专利名称：含锡有机三锂化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机三锂化合物及其制备方法。
有机双锂化合物在合成星型聚合物、简化嵌段共聚物的工艺流程方面具有一般单锂无法比拟的优点。但是，无论是二乙烯基苯与单锂的加合物(EP743330A1)，还是双(1，1-二苯乙烯)类化合物与单锂的加合物(Quirk R.P.，Ma Jing-Jing，Polymer International，1991，24(4)，197-206)，或是低聚物锂引发剂(DD 150 149)，分子链中除了C、H、Li外无其它杂原子存在，而分子链中杂原子如Sn的存在有利于聚合物滞后损失的减少。
中国专利申请公开CN1 148 053A公开了一种多官能团有机碱金属引发剂，该引发剂中含有Sn官能团，该引发剂的官能度大于2.5，可用来合成星型聚合物。
本发明的另一目的在于提供一种制备本发明含锡有机三锂化合物的方法。
本发明的这些和其它目的以及优点从以下说明中可以清楚地看出。
本发明一方面提供了一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机三锂化合物，其特征在于该化合物可以用如下通式(1)表示RSn(YaZmYbLi)3(1)其中R为C1-C20烷基，C3-C20环烷基或C6-C20芳基或取代芳基；Z为直链或带支链的C1-C20二价烃基，C6-C30亚芳基或取代亚芳基；Y为共轭双烯均聚基团、单乙烯基芳烃均聚基团或共轭双烯与单乙烯基芳烃的共聚基团；m为0或1，a为0-6，b为0-6，a+b为0-6，且a，b，m不同时为0。
本发明的含锡有机三锂化合物优选为如下四类化合物第一类含锡有机三锂化合物为m＝0，可用如下通式(1a)表示RSn(Ya+bLi)3(1a)第二类含锡有机三锂化合物为m＝1，a＝0，b＝0，可用如下通式(1b)表示RSn(ZLi)3(1b)第三类化合物含锡有机三锂为m＝1且a＝0，b≠0，可用如下通式(1c)表示RSn(ZYbLi)3(1c)第四类含锡有机三锂化合物为m＝1且a≠0，b≠0，可用如下通式(1d)表示RSn(YaZYbLi)3(1d)本发明所述的R优选为C1-C10烷基，C3-C10环烷基或C6-C10芳基或取代芳基；其中烷基可以是甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正己基、正辛基等，环烷基可以是环己基，芳基可以是苯基、邻-、间-或对甲基苯基等。Y之定义中所述的共轭双烯优选为丁二烯、异戊二烯或其衍生物；所述单乙烯基芳烃优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。Z优选为直链或带支链的C2-C10二价烃基，C6-C20亚芳基或取代亚芳基。其中直链或带支链的C2-C10二价烃基优选为直链或带支链的α，ω-C2-C10二价烃基，更优选为α，ω-二价丁基或α，ω-二价戊基；亚芳基或取代亚芳基优选为具有下式a、b、c、d、e或f的亚芳基或取代亚芳基a b c d e f 本发明所述的含锡有机三锂化合物可以使用包括如下步骤的方法i)制备如下通式(2)所示的双锂化合物或制备通式(2a)所示的双锂化合物LiZLi (2)LiYa+bLi (2a)其中Z如上述所定义；Y如上述所定义；a、b如通式(1)中所定义，且a+b＞0；
ii)加入如下通式(3)所示的卤化物RSnX3(3)其中R如上述所定义，X为选自氟、氯、溴或碘的卤素；以及任选的步骤iii)，iii)在步骤ii)之前或之后加入共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，形成具有活性中心的低分子量低聚物。
本发明化合物的制备方法因m、a和b的取值不同而略有差异，下面将详细描述。
具体地，本发明通式(1a)所述的含锡有机三锂化合物的制备方法包括如下步骤i)制备通式(2a)所示的双锂化合物；ii)加入通式(3)所示的卤化物使之与步骤i)所得双锂化合物反应，反应完成后得到如下通式(1a)所示的化合物RSn(Ya+bLi)3(1a)其中R如上述所定义，Y如上述所定义；a、b如通式(1)所定义，且a+b＞0；本发明的通式(2a)表示的化合物由如下方法制得以芳基锂为引发剂在烃类溶剂中引发共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或共轭双烯单体与单乙烯基芳烃单体的混合物的聚合，聚合完成后得到通式(2a)所示的分子链两端均带有活性中心的低分子量低聚物。所述的烃类溶剂可为芳烃溶剂，如苯、甲苯；还可为脂族烃溶剂如环己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油。这些溶剂可以单独使用，或者以两种或两种以上的溶剂混合物使用。所述的聚合反应温度为10-60℃。所述的共轭双烯单体优选为丁二烯、异戊二烯或其衍生物；单乙烯基芳烃单体优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。所述的芳基锂与所述单体的用量比例随所设计的分子量的不同而变化，即根据所述的a、b值的不同而变化。所述的芳基锂引发剂优选为选自萘、α-甲基萘、蒽、联苯和反式芪的稠环芳烃与金属锂的反应产物，其中以萘锂为最好。
