专利名称：含锡有机锂化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机锂化合物及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种制备本发明含锡有机锂化合物的方法。
本发明的这些和其它目的以及优点从以下说明中可以清楚地看出。
本发明一方面提供一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机锂化合物，其特征在于该化合物可用如下通式表示R3SnYaZYbLi (1)其中R为C1-C20烷基，C3-C20环烷基或C6-C20芳基或取代芳基；Z为直链或带支链的C1-C20二价烃基，C6-C30亚芳基或取代亚芳基；Y为共轭双烯均聚基团，单乙烯基芳烃均聚基团或共轭双烯与单乙烯芳烃共聚基团；a为0-6，a+b为0-6，且b＝0时a必等于0。
本发明的含锡有机锂化合物优选为如下三类化合物
本发明优选的含锡有机锂化合物为a＝0且b＝0，可用如下通式(1a)表示R3SnZLi (1a)本发明另一类优选的含锡有机锂化合物为a＝0且b≠0，可用如下通式(1b)表示R3SnZYbLi (1b)本发明再一类优选的含锡有机锂化合物为a≠0且b≠0，可用如下通式(1b)表示R3SnYaZYbLi (1c)本发明所述的R优选为C1-C10烷基，C3-C10环烷基或C6-C10芳基或取代芳基；其中烷基可以是甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正己基、正辛基等，环烷基可以是环己基，芳基可以是苯基、邻-、间-或对甲基苯基等。Y之定义中所述的共轭双烯优选为丁二烯、异戊二烯或其衍生物；所述单乙烯基芳烃优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。Z优选为直链或带支链的C2-C10二价烃基，C6-C20亚芳基或取代亚芳基。其中直链或带支链的C2-C10二价烃基优选为直链或带支链的α，ω-C2-C10二价烃基，更优选为α，ω-二价丁基或α，ω-二价戊基；亚芳基或取代亚芳基优选为具有下式a、b、c、d、e或f的亚芳基或取代亚芳基a b c d e
f 本发明所述的含锡有机锂化合物可以使用包括如下步骤的方法i)制备如下通式(2)所示的双锂化合物LiZLi (2)其中Z如上述所定义；ii)加入如下通式(3)所示的卤化物R3SnX (3)其中R如上述所定义，X为选自氟、氯、溴或碘的卤素；以及任选的步骤iii)，iii)在步骤ii)之前或之后加入共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，形成具有活性中心的低分子量低聚物。
本发明化合物的制备方法因a和b的取值不同而略有差异，下面将详细描述。
具体地，本发明通式(1a)所述的含锡有机锂化合物的制备方法包括如下步骤i)制备通式(2)所示的双锂化合物；ii)加入通式(3)所示的卤化物使之与步骤i)所得双锂化合物反应，反应完成后得到通式(1a)所示的化合物R3SnZLi (1a)其中Z如上述所定义；R如上述所定义；X为选自氟、氯、溴或碘的卤素。
具体地，本发明通式(1b)所述的含锡有机锂化合物的制备方法包括如下步骤i)制备通式(2)所示的双锂化合物；ii)使通式(2)所示的双锂化合物与通式(3)所示卤化物反应，反应完成后得到通式(1a)所示的化合物；iii)通式(1a)所示化合物与共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，聚合完成后得到通式(1b)所示的化合物
R3SnZYbLi (1b)其中Z如上述所定义；R如上述所定义；Y如上述所定义；b如通式(1)中之定义，且b≠0。
具体地，本发明通式(1c)所述的含锡有机锂化合物的制备方法包括如下步骤i)制备通式(2)所示双锂化合物；之后进行步骤iii)，iii)通式(2)所示化合物与共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，聚合完成后得到如下通式(2a)所示的化合物LiYaZYbLi (2a)最后进行步骤ii)ii)向步骤iii)所得产物中加入通式(3)所示卤化物并使之反应，反应完成后得到通式(1c)所示的化合物R3SnYaZYbLi(1c)其中Z如上述所定义；R如上述所定义；Y如上述所定义；a、b如通式(1)中之定义，且a≠0、b≠0。
