧化亚铜和硫氰酸铜(硫氰酸铜)。
可以代替铜或与铜一起的这些铜化合物可以单独或结合起来使用(铜化合物(B-1)不包括2-巯基吡啶氧化铜)。
在本发明的防污油漆组合物中，较好的是这些铜和/或铜化合物的含量总共通常为1-70重量％，特别好为3-65重量％。每100重量份防污油漆组合物中所含的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物A，较好的是这些铜和/或铜化合物(B-1)的含量总共通常为3-1400重量份，特别好为10-1300重量份。
当防污油漆组合物中所含的铜和/或铜化合物的量在上述范围内时，可以形成具有优良防污性的防污涂层膜。
在本发明中，使用与铜和/或铜化合物(B-1)相结合或代替铜和/或铜化合物(B-1)的有机防污剂。作为有机防污剂，可以使用的例如有金属的2-巯基吡啶氧化物(B-2)。金属的2-巯基吡啶氧化物的例子包括2-巯基吡啶氧化钠、镁、钙、钡、铝、铜、锌、铁和铅。在这些金属的2-巯基吡啶氧化物中，以2-巯基吡啶氧化铜和2-巯基吡啶氧化锌为佳。2-巯基吡啶氧化铜则特佳。
在本发明的防污油漆组合物中，较好的是这些2-巯基吡啶氧化物化合物(B-2)的含量总共通常为0.1-50重量％，特别好为0.5-30重量％。每100重量份防污油漆组合物中所含的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物A，较好的是这些2-巯基吡啶氧化物化合物(B-2)的含量总共通常为0.3-300重量份，特别好为2-200重量份。
在本发明中，可以包含与2-巯基吡啶氧化物化合物(B-2)相结合或代替2-巯基吡啶氧化物化合物(B-2)的下述其它防污剂。常规的各种防污剂都可用作其它防污剂。
其它防污剂的例子包括二硫化四甲基秋兰姆、氨基甲酸酯化合物(例如二甲基二硫代氨基甲酸锌和2-亚乙基双二硫代氨基甲酸锰)、2，4，5，6-四氯间苯二腈、N，N-二甲基二氯苯脲、2-甲硫基-4-叔丁氨基-6-环丙氨基-s-三嗪、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、吡啶-三苯基硼烷和胺-三苯基硼烷。
在本发明中，这些防污剂可以单独或与2-巯基吡啶氧化物化合物(金属的2-巯基吡啶氧化物)如2-巯基吡啶氧化锌(在式(IV)中，R1-R4＝H，M＝Zn和n＝2)和2-巯基吡啶氧化铜(在式(IV)中，R1-R4＝H，M＝Cu和n＝2)结合起来使用。例如，2-巯基吡啶氧化铜和/或2-巯基吡啶氧化锌可与4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮结合起来使用。
在防污油漆组合物中，各种防污剂如铜和/或铜化合物(B-1)和2-巯基吡啶氧化物化合物(B-2)的总含量尽管视形成涂层膜的共聚物和制备防污油漆组合物中所用的防污剂的种类以及诸如待用防污油漆组合物涂覆的船舶的类型(根据船舶，其航海路线、速度、运行速率、大小和船底位置)而变并且不是无条件就可确定的，但每100重量份上述(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物A，所述总含量较好为10-1400重量份，再好为20-1300重量份。
例如，当2-巯基吡啶氧化锌与氧化亚铜(Cu2O)结合起来作为防污油漆组合物中的防污剂使用时，每100重量份(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物A，2-巯基吡啶氧化锌的含量可为2-200重量份，而每100重量份防污油漆组合物中的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物A，氧化亚铜的含量通常约为10-1300重量份。即使包含2-巯基吡啶氧化锌和氧化亚铜，该防污油漆组合物由于包含含有得自巯基化合物的嵌段单元的特定共聚物而具有优良的贮藏稳定性，在贮藏过程中不会发生粘度提高或胶凝，它与前述已有技术的防污油漆不同。