具体地，本发明通式(1b)所述的含锡有机三锂化合物的制备方法包括如下步骤i)制备通式(2)所示的双锂化合物；ii)在步骤i)所得产物中加入前述通式(3)的卤化物并使之进行反应，反应完成后得到通式(1b)所示的化合物
RSn(ZLi)3(1b)其中R如上述所定义；Z如上述所定义。
具体地，本发明通式(1c)所述的含锡有机三锂化合物的制备方法包括如下步骤i)制备通式(2)所示的双锂化合物；ii)使通式(2)所示的双锂化合物与通式(3)所示卤化物反应，反应完成后得到通式(1b)所示的化合物；iii)通式(1b)所示化合物与共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，聚合完成后得到通式(1c)所示的化合物RSn(ZYbLi)3(1c)其中R如上述所定义；Z如上述所定义；Y如上述所定义；b如通式(1)所定义，且b≠0。
具体地，本发明通式(1d)所述的含锡有机三锂化合物的制备方法包括如下步骤i)制备通式(2)所示双锂化合物；之后进行步骤iii)，iii)通式(2)所示化合物与共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，聚合完成后得到如下通式(2c)所示的化合物LiYaZYbLi (2c)最后进行步骤ii)ii)向步骤iii)所得产物中加入通式(3)所示卤化物并使之反应，反应完成后得到如下通式(1d)所示的化合物RSn(YaZYbLi)3(1d)其中R如上述所定义；Z如上述所定义；Y如上述所定义；a、b如通式(1)所定义，且a≠0、b≠0。
本发明的制备方法步骤i)中，通式(2)所示双锂化合物是二烯类化合物与单锂的加合物。可以是α，ω-C2-C10二烯烃、二乙烯基苯类化合物与单锂的加合物或双(1，1-二苯乙烯)类化合物与单锂的加合物。已有技术公开的双锂化合物均可用于本发明，其具体例子为如下结构所示的双锂化合物(a)Li-(CH2)4-Li(参见US3,886,089)；(b)Li-(CH2)5-Li(参见US3,886,089)；
(c) (参见Friedhelm Bamdermann，Hans-Dieter Speikamp and LudwigWeigel，Makromol.Chem.，1985，186，2017-2024)；(d) (参见蒋硕健，刘怀兵，赵忠，弹性体，1992，2(2)，33-37)；(e) (参见H.Uytterhoeven，M.Fontanille and P.Sigwalt，Polymer，1981，22(12)，1724-1728)；(f) (参见H.Uytterhoeven，M.Fontanille and P.Sigwalt，Polymer，1981，22(12)，1724-1728)；本发明的制备方法步骤ii)中，通式(2)所示双锂化合物、(2a)所示双锂化合物或(2c)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物优选在溶剂中进行反应。使用的溶剂可以是醚类溶剂如四氢呋喃、二甲醚或乙醚，或烃类溶剂如苯、甲苯、环己烷、己烷、戊烷、庚烷或抽余油。这些溶剂可以单独使用或以两种或两种以上的混合物使用。通式(2)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物的反应通常在0-60℃的温度下进行，优选为5-35℃；通式(2a)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物反应通常在0-60℃的温度下进行，优选为5-30℃；通式(2c)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物反应通常在0-60℃的温度下进行，优选为5-30℃。
本发明的制备方法中，通式(2)、(2a)或(2c)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物的摩尔比为3∶1。
本发明的制备方法中，通式(3)所示的卤化物优选为氯化物或溴化物，更优选为氯化物。可以用于该方法的通式(1a)所示卤化物可以是丁基氯化锡(BuSnCl3)、己基氯化锡、辛基氯化锡等，这些化合物均为市售化合物。
本发明制备方法的步骤iii)中，通式(1b)所示的化合物或通式(2)所示双锂化合物与共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物优选在溶剂中进行聚合，所述溶剂可以为烃类溶剂，例如芳烃溶剂，如苯、甲苯；脂族烃溶剂如环己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油。这些溶剂可以单独使用，或者以两种或两种以上的溶剂混合物使用。聚合反应温度为10-60℃。
本发明的制备方法中，所述的共轭双烯单体优选为丁二烯、异戊二烯或其衍生物；单乙烯基芳烃单体优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