本发明的制备方法步骤i)中，通式(2)所示双锂化合物是二烯类化合物与单锂的加合物。可以是α，ω-C2-C10二烯烃、二乙烯基苯类化合物与单锂的加合物或双(1，1-二苯乙烯)类化合物与单锂的加合物。已有技术公开的双锂化合物均可用于本发明，其具体例子为如下结构所示的双锂化合物(a)Li-(CH2)4-Li(参见US3,886,089)；(b)Li-(CH2)5-Li(参见US3,886,089)；(c) (参见Friedhelm Bamdermann，Hans-Dieter Speikamp and LudwigWeigel，Makromol.Chem.，1985，186，2017-2024)；(d)
(参见蒋硕健，刘怀兵，赵忠，弹性体，1992，2(2)，33-37)；(e) (参见H.Uytterhoeven，M.Fontanille and P.Sigwalt，Polymer，1981，22(12)，1724-1728)；(f) (参见H.Uytterhoeven，M.Fontanille and P.Sigwalt，Polymer，1981，22(12)，1724-1728)；本发明的制备方法步骤ii)中，通式(2)所示双锂化合物或通式(2a)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物优选在溶剂中进行反应。使用的溶剂可以是醚类溶剂如四氢呋喃、二甲醚或乙醚，或烃类溶剂如苯、甲苯、环己烷、己烷、戊烷、庚烷或抽余油。这些溶剂可以单独使用或以两种或两种以上的混合物使用。通式(2)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物的反应通常在0-60℃的温度下进行，优选为5-35℃；通式(2a)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物反应通常在0-60℃的温度下进行，优选为5-30℃。
本发明的制备方法中，通式(2)所示双锂化合物或通式(2a)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物的摩尔比为1∶1。
本发明的制备方法中，通式(3)所示的卤化物优选为氯化物或溴化物，更优选为氯化物。可以用于该方法的通式(1a)所示卤化物可以是三丁基氯化锡(Bu3SnX)、三己基氯化锡、三辛基氯化锡等，这些化合物均为市售化合物。
本发明制备方法的步骤iii)中，通式(1a)所示的化合物或通式(2)所示双锂化合物与共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物优选在溶剂中进行聚合，所述溶剂可以为烃类溶剂，例如芳烃溶剂，如苯、甲苯；脂族烃溶剂如环己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油。这些溶剂可以单独使用，或者以两种或两种以上的溶剂混合物使用。聚合反应温度为10-60℃。
本发明的制备方法中，所述的共轭双烯单体优选为丁二烯、异戊二烯或其衍生物；单乙烯基芳烃单体优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
本发明的制备方法中，通式(1a)所示的化合物或通式(2)所示双锂化合物与单体的用量比例随所设计的分子量的不同而变化，即根据所述的a、b值的不同而变化。
本发明制备方法的各步骤中，反应均优选在惰性气体如氩气或氮气保护下进行。
本发明的含锡有机锂化合物可作为引发剂引发共轭双烯和/或单乙烯基芳烃的聚合。
表2 Bu3SnZYbLi的制备
表3 Bu3SnYaZYbLi的制备
表4聚丁二烯的制备
权利要求
1.一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机锂化合物，其特征在于化合物可用如下通式表示R3SnYaZYbLi(1)其中R为C1-C20烷基，C3-C20环烷基或C6-C20芳基或取代芳基；Z为直链或带支链的C1-C20二价烃基，C6-C30亚芳基或取代亚芳基；Y为共轭双烯均聚基团，单乙烯基芳烃均聚基团或共轭双烯与单乙烯芳烃共聚基团；a为0-6，a+b为0-6，且b＝0时a必等于0。
2.根据权利要求1的含锡有基锂化合物，其特征在于a＝0且b＝0。
3.根据权利要求1的含锡有机锂化合物，其特征在于a＝0且b≠0。
4.根据权利要求1的含锡有机锂化合物，其特征在于a≠0且b≠0。
5.根据权利要求1-4任一项的含锡有机锂化合物，其特征在于R为C1-C10烷基，C3-C10环烷基或C6-C10芳基或取代芳基。