另外，例如当2-巯基吡啶氧化铜与氧化亚铜(Cu2O)结合起来作为防污油漆组合物中的防污剂使用时，每100重量份(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物A，2-巯基吡啶氧化铜的含量可为2-200重量份，而每100重量份防污油漆组合物中的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物A，氧化亚铜的含量通常约为10-1300重量份。
氧化锌(锌白)(C)在本发明的防污油漆组合物中可以包含氧化锌(锌白)(C)。当使用包含氧化锌的防污油漆组合物时，所得的涂层膜的强度提高，并且能有效地控制涂层膜的磨损性。
从调节消耗性和调节涂层膜的硬度来看，在防污油漆组合物中所含的氧化锌的量通常较好为0.5-35重量％，特别好为1-25重量％。
无机脱水剂(D)本发明的防污油漆组合物中可以加有无机或有机脱水剂，较好是无机脱水剂(无机脱水剂(D))。加有脱水剂的防污油漆组合物的贮藏稳定性提高。
脱水剂例如可以是下述物质中的任何一种无水石膏(CaSO4)、合成沸石吸附剂(商品名Molecular Sieve)、原酸酯如原甲酸甲酯和原乙酸甲酯、原硼酸酯、硅酸盐和异氰酸盐(商品名Additive TI)。尤其是，无水石膏和MolecularSieve宜用作无机脱水剂(D)。这种无机脱水剂可以单独或结合起来使用。
通常较好的是，每100重量份(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物A，上述脱水剂，尤其是无机脱水剂的加入量为0.02-100重量份，特别好为0.2-50重量份。
另外，以防污油漆组合物计，通常较好的是这种无机脱水剂的含量总共为0.01-10重量％，特别好为0.1-5重量％。当在防污油漆组合物中包含上述量的无机脱水剂时，其贮藏稳定性往往提高。
沥滤加速组分(E)本发明的防污油漆组合物可以包含沥滤加速组分(E)。沥滤加速组分(E)例如可以是下述物质中的任何一种松香、松香衍生物、有机羧酸和有机羧酸的金属盐。
松香的例子包括松香、木松香和浮油松香。所有这些都可以在本发明中使用。松香衍生物的例子包括歧化松香、低熔点歧化松香、氢化松香、聚合松香、马来松香、醛改性的松香、松香的聚氧化烯基酯、还原的松香(松香醇)、松香的金属盐(如松香的铜、锌、镁和钾盐)和松香胺。这些松香和松香衍生物可以单独或结合起来使用。
作为有机羧酸，可以述及的例如有含约5-30个碳原子的天然和合成脂肪酸。有机羧酸的例子包括新戊酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、异壬酸、一种有支链的烷烃羧酸、松浆油脂肪酸、异硬脂酸、环烷酸、2-乙基己酸、椰子油脂肪酸和大豆脂肪酸。有机羧酸金属盐的例子包括上述酸的铜、锌、镁和钙盐。
在这些沥滤加速组分中，以松香和松香衍生物为佳。这些沥滤加速组分可以单独或结合起来使用。
每100重量份防污油漆组合物，这些沥滤加速组分的含量较好为0.1-30重量份，特别好为0.1-20重量份，再好为0.5-15重量份。从涂层膜的强度、防污性和防水性来看，沥滤加速组分的含量较好是落在这些范围内。
每100重量份防污油漆组合物中所含的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物A，沥滤加速组分的含量总共通常较好为0.3-600重量份，特别好为2-300重量份。
当防污油漆组合物中沥滤加速组分的含量在这些范围内时，防污性和涂层膜的消耗性往往得到改善。
乙烯基醚(共)聚合物(F)当加到本发明的防污油漆组合物中时，乙烯基醚(共)聚合物可用于提高所得涂层膜的抗龟裂性、抗剥离性和沥滤速度稳定性，并还可用作涂层膜形成组分。
乙烯基醚(共)聚合物例如可以是下述物质中的任何一种聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基异丙基醚和聚乙烯基异丁基醚。
每100重量份防污油漆组合物，乙烯基醚(共)聚合物(F)的含量总共通常较好为0.1-10重量份，特别好为0.2-5重量份。每100重量份防污油漆组合物中所含的甲硅烷基酯共聚物A，乙烯基醚(共)聚合物的含量通常较好为0.3-60重量份，特别好为0.6-40重量份。