本发明的制备方法中，通式(1b)所示的化合物或通式(2)所示双锂化合物与单体的用量比例随所设计的分子量的不同而变化，即根据所述的a、b值的不同而变化。
本发明制备方法的各步骤中，反应均优选在惰性气体如氩气或氮气保护下进行。
本发明的含锡有机三锂化合物可作为引发剂引发共轭双烯和/或单乙烯基芳烃的聚合。
注在下述表1-表4中1.双锂化合物1为α，ω-丁基二锂(参见US3,886,089)双锂化合物2为1，1’-(1，3-苯撑)-二(3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基)双锂(参见蒋硕健，刘怀兵，赵忠，弹性体，1992，1(2)，33-37)双锂化合物3为1，3-二(1-锂代-3-甲基戊基)苯(参见FriedhelmBandermann，Hans-Dieter Speikamp and Ludwig Weigel，Makromol.Chem.，1985，186，2017-2024)2.官能度＝(活性锂*溶液体积)/RSnCl3的摩尔数3.Dpn＝聚合度实施例1-2Bu(Ya+bLi)3的制备将装有电磁搅拌的100ml三颈瓶抽排充氮气后加入计算好的单体和溶剂，萘锂引发剂12mmol，20℃反应1小时，再滴加4mmol BuSnCl3的5mlTHF溶液，20℃下继续反应1小时，停止反应。通过双滴定法(参见Gilman andK.F.Cartlidge，J，Organomet.Chem.，1964，2447)测定活性锂浓度并由此计算官能度。结果见表1。
表1 Bu(Ya+bLi)3的制备
实施例3-7BuSn(ZLi)3的制备将装有电磁搅拌的100ml三颈瓶抽排充氮气，然后加入20ml制备好的双锂化合物LiZLi，滴加BuSnCl3的3mlTHF溶液，其中双锂化合物LiZLi与BuSnCl3的摩尔比为3∶1。在10℃下反应2小时后停止反应，以与实验例1相同的方法测定活性锂浓度并计算官能度，实验数据列于表2。
表2 BuSn(ZLi)3的制备
实施例8-19BuSn(ZYbLi)3的制备将装有电磁搅拌的250ml三颈瓶抽排充氩气，加入制备好的双锂化合物LiZLi，滴加计量的BuSnCl3的3mlTHF溶液，10℃下反应2小时后停止反应，加入计量好的单体和溶剂，20℃下反应1小时，测定活性锂浓度并计算官能度，实验数据列于表3。实施例20-31BuSn(YaZYbLi)3的制备将装有电磁搅拌的250ml三颈瓶抽排充氩气，然后加入计算好的溶剂和单体，加入制备好的双锂引发剂LiZLi，20℃下反应2小时后滴加计量的BuSnCl3的3mlTHF溶液，20℃下继续反应1小时，停止反应。测定活性锂浓度和平均官能度，结果列于表4。实施例32聚丁二烯制备用氮气吹扫净化5立升不锈钢聚合釜，然后向其中加入2500g环己烷，再加入240g丁二烯，搅拌并加热至60℃后，用正丁基锂破杂，破杂完成后加入8.0ml含锡有机三锂引发剂(由实施例3所述方法制备)。在60℃下反应3小时，加入终止剂，出料。蒸汽凝聚去除溶剂和调节剂，干燥至恒重。测得聚合物重均分子量为248944，数均分子量为139395，分子量分布为1.79。
表3 BuSn(ZYbLi)3的制备
表4 BuSn(YaZYbLi)3的制备
权利要求
1.一种可作阴离子聚合引发剂的含锡有机三锂化合物，其特征在于该化合物可用如下通式(1)表示RSn(YaZmYbLi)3(1)其中R为C1-C20烷基，C3-C20环烷基或C6-C20芳基或取代芳基；Z为直链或带支链的C1-C20二价烃基，C6-C30亚芳基或取代亚芳基；Y为共轭双烯均聚基团、单乙烯基芳烃均聚基团或共轭双烯与单乙烯基芳烃的共聚基团；m为0或1，a为0-6，b为0-6，a+b为0-6，且a、b、m不同时为0。
2.根据权利要求1的含锡有机三锂化合物，其特征在于m＝0。
3.根据权利要求1的含锡有机三锂化合物，其特征在于m＝1，a＝0，b＝0。
4.根据权利要求1的含锡有机三锂化合物，其特征在于m＝1且a＝0，b≠0。
5.根据权利要求1的含锡有机三锂化合物，其特征在于m＝1且a≠0，b≠0。
6.根据权利要求1-5任一项的含锡有机三锂化合物，其特征在于R为C1-C10烷基，C3-C10环烷基或C6-C10芳基或取代芳基。
7.根据权利要求6的含锡有机三锂化合物，其特征在于所述的烷基为甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正己基或正辛基；所述的环烷基为环己基；所述的芳基或取代芳基为苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基或对甲基苯基。
8.根据权利要求1-7任一项的含锡有机三锂化合物，其特征在于Z为直链或带支链的C2-C10二价烃基，C6-C20亚芳基或取代亚芳基。
9.根据权利要求8的含锡有机三锂化合物，其特征在于Z为直链或带支链的α，ω-C2-C10二价烃基。
10.根据权利要求9的含锡有机三锂化合物，其特征在于Z为α，ω-二价丁基或α，ω-二价戊基。
11.根据权利要求10的含锡有机三锂化合物，其特征在于Z为具有下式a、b、c、d、e或f的亚芳基或取代亚芳基a b c d e f