6.根据权利要求5的含锡有机锂化合物，其特征在于所述的烷基为甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正己基或正辛基；所述的环烷基为环己基；所述的芳基或取代芳基为苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基或对甲基苯基。
7.根据权利要求1-6任一项的含锡有机锂化合物，其特征在于Z为直链或带支链的C2-C10二价烃基，C6-C20亚芳基或取代亚芳基。
8.根据权利要求7的含锡有机锂化合物，其特征在于Z为直链或带支链的α，ω-C2-C10二价烃基。
9.根据权利要求8的含锡有机锂化合物，其特征在于Z为α，ω-二价丁基或α，ω-二价戊基。
10.根据权利要求7的含锡有机锂化合物，其特征在于Z为具有下式a、b、c、d、e或f的亚芳基或取代亚芳基a b c d e f
11.根据权利要求1-10任一项的含锡有机锂化合物，其特征在于Y之定义中所述的共轭双烯为丁二烯、异戊二烯或其衍生物；所述单乙烯基芳烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
12.一种制备如权利要求1-11任一项所述的方法，包括以下步骤i)制备如下通式(2)所示的双锂化合物LiZLi (2)其中Z如权利要求1、7、8、9或10中之定义；ii)加入如下通式(3)所示的卤化物R3SnX (3)其中R如权利要求1、5或6中之定义，X为选自氟、氯、溴或碘的卤素；以及任选的步骤iii)，iii)在步骤ii)之前或之后加入共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，形成具有活性中心的低分子量低聚物。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于该方法包括以下步骤i)制备通式(2)所示的双锂化合物；ii)加入通式(3)所示的卤化物使之与步骤i)所得双锂化合物反应，反应完成后得到如下通式(1a)所示的化合物R3SnZLi(1a)其中Z如权利要求1、7、8、9或10中之定义；R如权利要求1、5或6中之定义，X为选自氟、氯、溴或碘的卤素。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于该方法包括以下步骤i)制备通式(2)所示的双锂化合物；ii)使通式(2)所示的双锂化合物与通式(3)所示卤化物反应，反应完成后得到通式(1a)所示的化合物；iii)通式(1a)所示化合物与共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，聚合完成后得到如下通式(1b)所示的化合物R3SnZYbLi(1b)其中Z如权利要求1、7、8、9或10中之定义，R如权利要求1、5或6中之定义；Y如权利要求1或11中之定义；b如权利要求1中之定义，且b≠0。
15.根据权利要求12的方法，其特征在于该方法包括以下步骤i)制备通式(2)所示双锂化合物；之后进行步骤iii)，iii)通式(2)所示化合物与共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，聚合完成后得到如下通式(2a)所示的化合物LiYaZYbLi (2a)最后进行步骤ii)ii)向步骤iii)所得产物中加入通式(3)所示卤化物并使之反应，反应完成后得到如下通式(1c)所示的化合物R3SnYaZYbLi(1c)其中Z如权利要求1、7、8、9或10中之定义；R如权利要求1、5或6中之定义；Y如权利要求1或11中之定义；a、b如权利要求1中之定义，且a≠0、b≠0。
16.根据权利要求12-15任一项的方法，其特征在于通式(2)所示双锂化合物或通式(2a)所示双锂化合物与通式(3)所示卤化物的摩尔比为1∶1。
17.根据权利要求12-16任一项的方法，其特征在于通式(3)中的X为氯或溴。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于通式(3)中的X为氯。
19.根据权利要求12-18任一项的方法，其特征在于通式(2)所示双锂化合物是二烯类化合物与单锂的加合物。
全文摘要
本发明涉及一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机锂化合物，其具有如下通式R
文档编号C08F36/04GK1429849SQ0114502
公开日2003年7月16日 申请日期2001年12月31日 优先权日2001年12月31日
发明者李传清, 卢松, 赵丽赟, 徐林, 李伟, 于国柱, 梁爱民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 北京燕山石油化工公司研究院