而且，可以使用各种含亲水基团的聚合物来代替乙烯基醚(共)聚合物或与乙烯基醚(共)聚合物一起使用。含亲水基团的聚合物例如可以是各种(烷氧基)聚亚烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，如(甲氧基)聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。使用这些聚合物可以达到乙烯基醚(共)聚合物所发挥的相同效果。
增塑剂(G)作为增塑剂，可以使用的有油漆中常用的增塑剂，例如正磷酸酯、氯化石蜡、邻苯二甲酸酯和己二酸酯。这些增塑剂可以单独或结合起来使用。
当使用这些增塑剂时，它们在防污油漆组合物中的加入量例如为0.1-10重量％。
这些增塑剂可用于提高由所得防污油漆组合物形成的涂层膜(在此也称为“防污涂层膜”)的抗龟裂性。在上述增塑剂中，以氯化石蜡和正磷酸酯如磷酸三甲苯酯(TCP)为佳。
氯化石蜡可以是直链或支链的，并且它在室温下可以是液体或固体(粉末)。作为氯化石蜡，可以述及的例如有Tosoh Corporation生产的“Toyoparax150”和“Toyoparax A-70”。在本发明中，在氯含量和碳原子数上彼此不相同的两种或多种氯化石蜡可以适当地结合起来使用。当将两种或多种氯化石蜡结合起来使用时，氯化石蜡的碳原子数和氯化比是指在防污油漆组合物中所含的各氯化石蜡的各碳原子数或氯化比的平均值。
当使用上述氯化石蜡作为增塑剂(G)时，每100重量份防污油漆组合物，氯化石蜡的含量通常较好为0.05-20重量份，特别好为0.1-15重量份。每100重量份防污油漆组合物中所含的甲硅烷基酯共聚物A，氯化石蜡的含量较好为1-50重量份，特别好为2-40重量份。当氯化石蜡的用量在这些范围内时，可以提高抑制涂层膜龟裂的效果、提高涂层膜的强度和抗损伤(冲击)性。
当使用正磷酸酯作为增塑剂(G)时，每100重量份防污油漆组合物，正磷酸酯的含量通常较好为0.05-20重量份，特别好为0.1-15重量份。
每100重量份防污油漆组合物中所含的甲硅烷基酯共聚物A，正磷酸酯的含量较好为1-50重量份，特别好为2-40重量份。
当包含正磷酸酯作为增塑剂(G)时，可以形成几乎不龟裂和剥离的涂层，并且可以提高涂层膜的消耗性。
脱水剂(H)这种防污油漆组合物中可以加有无机或有机脱水剂。加有脱水剂的防污油漆组合物具有提高的贮藏稳定性。
脱水剂例如可以是下述物质中的任何一种无水石膏(CaSO4)、合成沸石吸附剂(商品名Molecular Sieve)、原酸酯如原甲酸甲酯和原乙酸甲酯、原硼酸酯、硅酸盐和异氰酸盐(商品名Additive TI)。尤其是，无水石膏和MolecularSieve宜用作无机脱水剂(H)。这种脱水剂可以单独或结合起来使用。
通常较好的是，每100重量份(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物A，上述脱水剂的加入量为0.02-100重量份，特别好为0.2-50重量份。
另外，以防污油漆组合物计，通常较好的是这种脱水剂的含量总共为0.01-20重量％，特别好为0.1-8重量％。当在防污油漆组合物中包含上述量的脱水剂时，其贮藏稳定性往往提高。
其它组分本发明的防污油漆组合物中可以加有除了上述组分外的下述组分，例如防流挂/抗沉降剂、各种颜料如彩色颜料和体质颜料、各种树脂如丙烯酸类树脂(不包括上述乙烯基醚(共)聚合物)和各种添加剂如消泡剂、防浮剂和流平剂。
防流挂/抗沉降剂防污油漆组合物中可以加有任意量的常规防流挂/抗沉降剂。合适的防流挂/抗沉降剂的例子包括盐类如硬脂酸铝、钙和锌、卵磷脂盐(lecithinate)和烷基磺酸盐、聚乙烯蜡、氢化的蓖麻油蜡、聚酰胺蜡、这些蜡的混合物、合成的颗粒二氧化硅和聚环氧乙烷蜡。其中，以氢化的蓖麻油蜡、聚酰胺蜡、合成的颗粒二氧化硅和聚环氧乙烷蜡为佳。而且，可以使用Kusumoto Chemicals，Ltd生产的商购的防流挂/抗沉降剂，其商品名例如是“Disparlon A-603-20X”和″Disparlon 4200-20″。
颜料和溶剂可以使用各种常规的有机和无机颜料(例如钛白、氧化铁红、有机红颜料和滑石)作为防污油漆组合物中的颜料。另外，可以在防污油漆组合物中加入各种着色剂如染料。
使用针状、平片状和薄片状的颜料，可以提高涂层膜的抗龟裂性。
可以在防污油漆组合物中加入各种防污油漆中常用的溶剂，例如脂族、芳族(如二甲苯和甲苯)、酮、酯和醚溶剂。该溶剂可以包括在制备甲硅烷基酯共聚物中所用的溶剂。