12.根据权利要求1-11任一项的含锡有机三锂化合物，其特征在于Y的定义中所述的共轭双烯为丁二烯、异戊二烯或其衍生物；所述单乙烯基芳烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
13.一种制备如权利要求1-12的任一项所述的方法，包括以下步骤i)制备如下通式(2)所示的双锂化合物或制备通式(2a)所示的双锂化合物LiZLi (2)LiYa+bLi (2a)其中Z如权利要求1、8、9、1 0或11中所定义；Y如权利要求1或12中所定义；a、b如权利要求1中所定义，且a+b＞0；ii)加入如下通式(3)所示的卤化物RSnX3(3)其中R如权利要求1、6或7中所定义，X为选自氟、氯、溴或碘的卤素；以及任选的步骤iii)，iii)在步骤ii)之前或之后加入共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，形成具有活性中心的低分子量低聚物。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于该方法包括以下步骤i)制备通式(2a)所示的双锂化合物；ii)加入通式(3)所示的卤化物使之与步骤i)所得双锂化合物反应，反应完成后得到如下通式(1a)所示的化合物RSn(Ya+bLi)3(1a)其中R如权利要求1、6或7中所定义，Y如权利要求1或12中所定义；a、b如权利要求1中所定义，且a+b＞0；
15.根据权利要求14的方法，其特征在于通式(2a)表示的化合物由如下方法制得以芳基锂为引发剂在烃类溶剂中引发共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或共轭双烯单体与单乙烯基芳烃单体的混合物的聚合，聚合完成后得到通式(2a)所示的分子链两端均带有活性中心的低分子量低聚物。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于芳基锂引发剂为选自萘、α-甲基萘、蒽、联苯和反式芪的稠环芳烃与金属锂的反应产物。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于芳基锂引发剂为萘锂。
18.根据权利要求13的方法，其特征在于该方法包括以下步骤i)制备通式(2)所示的双锂化合物；ii)在步骤i)所得产物中加入前述通式(3)的卤化物并使之进行反应，反应完成后得到如下通式(1b)所示的化合物RSn(ZLi)3(1b)其中R如权利要求1、6或7中所定义；Z如权利要求1、8、9、10或11中所定义。
19.根据权利要求13的方法，其特征在于该方法包括以下步骤i)制备通式(2)所示的双锂化合物；ii)使通式(2)所示的双锂化合物与通式(3)所示卤化物反应，反应完成后得到通式(1b)所示的化合物；iii)通式(1b)所示化合物与共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，聚合完成后得到如下通式(1c)所示的化合物RSn(ZYbLi)3(1c)其中R如权利要求1、6或7中所定义；Z如权利要求1、8、9、10或11中所定义；Y如权利要求1或12中之定义；b如权利要求1中之定义，且b≠0。
20.根据权利要求13的方法，其特征在于该方法包括以下步骤i)制备通式(2)所示双锂化合物；之后进行步骤iii)，iii)通式(2)所示化合物与共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，聚合完成后得到如下通式(2c)所示的化合物LiYaZYbLi (2c)最后进行步骤ii)ii)向步骤iii)所得产物中加入通式(3)所示卤化物并使之反应，反应完成后得到如下通式(1d)所示的化合物RSn(YaZYbLi)3(1d)其中R如权利要求1、6或7中所定义；Z如权利要求1、8、9、10或11中所定义；Y如权利要求1或12中之定义；a、b如权利要求1中之定义，且a≠0、b≠0。
21.根据权利要求14-20任一项的方法，其特征在于通式(2)、(2a)或(2c)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物的摩尔比为3∶1。
22.根据权利要求14-21任一项的方法，其特征在于通式(3)中的X为氯或溴。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于通式(3)中的X为氯。
24.根据权利要求14、18-23任一项的方法，其特征在于通式(2)所示双锂化合物是二烯类化合物与单锂的加合物。
全文摘要
本发明涉及一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机三锂化合物，其具有如下通式RSn(Y
文档编号C08F4/00GK1429848SQ0114502
公开日2003年7月16日 申请日期2001年12月31日 优先权日2001年12月31日
发明者李传清, 赵丽赟, 卢松, 徐林, 李伟, 梁爱民 申请人:北京燕山石油化工公司研究院