各种树脂合适树脂的例子包括丙烯酸类树脂、氯化聚烯烃树脂、氯化橡胶树脂、石油树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯树脂、缩丁醛树脂和离聚物树脂。
制备防污油漆组合物本发明的防污油漆组合物可以采用适当常用的方法来制备。例如，防污油漆组合物可以经下述方法制得，将(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物A和每100重量份(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物(A)，3-1400重量份铜和/或铜化合物(B)、0.07-1200重量份有机防污剂(C)、2-700重量份氧化锌(D)、0-600重量份沥滤加速组分(E)、0.3-200重量份乙烯基醚(共)聚合物(F)、1-50重量份增塑剂(G)、0.03-200重量份脱水剂(例如无水石膏和MolecularSieve)(H)和适量的防流挂/抗沉降剂、颜料、溶剂等以一次性或以任意次序加入，进行搅拌、混合、分散等步骤。
这样获得的防污油漆组合物是单组分型，它具有优良的贮藏稳定性。而且，该防污油漆组合物满足各种性能上的要求，如防污油漆的粘附性、耐用性和防污性。
例如，具有优良抗龟裂性和防污性的用防污涂层膜涂覆的船壳和船舶结构可以经下述方法获得，将上述防污油漆组合物施涂到各种成型的物体(基底)如水下/漂浮结构，即船舶结构(如核电站的铅锤喷口(plumbing port)、用于各种用于海湾通道、海面下隧道、港口设施、运河/海峡等的海洋民用工程的防止淤泥扩散的膜、船舶和捕捞设备(如绳和捕鱼网)的表面上，一次或分若干次按常规的步骤进行，干燥所施涂的防污油漆组合物。这种防污油漆组合物可以直接施涂到船壳和船舶结构的表面上，或施涂到用底涂材料如防锈漆或底漆预涂过的船壳和船舶结构的表面上。而且，本发明的防污油漆组合物可以作为维修的面漆施涂到用常规防污油漆或本发明防污油漆组合物预先涂覆过的船壳和船舶结构的表面上。尽管对在船壳和船舶结构表面上这样形成的防污涂层的厚度并无特别的限制，但对于各涂装施工它例如可约为30-150μm。
本发明的效果当用在防污油漆中时，本发明的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物具有优良的自抛光性(消耗性)和长期的防污性，尤其是在高度污浊海区中的长期防污性，本发明的共聚物也具有优良的涂层抗龟裂性和抗剥离性。而且，该(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物由于含有得自巯基化合物的嵌段单元，故能减少溶剂的使用，这样它就具有诸如提高的涂覆效率(即提高的喷涂性、辊涂性和刷涂性)的优良性能。
按本发明，提供一种能形成具有下述性能的防污涂层的防污油漆组合物，即较少的龟裂倾向，优良的粘附性以确保较少的剥离倾向和适宜的可控水解速度以具有优良的防污性，尤其是在高度污浊环境下的防污性，以及长期的防污性，防污涂层膜在这些性能的综合性能上也是优良的。
另外，按本发明，提供一种具有上述优良性能的涂层膜，提供一种用该涂层膜覆盖的船壳或水下结构，从而使其具有上述优良的性能。
再者，按本发明，提供一种防污方法，其中使用上述防污油漆组合物，从而使对环境污染的危害降至极低。
实施例下面将参考下述不限制本发明范围的实施例对本发明作进一步描述。在下述实施例和对比例中，术语“份”是指“重量份”。
实施例1(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物(BP-1)在装有搅拌器、冷凝管、温度计、滴加装置、氮气引入管和加热/冷却夹套的反应器中加入100份二甲苯，在85℃搅拌同时通入氮气下进行加热。将40份丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、55份甲基丙烯酸甲酯、1.5份下述巯基化合物和1份2，2’-偶氮二异丁腈引发剂的混合物通过滴加装置滴加到反应器中，同时保持上述温度2小时。在相同的温度下持续搅拌4小时。再加入0.4份2，2’-偶氮二异丁腈，在相同的温度下持续搅拌4小时。这样就获得了(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物(BP-1)的无色透明溶液。
来自(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物(BP-1)的所得溶液的加热残余物(得自在105℃的热风干燥器干燥3小时的残余物)的量为50.5重量％。其在25℃时的粘度为72cps，由GPC测量的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)分别为5603和2748。
(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物(BP-1)的GPC色谱图和IR光谱图分别示于图1和图2中。
在下述条件下进行GPC和IR的测量。
(GPC测量条件)仪器由Tosoh Corporation制造的HLC-8120 GPC，柱Super H2000+H4000，6mm内径和15cm，由Tosoh Corporation制造，洗脱液THF，流速0.500ml/min，检测器RI，和柱恒温箱的温度40℃。
(IR测量条件)仪器Hitachi红外分光光度计，型号为270-30，由Hitachi，Ltd.制造，和测量方法KBr单元，涂覆法。
化合物M-1 实施例2-20和对比例1和2共聚物(BP-2)至(BP-20)和其聚物(H-1)和(H-2)按制备(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物(BP-1)相同的方式制备这些(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物(BP-2)至(BP-20)和对比共聚物(H-1)和(H-2)，不同的是滴加组分混合物的组成改为如表1所列。也按相同的方式测量这些共聚物(溶液)的性能。
下面给出制备这些共聚物时所用的巯基化合物M-2至M-12的结构式。结果同样列于表1中。
表1(1)
表1(2)
实施例21-48制备防污油漆组合物将表2各配方的组分加到填有玻璃珠作为介质的油漆振荡器中，振动2小时，通过100目的过滤器过滤，获得所需的防污油漆组合物。
关于各防污油漆组合物，评价在室温下贮藏2个月的贮藏稳定性。
结果也列于表2中。
根据在制备油漆后在室温下贮藏2个月所显示出的粘度(在25℃用Stormer粘度计测量的Ku值)增加来评价贮藏稳定性，按下述度量标准来进行评价。
(评价标准)5粘度增加值小于104粘度增加值在10至小于20的范围内3粘度增加值在20至小于30的范围内2粘度增加值为30或更大，和1没有流动性，不可能测量Ku值。
另外，关于各防污油漆组合物，按下述方法评价防污性和消耗性。
结果也列于表2中。
评价防污性提供一种已机械加工成具有一定弯曲的70×200×3mm的喷砂精整的钢板，所述弯曲能将此钢板安装到装在广岛海湾的海水中的旋转滚筒的一侧。
将环氧基的富含锌的底漆、环氧基的防腐油漆和乙烯基粘合剂油漆依此顺序施涂到喷砂精整的钢板上，使各膜干燥时的厚度分别为20、150和50μm。随后，使用涂布机以500μm的间隙将各待试验的防污油漆组合物从涂覆钢板的中心在半径方向上径向施涂到涂覆的钢板上，在室内干燥7天。这样就获得了样品板。
将这种样品板安装在旋转滚筒上，以5节的圆周速度使旋转滚筒旋转并以50％的操作(交替操作包括夜间12小时操作和白天12小时停止操作)在高度污浊环境下进行防污试验12个月。
按下述标准用肉眼观察来评价防污性。
(评价标准)5在涂覆表面上没有观察到粘附物质，
4在涂覆表面上观察到薄的软泥粘附物，3在涂覆表面上观察到厚的软泥粘附物，2在涂覆表面上观察到软泥粘附物和水云目(Ectocarpales)的部分粘附以及其它植物，和1所有的涂覆表面均被水云目和其它植物所覆盖。
在下述条件下研究消耗性。
(评价消耗性)将环氧基的富含锌的底漆、环氧基的防腐油漆和乙烯基粘合剂油漆依此顺序以1天的间隔施涂到直径为300mm、厚度为3mm的盘状喷砂精整的钢板上，使各膜干燥时的厚度分别为20、150和50μm。将所得的涂覆钢板在室内干燥7天。随后，使用涂布机以500μm的间隙将各待试验的防污油漆组合物从涂覆钢板的中心在半径方向上径向施涂到涂覆的钢板上，在室内干燥7天。这样就获得了样品板。
将各样品板固定到发动机上，在用25℃海水装满的恒温箱内以15节的圆周速度旋转12个月。测量在样品板圆周附近处的消耗程度(涂层膜厚度的减小)。
评价结果也列于表2中。
另外，在测量涂层膜厚度减小的同时，按下述标准用肉眼观察来评价各涂层膜的状态。
(评价标准)5在涂层上没有异常，4观察到某些微小的龟裂，3在整个涂层上观察到微小的龟裂，2观察到某些明显的龟裂，和1在整个涂层上观察到明显的龟裂。
评价结果也列于表2中。
在表2中所用的组分命名如下(1)“Toyoparax 150”由Tosoh Corporation制造的氯化石蜡，它平均包含14.5个碳原子，氯含量为50％，在25℃时的粘度为12ps，并且在25℃时的比重为1.25；(2)“Lutonal A-25”
由BASF AG制造的聚乙烯基乙醚，其在23℃时的粘度为2.5-6.0Pa·s，在20℃时的比重为0.96；(3)“松香溶液”WW松香在二甲苯中的50％溶液；(4)“环烷酸铜溶液”环烷酸铜在二甲苯中的溶液，铜在溶液中的含量为8％；(5)“可溶的无水石膏D-1”平均粒径为15μm的IIICaSO4白色粉末，由Noritake Co.，Ltd.制造；(6)“Disparlon 4200-20”由Kusumoto Chemicals，Ltd.制造的聚环氧乙烷蜡(20％二甲苯糊料)；(7)“Disparlon A603-20X”由Kusumoto Chemicals，Ltd.制造的脂肪酰胺蜡(20％二甲苯糊料)；(8)“Kyowanoic N”由Kyowa Yuka Co.，Ltd.制造的3，5，5-三甲基己酸(异壬酸)；(9)“Versatic 10(一种有支链的烷烃羧酸)”合成叔碳脂肪酸(平均10个碳原子)，由Shell Chemical制造；和(10)环烷酸(酸值200)。
对比例3和4按实施例21-48相同的方式制备防污油漆组合物，不同的是其配方改为如表2所列。关于所得的防污油漆组合物，按相同的方式评价贮藏稳定性和防污性。
表2(1)
表2(2)
表2(3)
权利要求
1.一种(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物，它包含甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A)和嵌段单元(B)，所述甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A)包含(a)得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元，和(b)除了组分单元(a)外的可聚合不饱和单体单元，所述嵌段单元(B)得自下式表示的巯基化合物 其中R1代表化合价为1或更高并且含1-30个碳原子的烃基或含醚键的烃基；R2代表含1-30个碳原子的二价烃基或式-CH(R3)-表示的基团，其中R3代表式R4-O-R5表示的基团，R4代表含1-30个碳原子的二价烃基，R5代表含1-30个碳原子的一价烃基；X代表 n是1-5的整数；m是1-100的整数；l是1-5的整数；k是0-100的整数；a是0或1的整数；j是1-50的整数；i是R1的化合价。
2.如权利要求1所述的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物，其中得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元(a)包含得自下式(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯的组分单元(a-1)-CH2-CR(COOSiRaRbRc)- (I)其中R代表氢原子或甲基；Ra、Rb和Rc彼此可以相同或不同，它们分别代表直链烷基、支链烷基、环烷基、取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基。
3.如权利要求2所述的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物，其中式(I)的Ra、Rb和Rc中的至少一个代表支链烷基或环烷基。
4.如权利要求1至3中任一项所述的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物，其中得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元(a)包含下式表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-2)-CH2-CR(COOSiR11R12R13)- (II)其中R代表氢原子或甲基；R11和R12各自独立地代表含1-10个碳原子的直链烷基、取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基；R13代表可以具有环结构或支链的含1-18个碳原子的烷基、含6-10个碳原子的取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基，和下式表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-3)-CH2-CR(COOSiR14R15R16)- (III)其中R代表氢原子或甲基；R14和R15各自独立地代表含3-10个碳原子的支链烷基或环烷基；R16代表含1-10个碳原子的直链烷基、含3-10个碳原子的支链烷基或环烷基、含6-10个碳原子的取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基。
5.如权利要求1至4中任一项所述的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物，其中除了组分单元(a)外的可聚合不饱和单体单元(b)包含得自含极性基团的丙烯酸类不饱和单体的组分单元(b-1)。
6.如权利要求5所述的(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物，其中得自含极性基团的丙烯酸类不饱和单体的组分单元(b-1)包含得自含至少一个极性基团的丙烯酸类不饱和单体的组分单元，所述极性基团选自羟基、羟烷基、烷氧基、聚氧化烯基、烷基聚氧化烯基、氨基、N-取代的氨基、酰氨基、N-取代的酰氨基、环氧基、环氧乙烷基(oxilane group)、一氧戊环基、氧杂环丁烷基、四氢糠基和吗啉代基。
7.一种防污油漆组合物，它包含(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物，该(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物包含甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A-1)和嵌段单元(A-2)，所述甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A-1)包含(a)得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元，和(b)除了组分单元(a)外的可聚合不饱和单体单元，所述嵌段单元(A-2)得自下式表示的巯基化合物 其中R1代表化合价为1或更高并且含1-30个碳原子的烃基或含醚键的烃基；R2代表含1-30个碳原子的二价烃基或式-CH(R3)-表示的基团，其中R3代表式R4-O-R5表示的基团，R4代表含1-30个碳原子的二价烃基，R5代表含1-30个碳原子的一价烃基；X代表 n是1-5的整数；m是1-100的整数；l是1-5的整数；k是0-100的整数；a是0或1的整数；j是1-50的整数；i是R1的化合价。
8.如权利要求7所述的防污油漆组合物，其中得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元(a)包含得自下式(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯的组分单元(a-1)-CH2-CR(COOSiRaRbRc)- (I)其中R代表氢原子或甲基；Ra、Rb和Rc彼此可以相同或不同，它们分别代表直链烷基、支链烷基、环烷基、取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基。
9.如权利要求8所述的防污油漆组合物，其中式(I)的Ra、Rb和Rc中的至少一个代表支链烷基或环烷基。
10.如权利要求7至9中任一项所述的防污油漆组合物，其中得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元(a)包含下式表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-2)-CH2-CR(COOSiR11R12R13)- (II)其中R代表氢原子或甲基；R11和R12各自独立地代表含1-10个碳原子的直链烷基、取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基；R13代表可以具有环结构或支链的含1-18个碳原子的烷基、含6-10个碳原子的取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基，和下式表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯组分单元(a-3)-CH2-CR(COOSiR14R15R16)-(III)其中R代表氢原子或甲基；R14和R15各自独立地代表含3-10个碳原子的支链烷基或环烷基；R16代表含1-10个碳原子的直链烷基、含3-10个碳原子的支链烷基或环烷基、含6-10个碳原子的取代或未取代的苯基或三甲基甲硅烷氧基。
11.如权利要求7至10中任一项所述的防污油漆组合物，其中除了组分单元(a)外的可聚合不饱和单体单元(b)包含得自含极性基团的丙烯酸类不饱和单体的组分单元(b-1)。
12.如权利要求11所述的防污油漆组合物，其中得自含极性基团的丙烯酸类不饱和单体的组分单元(b-1)是得自含至少一个极性基团的丙烯酸类不饱和单体的组分单元，所述极性基团选自羟基、羟烷基、烷氧基、聚氧化烯基、烷基聚氧化烯基、氨基、N-取代的氨基、酰氨基、N-取代的酰氨基、环氧基、环氧乙烷基(oxilane group)、一氧戊环基、氧杂环丁烷基、四氢糠基和吗啉代基。
13.如权利要求7至12中任一项所述的防污油漆组合物，它还包含防污剂(B)。
14.如权利要求7至13中任一项所述的防污油漆组合物，它还包含氧化锌(C)。
15.如权利要求7至14中任一项所述的防污油漆组合物，它还包含无机脱水剂(D)。
16.如权利要求7至15中任一项所述的防污油漆组合物，它还包含沥滤加速组分(E)。
17.一种防污涂层膜，它是从权利要求7至16中任一项所述的防污油漆组合物形成的。
18.一种船舶、水下结构、捕捞设备或捕鱼网具有用防污涂层膜覆盖的表面，所述涂层膜是从权利要求7至16中任一项所述的防污油漆组合物形成的。
19.一种使船舶、水下结构、捕捞设备或捕鱼网防污的方法，它包括将如权利要求7至16中任一项所述的防污油漆组合物施涂到船舶、水下结构、捕捞设备或捕鱼网的基面上，干燥所施涂的防污油漆组合物，使所形成的防污涂层膜覆盖着基面。
全文摘要
一种(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物,它包含甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A)和嵌段单元(B),甲硅烷基酯共聚物嵌段单元(A)包含:(a)得自可聚合不饱和羧酸甲硅烷基酯的组分单元,和(b)除了组分单元(a)外的可聚合不饱和单体单元,嵌段单元(B)得自下式(1)或(2)表示的巯基化合物,还有一种防污油漆包含该(聚)氧化烯嵌段甲硅烷基酯共聚物。其中各基团的定义如说明书和权利要求书所述。本发明能形成具有下述性能的防污涂层膜,即较少的龟裂倾向、优良的粘附性以确保较少的剥离倾向和适宜的可控水解速度以具有优良的防污性(防污活性),尤其是在高度污浊环境下的防污性,以及长期的防污性。
文档编号C08L53/00GK1361219SQ0113583
公开日2002年7月31日 申请日期2001年10月25日 优先权日2000年10月25日
发明者有村秀隆, 日吉聪, 中村直哉, 坪井诚 申请人:中国涂料株式会社